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CN106700976A - 一种粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料 - Google Patents

一种粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料 Download PDF

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CN106700976A
CN106700976A CN201610985586.0A CN201610985586A CN106700976A CN 106700976 A CN106700976 A CN 106700976A CN 201610985586 A CN201610985586 A CN 201610985586A CN 106700976 A CN106700976 A CN 106700976A
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antioxidant
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mixture
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任福海
陈恩军
吴章柱
姚伟
王江玉
王玉柱
宋乔
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Anhui Zhonghan Polymer Technology Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,其原料按重量份包括:三元乙丙橡胶150‑250份、丙烯酸酯橡胶30‑80份、聚丙烯80‑250份、聚1‑丁烯10‑35份、高苯乙烯橡胶10‑35份、粘结剂40‑100份、马来酸酐接枝SEBS 5‑15份、改性补强剂10‑30份、填料20‑38份、硫化剂1‑3.5份、加工油10‑18份、加工助剂10‑25份。本发明提出的粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,其具有较高的粘接性能,能用于粘结尼龙、粘结玻纤以及其它极性材料,同时具有优异的阻燃性能。

Description

一种粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域,尤其涉及一种粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料。
背景技术
热塑性硫化弹性体以良好的手感、性能应用越来越广泛,其中应用于粘接领域也非常广泛,比如粘接尼龙,尤其粘接玻纤改性尼龙方面很受欢迎,以及粘接其他极性材料也有着很大的应用,但是由于各种问题导致热塑性硫化弹性体在粘接方面不是很理想,总是出现脱胶的问题,同时其原料含有有机树脂、橡胶等物质,存在容易燃烧的缺陷,从而使得到的材料存在阻燃性不是很理想的缺陷,限制了其应用,而这其中配方的问题比较关键,因此,从配方的角度研发出具有较高的粘接性能、且具有优异的阻燃性能的热塑性硫化弹性体是目前亟待解决的问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,其具有较高的粘接性能,能用于粘结尼龙、粘结玻纤以及其它极性材料,同时具有优异的阻燃性能。
本发明提出的一种粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,其原料按重量份包括:三元乙丙橡胶150-250份、丙烯酸酯橡胶30-80份、聚丙烯80-250份、聚1-丁烯10-35份、高苯乙烯橡胶10-35份、粘结剂40-100份、马来酸酐接枝SEBS5-15份、改性补强剂10-30份、填料20-38份、硫化剂1-3.5份、加工油10-18份、加工助剂10-25份;
其中,所述改性补强剂为改性蒙脱土;所述改性蒙脱土按照以下工艺进行制备:将季戊四醇加入二氯甲烷中,搅拌均匀后加入三氯氧磷,其中,季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2-3,升温至35-40℃后反应3-5h,反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A;将蒙脱土加入甲苯中,超声分散均匀后加入硅烷偶联剂KH-540的甲苯溶液,其中,蒙脱土与硅烷偶联剂KH-540的重量比为20-35:1-2,升温至95-105℃后搅拌反应3-5h,反应结束后降温至30-35℃,然后加入物料A,其中,物料A与硅烷偶联剂KH-540的摩尔比为1:2-3,搅拌反应3-5h,反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到所述改性蒙脱土。
优选地,所述粘结剂为热塑性聚氨酯弹性体、尼龙弹性体中的一种或者两种的混合物。
