CN106711440A - 一种纳米片状钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米片状钠离子电池正极材料，其分子式为Na0.45(Mn0.52Ni0.28‑xFex)O2，其中x为0.08～0.2，该纳米片状钠离子电池正极材料的分子式中原子Na：Mn+Ni+Fe：O的摩尔比为0.45:0.8:2.0，分子式为Na0.45M0.8O2，其中M为金属元素。本发明还公开了上述纳米片状钠离子电池正极材料的制备方法。与现有技术相比，本发明的钠离子电池正极材料的制备方法为溶胶‑凝胶法，环保简易，可操作性强，重复性好，所得材料的六边形纳米片状材料形貌独特，显著提高了材料的结构稳定性、储钠比容量和倍率放电性能，能够让钠离子更快地嵌脱，可以稳定嵌/脱钠离子，使用寿命长，规整性好，比容量高、倍率性能好、性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及电化学材料技术领域，特别涉及一种纳米片状钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源匮乏、资源紧缺、环境污染等问题日益严重，开发新型清洁可持续的能源已成为人们关注的重点。由于钠资源丰富，在地壳中的含量为2.64％，在海水中NaCl的含量占3.5％，易提取，成本低廉，且与锂具有相似的化学性质，因此人们对钠离子电池的研究越来越多。
然而当前制约钠离子电池实用化的主要瓶颈正是缺乏可稳定嵌/脱钠离子的长寿命型电极材料。在钠离子电池正极材料中，过渡元素铁、锰、镍等组成的层状材料受到广泛关注，并可能最早实现大规模商业化应用，但基本以不规则颗粒状为主，分子通式为NaMO2(M为一种或多种金属元素的组合)，存在比容量低、倍率性能差、性能不稳定等缺点。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种高容量、倍率放电性能好的六边形纳米片状的Na0.45(Mn0.52Ni0.28-xFex)O2材料，其六边形纳米片状材料形貌独特，可以提高材料的结构稳定性、储钠比容量和倍率放电性能，能够让钠离子更快地嵌脱，可以稳定嵌/脱钠离子，使用寿命长，规整性好，比容量高、倍率性能好、性能稳定。
本发明的目的还在于，提供一种上述Na0.45(Mn0.52Ni0.28-xFex)O2材料的制备方法。
本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：
一种纳米片状钠离子电池正极材料，该纳米片状钠离子电池正极材料的分子式为Na0.45(Mn0.52Ni0.28-xFex)O2，其中x为0.08～0.2。
优选地，该纳米片状钠离子电池正极材料的分子式中原子Na：Mn+Ni+Fe：O的摩尔比为0.45:0.8:2.0，分子式为Na0.45M0.8O2，其中M为金属元素。
一种前述的纳米片状钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将可溶性镍盐、铁盐、锰盐、钠盐加入去离子水中，搅拌溶解均匀，得到混合盐溶液；
第二步，向第一步所得的混合盐溶液中加入柠檬酸水溶液，在中温水浴下搅拌反应一段时间，加入氨水调节PH值，继续在高温水浴下搅拌反应一段时间，反应得到前驱体凝胶；
第三步，将第二步所得的前驱体凝胶进行干燥、研磨、预烧结、高温烧结后，得到纳米片状钠离子电池正极材料。
进一步地，所述的可溶性镍盐为正二价镍盐，正二价镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍中的任一种；所述的可溶性铁盐为氯化亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁中的任一种；所述的可溶性锰盐为正二价锰盐，正二价锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰中的任一种；所述的可溶性钠盐硝酸钠、氯化钠中的任一种。
进一步地，所述的第一步中混合盐溶液的质量分数为6.3％～9.6％。
进一步地，所述的第二步中氨水调节PH为5.5～6.0。
进一步地，所述的第二步中柠檬酸水溶液的浓度为0.04～0.07g/mL。
进一步地，所述的第二步中混合盐溶液与柠檬酸水溶液的质量比为0.7～3.2。
进一步地，所述的第二步中中温水浴的温度为40～50℃、反应时间为1～3小时，所述的第二步中高温水浴的温度为60～90℃、反应时间为6～8小时。
进一步地，所述的第三步中具体包括在100℃干燥12～16小时，在500℃预烧结4～6小时，在850～950℃烧结12～14小时。