优选地,所述改性补强剂为改性蒙脱土;所述改性蒙脱土按照以下工艺进行制备:将季戊四醇加入二氯甲烷中,搅拌均匀后加入三氯氧磷,其中,季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2.8,升温至38℃后反应4h,反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A;将蒙脱土加入甲苯中,超声分散均匀后加入硅烷偶联剂KH-540的甲苯溶液,其中,蒙脱土与硅烷偶联剂KH-540的重量比为27:1.7,升温至100℃后搅拌反应4h,反应结束后降温至33℃,然后加入物料A,其中,物料A与硅烷偶联剂KH-540的摩尔比为1:2.6,搅拌反应4h,反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到所述改性蒙脱土。
优选地,所述填料为滑石粉、硅藻土、碳酸钙、高岭土、云母粉、炭黑、碳纳米管、硫酸钡中的一种或者多种的混合物。
优选地,所述硫化剂包括主硫化剂和助硫化剂,且主硫化剂与助硫化剂的重量比为3-5:1-2;所述主硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化异丙基苯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化苯甲酰中的一种或者多种的混合物;所述助硫化剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、双马来酰亚胺、硫磺中的一种或者多种的混合物。
优选地,所述加工油为环烷油、芳烃油、石蜡油中的一种或者多种的混合物。
优选地,所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂、稳定剂、抗菌剂中的一种或者多种的混合物。
优选地,所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1520、抗氧剂1076、抗氧剂330按重量比为2-10:1-5:3-12:2-10的混合物。
优选地,所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、二甲基硅油按重量比为3-10:1-5:2-10:2-10:3-12的混合物。
优选地,所述抗菌剂为纳米银粉、纳米氧化锌粉、纳米二氧化钛、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵按重量比为3-10:4-13:2-10:1-5:2-5组成的混合物。
本发明所述粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料可以按照常规的热塑性硫化橡胶材料制备工艺制备而成。
本发明粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,以三元乙丙橡胶为主料,使所得橡胶材料具有优异的拉伸强度、弯曲模量以及交联聚合度,显著提高了橡胶材料的耐永久变形和加工成型性能,同时加入了丙烯酸酯橡胶,改善材料的粘合性和耐油性,同时又提高了材料的耐臭氧老化性、耐天候老化性以及耐低温性能,另外加入了聚丙烯、聚1-丁烯和高苯乙烯橡胶对其进行改性,通过控制三元乙丙橡胶与各物质的比例,使材料具有优良的流变性能和挤出性能,在提高材料硬度、定伸应力的同时使所得橡胶材料具有最佳的耐溶剂性、耐热性、加工流动性和热氧老化性能,同时大大改善了橡胶材料本身的柔韧性;加入了粘结剂,其与马来酸酐接枝SEBS配合后,显著提高了橡胶材料的粘结性能,在粘结极性基材时具有优异的粘结强度,防止了脱胶现象的发生;所述改性补强剂为改性蒙脱土;在改性蒙脱土的制备过程中,首先以季戊四醇和三氯氧磷为原料,通过控制反应的条件,使季戊四醇中的羟基与三氯氧磷发生了反应,在反应的过程中,控制了季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比例得到了含氯的物料A;以蒙脱土和硅烷偶联剂KH-540为原料,控制了反应的条件,使蒙脱土表面的羟基与硅烷偶联剂KH-540水解的羟基发生了反应,从而将伯胺基引入到了蒙脱土的表面,之后与含氯的物料A混合后,物料A中的氯与蒙脱土表面的氨基发生了反应,从而将季戊四醇、三氯氧磷、蒙脱土和硅烷偶联剂KH-540结合为一体得到了改性蒙脱土,将其加入体系中,一方面,其与填料配合,赋予橡胶材料优异的强度,起到了显著的补强作用,同时因将季戊四醇、三氯氧磷、蒙脱土以及硅烷偶联剂结合为一体,在体系中发挥了四者的协同作用,赋予橡胶材料优异的阻燃性和耐热性;以有机过氧化物中的一种或者多种为主硫化剂,以乙二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、双马来酰亚胺、硫磺中的一种或者多种的助硫化剂,通过控制主硫化剂与助硫化剂的比例,使两者的性能协同,明显加快了体系的硫化速度,并有效地控制交联材料的交联程度和均匀性能,赋予硫化胶优异的拉断伸长率和撕裂强度,同时提高了胶料的耐热氧老化性能;加入一定量的抗氧剂、润滑剂、稳定剂、抗菌剂中的一种或者多种组成的加工助剂,改善了材料的综合性能,其中,在优选方式中,抗氧剂具体选择了抗氧剂1010、抗氧剂1520、抗氧剂1076、抗氧剂330按重量比为2-10:1-5:3-12:2-10的混合物,从而使各抗氧剂的性能协同,显著改善了材料的耐老化性;润滑剂具体为乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、二甲基硅油按重量比为3-10:1-5:2-10:2-10:3-12的混合物,从而使乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、二甲基硅油的性能协同,显著改善了材料的加工性能;抗菌剂具体为纳米银粉、纳米氧化锌粉、纳米二氧化钛、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵按重量比为3-10:4-13:2-10:1-5:2-5组成的混合物,加入体系中,在体系中分散均匀,赋予材料优异的抗菌性,同时改善了材料的力学性能。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,其原料按重量份包括:三元乙丙橡胶250份、丙烯酸酯橡胶30份、聚丙烯250份、聚1-丁烯10份、高苯乙烯橡胶35份、粘结剂40份、马来酸酐接枝SEBS 15份、改性补强剂10份、填料38份、硫化剂1份、加工油18份、加工助剂10份;
其中,所述改性补强剂为改性蒙脱土;所述改性蒙脱土按照以下工艺进行制备:将季戊四醇加入二氯甲烷中,搅拌均匀后加入三氯氧磷,其中,季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2,升温至40℃后反应3h,反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A;将蒙脱土加入甲苯中,超声分散均匀后加入硅烷偶联剂KH-540的甲苯溶液,其中,蒙脱土与硅烷偶联剂KH-540的重量比为35:1,升温至105℃后搅拌反应3h,反应结束后降温至35℃,然后加入物料A,其中,物料A与硅烷偶联剂KH-540的摩尔比为1:2,搅拌反应5h,反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到所述改性蒙脱土。
实施例2
本发明提出的一种粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,其原料按重量份包括:三元乙丙橡胶150份、丙烯酸酯橡胶80份、聚丙烯80份、聚1-丁烯35份、高苯乙烯橡胶10份、粘结剂100份、马来酸酐接枝SEBS 5份、改性补强剂30份、填料20份、硫化剂3.5份、加工油10份、加工助剂25份;
其中,所述改性补强剂为改性蒙脱土;所述改性蒙脱土按照以下工艺进行制备:将季戊四醇加入二氯甲烷中,搅拌均匀后加入三氯氧磷,其中,季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:3,升温至35℃后反应5h,反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A;将蒙脱土加入甲苯中,超声分散均匀后加入硅烷偶联剂KH-540的甲苯溶液,其中,蒙脱土与硅烷偶联剂KH-540的重量比为20:2,升温至95℃后搅拌反应5h,反应结束后降温至30℃,然后加入物料A,其中,物料A与硅烷偶联剂KH-540的摩尔比为1:3,搅拌反应3h,反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到所述改性蒙脱土。
实施例3
本发明提出的一种粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,其原料按重量份包括:三元乙丙橡胶170份、丙烯酸酯橡胶62份、聚丙烯120份、聚1-丁烯32份、高苯乙烯橡胶17份、热塑性聚氨酯弹性体50份、尼龙弹性体30份、马来酸酐接枝SEBS 8份、改性补强剂26份、炭黑26份、硫化剂3份、环烷油12份、抗氧剂10份、抗菌剂6份、润滑剂5份;
其中,所述改性补强剂为改性蒙脱土;所述改性蒙脱土按照以下工艺进行制备:将季戊四醇加入二氯甲烷中,搅拌均匀后加入三氯氧磷,其中,季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2.3,升温至38℃后反应3.8h,反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A;将蒙脱土加入甲苯中,超声分散均匀后加入硅烷偶联剂KH-540的甲苯溶液,其中,蒙脱土与硅烷偶联剂KH-540的重量比为30:1.3,升温至103℃后搅拌反应4.3h,反应结束后降温至32℃,然后加入物料A,其中,物料A与硅烷偶联剂KH-540的摩尔比为1:2.4,搅拌反应3.6h,反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到所述改性蒙脱土;
所述硫化剂包括主硫化剂和助硫化剂,且主硫化剂与助硫化剂的重量比为5:1;所述主硫化剂为4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯;所述助硫化剂为三烯丙基异氰脲酸酯、双马来酰亚胺、硫磺按重量比为3:5:2的混合物;
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1520、抗氧剂1076、抗氧剂330按重量比为10:1:12:2的混合物;
所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、二甲基硅油按重量比为3:5:2:10:3的混合物;