本发明的纳米片状钠离子电池正极材料Na0.45(Mn0.52Ni0.28-xFex)O2的制备原理大致如下：首先，按照确定好的化学计量比向去离子水中加入可溶性的镍盐、钠盐、铁盐和锰盐得到含有Fen+，Ni2+，Na+，Mn2+阳离子的溶液。加入柠檬酸，中温水浴搅拌，柠檬酸含有三个羧基，水解成柠檬酸根阴离子(COO-)，与Fen+，Ni2+，Na+，Mn2+阳离子键合，发生络合反应，温水浴可加快络合反应的进行，随着络合反应的进行，柠檬酸与金属阳离子形成均匀交联的网状结构。再加入氨水调节PH值到5～6.5，因为与金属阳离子M+络合的实际上是柠檬酸根阴离子，但体系酸度过高时，H+就会大量与柠檬酸根阴离子结合，形成其共轭酸，柠檬酸根平衡浓度降低，影响柠檬酸根与金属阳离子的络合主反应，之后高温水浴搅拌，进一步加快络合反应，随着反应进行以及水分的蒸发，得到湿凝胶，也即是前驱体凝胶。将湿凝胶高温干燥，在空气中400～500℃预烧结，除去C、H等杂元素，研磨成粉体，在空气中850～950℃高温烧结得到Na0.45(Mn0.52Ni0.28-xFex)O2材料成品。
与现有技术相比，本发明通过溶胶-凝胶法将调控元素种类与配比制备得到六边形纳米片状的Na0.45(Mn0.52Ni0.28-xFex)O2正极材料，其六边形纳米片状材料形貌独特，可以提高材料的结构稳定性，能够让钠离子更快地嵌脱，有利于提高材料的储钠比容量和倍率放电性能，应用于钠离子电池，具有较高的容量以及较好的倍率放电性能；同时通过调节过渡金属元素的种类与含量，使三元层状材料的生长按照特定的取向晶面生长，能够得到规则的、不同晶面暴露的晶体材料，特定的暴露晶面有利于钠离子的嵌脱，可以稳定嵌/脱钠离子，是一种长寿命型电极材料，规整性好，比容量高、倍率性能好、性能稳定。
上述是发明技术方案的概述，以下结合附图与具体实施方式，对本发明做进一步说明。
附图说明
图1是实施例1Na0.45(Mn0.52Ni0.14Fe0.14)O2材料前驱体的XRD图谱；
图2是实施例2Na0.45(Mn0.52Ni0.2Fe0.08)O2材料的SEM图；
图3是实施例3Na0.45(Mn0.52Ni0.08Fe0.2)O2材料的TEM图；
图4是实施例1Na0.45(Mn0.52Ni0.14Fe0.14)O2材料在2.0-4.0V、0.1C电流密度下的充放电曲线；
图5是实施例2Na0.45(Mn0.52Ni0.2Fe0.08)O2材料在2.0-4.0V、不同电流密度下的倍率放电曲线；
图6是实施例3Na0.45(Mn0.52Ni0.08Fe0.2)O2材料在2.0-4.0V、0.2C电流密度下的循环曲线。
具体实施方式：
为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：本实施例的纳米片状钠离子电池正极材料的分子式为Na0.45(Mn0.52Ni0.14Fe0.14)O2，其具体的制备方法包括如下步骤：
将6.372g四水乙酸锰、1.742g四水乙酸镍、2.828g九水硝酸铁与2.033g硝酸钠溶于200g去离子水中，搅拌溶解均匀，然后滴加200g浓度为0.08g/mL的柠檬酸溶液，在50℃水浴反应4小时，之后用氨水调节PH至5.8，然后将水浴温度升高到65℃，反应12小时得到湿凝胶，也即是前驱体凝胶，在100℃干燥12小时，研磨成粉末，然后在空气中500℃煅烧4小时，取出，再次研磨，再在空气中900℃煅烧12小时，得到材料成品。
将实施例1制备的Na0.45(Mn0.52Ni0.14Fe0.14)O2材料进行电化学性能测试：将该材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，涂布到铝箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得Na0.45(Mn0.52Ni0.14Fe0.14)O2材料电极片。之后将所得材料电极片作为正极，金属钠片作为负极，电解液采用含有1mol/L的NaClO4与(DEC+EC+PC+FEC)按照体积比为1：3：3：3所得的混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池，之后用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统在2.0-4.0V电压范围内进行充放电性能测试。如图4所示，该材料在2.0-4.0V，0.1C电流密度下的放电克容量为109.6mAh/g。同时，对上述材料进行XRD分析，仪器采用岛津XRD6100型X射线衍射仪(XRD)表征该材料成品的晶相结构材料，测试条件为Cu靶，Kα辐射，40kV，30mA，步宽0.02o，扫描范围10～80o。样品为粉末置于样品台凹槽压平，直接检测，如图1所示，该材料具有较好的晶体结构，空间点群为P63/mmc。
实施例2：本实施例提供的纳米片状钠离子电池正极材料的分子式为Na0.45(Mn0.52Ni0.2Fe0.08)O2，其具体的制备方法包括如下步骤：
将6.372g四水乙酸锰、2.488g四水乙酸镍、1.616g九水硝酸铁与2.033g硝酸钠溶于200g去离子水中，搅拌溶解均匀，滴加100g浓度为0.16g/mL的柠檬酸溶液，55℃水浴反应4小时。之后用氨水调节PH为6，水浴温度升高到60℃，反应12小时得到湿凝胶，也即是前驱体凝胶，在100℃干燥12小时，研磨成粉末，然后在空气中500℃煅烧4小时，取出，再次研磨，在空气中950℃煅烧10小时，得到材料成品。