所述抗菌剂为纳米银粉、纳米氧化锌粉、纳米二氧化钛、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵按重量比为3:13:2:5:2组成的混合物。
实施例4
本发明提出的一种粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,其原料按重量份包括:三元乙丙橡胶230份、丙烯酸酯橡胶48份、聚丙烯210份、聚1-丁烯16份、高苯乙烯橡胶30份、尼龙弹性体55份、马来酸酐接枝SEBS 12份、改性补强剂17份、碳酸钙10份、高岭土15份、云母粉6份、硫化剂1.6份、芳烃油10份、石蜡油6份、抗氧剂3份、润滑剂5份、稳定剂2份、抗菌剂6份;
其中,所述改性补强剂为改性蒙脱土;所述改性蒙脱土按照以下工艺进行制备:将季戊四醇加入二氯甲烷中,搅拌均匀后加入三氯氧磷,其中,季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2.8,升温至36℃后反应4.7h,反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A;将蒙脱土加入甲苯中,超声分散均匀后加入硅烷偶联剂KH-540的甲苯溶液,其中,蒙脱土与硅烷偶联剂KH-540的重量比为26:1.7,升温至100℃后搅拌反应3.6h,反应结束后降温至33℃,然后加入物料A,其中,物料A与硅烷偶联剂KH-540的摩尔比为1:2.6,搅拌反应4.3h,反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到所述改性蒙脱土;
所述硫化剂包括主硫化剂和助硫化剂,且主硫化剂与助硫化剂的重量比为3:1;所述主硫化剂为过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化苯甲酰按任意重量比的混合物;所述助硫化剂为三烯丙基异氰脲酸酯、双马来酰亚胺按重量比为5:2的混合物;
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1520、抗氧剂1076、抗氧剂330按重量比为2:5:3:10的混合物;
所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、二甲基硅油按重量比为10:1:10:2:12的混合物;
所述抗菌剂为纳米银粉、纳米氧化锌粉、纳米二氧化钛、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵按重量比为10:4:10:1:5组成的混合物。
实施例5
本发明提出的一种粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,其原料按重量份包括:三元乙丙橡胶200份、丙烯酸酯橡胶50份、聚丙烯200份、聚1-丁烯30份、高苯乙烯橡胶25份、热塑性聚氨酯弹性体60份、马来酸酐接枝SEBS 10份、改性补强剂22份、滑石粉15份、硅藻土13份、硫化剂2.6份、环烷油3份、芳烃油5份、石蜡油5份、抗氧剂8份、润滑剂5份、抗菌剂7份;
其中,所述改性补强剂为改性蒙脱土;所述改性蒙脱土按照以下工艺进行制备:将季戊四醇加入二氯甲烷中,搅拌均匀后加入三氯氧磷,其中,季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2.8,升温至38℃后反应4h,反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A;将蒙脱土加入甲苯中,超声分散均匀后加入硅烷偶联剂KH-540的甲苯溶液,其中,蒙脱土与硅烷偶联剂KH-540的重量比为27:1.7,升温至100℃后搅拌反应4h,反应结束后降温至33℃,然后加入物料A,其中,物料A与硅烷偶联剂KH-540的摩尔比为1:2.6,搅拌反应4h,反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到所述改性蒙脱土;
所述硫化剂包括主硫化剂和助硫化剂,且主硫化剂与助硫化剂的重量比为4:1.5;所述主硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化异丙基苯按重量比为4:3的混合物;所述助硫化剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯;
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1520、抗氧剂1076、抗氧剂330按重量比为6:3:11:7的混合物;
所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、二甲基硅油按重量比为6:3:5:7:10的混合物;
所述抗菌剂为纳米银粉、纳米氧化锌粉、纳米二氧化钛、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵按重量比为7:11:6:3:4组成的混合物。
对本发明实施例1-5中所述粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料进行性能测试,其结果如下表所示:
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,其特征在于,其原料按重量份包括:三元乙丙橡胶150-250份、丙烯酸酯橡胶30-80份、聚丙烯80-250份、聚1-丁烯10-35份、高苯乙烯橡胶10-35份、粘结剂40-100份、马来酸酐接枝SEBS 5-15份、改性补强剂10-30份、填料20-38份、硫化剂1-3.5份、加工油10-18份、加工助剂10-25份;
其中,所述改性补强剂为改性蒙脱土;所述改性蒙脱土按照以下工艺进行制备:将季戊四醇加入二氯甲烷中,搅拌均匀后加入三氯氧磷,其中,季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2-3,升温至35-40℃后反应3-5h,反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A;将蒙脱土加入甲苯中,超声分散均匀后加入硅烷偶联剂KH-540的甲苯溶液,其中,蒙脱土与硅烷偶联剂KH-540的重量比为20-35:1-2,升温至95-105℃后搅拌反应3-5h,反应结束后降温至30-35℃,然后加入物料A,其中,物料A与硅烷偶联剂KH-540的摩尔比为1:2-3,搅拌反应3-5h,反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到所述改性蒙脱土。
2.根据权利要求1所述粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,其特征在于,所述粘结剂为热塑性聚氨酯弹性体、尼龙弹性体中的一种或者两种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,其特征在于,所述改性补强剂为改性蒙脱土;所述改性蒙脱土按照以下工艺进行制备:将季戊四醇加入二氯甲烷中,搅拌均匀后加入三氯氧磷,其中,季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2.8,升温至38℃后反应4h,反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A;将蒙脱土加入甲苯中,超声分散均匀后加入硅烷偶联剂KH-540的甲苯溶液,其中,蒙脱土与硅烷偶联剂KH-540的重量比为27:1.7,升温至100℃后搅拌反应4h,反应结束后降温至33℃,然后加入物料A,其中,物料A与硅烷偶联剂KH-540的摩尔比为1:2.6,搅拌反应4h,反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到所述改性蒙脱土。
4.根据权利要求1-3中任一项所述粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,其特征在于,所述填料为滑石粉、硅藻土、碳酸钙、高岭土、云母粉、炭黑、碳纳米管、硫酸钡中的一种或者多种的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,其特征在于,所述硫化剂包括主硫化剂和助硫化剂,且主硫化剂与助硫化剂的重量比为3-5:1-2;所述主硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化异丙基苯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化苯甲酰中的一种或者多种的混合物;所述助硫化剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、双马来酰亚胺、硫磺中的一种或者多种的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,其特征在于,所述加工油为环烷油、芳烃油、石蜡油中的一种或者多种的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,其特征在于,所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂、稳定剂、抗菌剂中的一种或者多种的混合物。
8.根据权利要求7所述粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,其特征在于,所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1520、抗氧剂1076、抗氧剂330按重量比为2-10:1-5:3-12:2-10的混合物。
9.根据权利要求7或8所述粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,其特征在于,所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、二甲基硅油按重量比为3-10:1-5:2-10:2-10:3-12的混合物。
10.根据权利要求7-9中任一项所述粘接极性基材热塑性硫化橡胶材料,其特征在于,所述抗菌剂为纳米银粉、纳米氧化锌粉、纳米二氧化钛、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵按重量比为3-10:4-13:2-10:1-5:2-5组成的混合物。
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