将实施例2制备的Na0.45(Mn0.52Ni0.2Fe0.08)O2材料进行电化学性能测试，测试方法与实施例1相似。如图5所示，在2.0-4.0V，不同电流密度下的倍率放电性能好，衰减小。又如图2所示，显示该材料为六边形纳米片状，形貌独特，可以提高材料的结构稳定性，能够让钠离子更快地嵌脱，有利于提高材料的储钠比容量和倍率放电性能，应用于钠离子电池，具有较高的容量以及较好的倍率放电性能。
实施例3：本实施例提供的纳米片状钠离子电池正极材料的分子式为Na0.45(Mn0.52Ni0.08Fe0.2)O2，其具体的制备方法包括如下步骤：
将6.372g四水乙酸锰、0.995g四水乙酸镍、4.04g九水硝酸铁与2.033g硝酸钠溶于300g去离子水中，搅拌溶解均匀，滴加160g浓度为0.1g/mL的柠檬酸溶液，60℃水浴反应2小时。之后用氨水调节PH＝5.5，水浴温度升高到70℃，反应12小时得到湿凝胶，也即是前驱体凝胶，在90℃干燥12小时，研磨成粉末，然后在空气中500℃煅烧4小时，取出，再次研磨，在空气中850℃煅烧10小时，得到材料成品。
将实施例3制备的Na0.45(Mn0.52Ni0.08Fe0.2)O2材料的电化学性能测试方法与实施例1相似。如图6所示，该材料在2.0-4.0V，0.2C电流密度下的循环性能优良。又如图3所示，该Na0.45(Mn0.52Ni0.08Fe0.2)O2材料为六边形纳米片状，通过调节过渡金属元素的种类与含量，使三元层状材料的生长按照特定的取向晶面生长，能够得到规则的、不同晶面暴露的晶体材料，特定的暴露晶面有利于钠离子的嵌脱，可以稳定嵌/脱钠离子，是一种长寿命型电极材料，规整性好，比容量高、倍率性能好、性能稳定。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种纳米片状钠离子电池正极材料，其特征在于，该纳米片状钠离子电池正极材料的分子式为Na0.45(Mn0.52Ni0.28-xFex)O2，其中x为0.08～0.2。
2.根据权利要求1所述的纳米片状钠离子电池正极材料，其特征在于，该纳米片状钠离子电池正极材料的分子式中原子Na：Mn+Ni+Fe：O的摩尔比为0.45:0.8:2.0，分子式为Na0.45M0.8O2，其中M为金属元素。
3.一种权利要求1或2所述的纳米片状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将可溶性镍盐、铁盐、锰盐、钠盐加入去离子水中，搅拌溶解均匀，得到混合盐溶液；
第二步，向第一步所得的混合盐溶液中加入柠檬酸水溶液，在中温水浴下搅拌反应一段时间，加入氨水调节PH值，继续在高温水浴下搅拌反应一段时间，反应得到前驱体凝胶；
第三步，将第二步所得的前驱体凝胶进行干燥、研磨、预烧结、高温烧结后，得到纳米片状钠离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的纳米片状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性镍盐为正二价镍盐，正二价镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍中的任一种；所述的可溶性铁盐为氯化亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁中的任一种；所述的可溶性锰盐为正二价锰盐，正二价锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰中的任一种；所述的可溶性钠盐硝酸钠、氯化钠中的任一种。
5.根据权利要求3所述的纳米片状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的第一步中混合盐溶液的质量分数为6.3％～9.6％。
6.根据权利要求3所述的纳米片状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的第二步中氨水调节PH为5.5～6.0。
7.根据权利要求3所述的纳米片状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的第二步中柠檬酸水溶液的浓度为0.04～0.07g/mL。
8.根据权利要求3所述的纳米片状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的第二步中混合盐溶液与柠檬酸水溶液的质量比为0.7～3.2。
9.根据权利要求3所述的纳米片状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的第二步中中温水浴的温度为40～50℃、反应时间为1～3小时，所述的第二步中高温水浴的温度为60～90℃、反应时间为6～8小时。
10.根据权利要求3所述的纳米片状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的第三步中具体包括在100℃干燥12～16小时，在500℃预烧结4～6小时，在850～950℃烧结12～14小时。
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