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CN106700356B - 一种石墨烯-高分子复合材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯-高分子复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯高分子复合材料的制备方法，首次将石墨烯衍生物分散在溶剂中与固态颗粒物进行混合形成混合物，混合物干燥后在设定气氛下以设定速度通过微波加热区对混合物加热处理以将混合物中石墨烯衍生物转化为石墨烯，随后冷却获得石墨烯与固态颗粒物的混合物，然后将混合物与高分子通过熔融、粘结成型等方法进行复合而获得石墨烯‑高分子复合物。本发明提供的方法解决了目前石墨烯分散困难及石墨烯衍生物性能欠佳的问题，可以方便、快捷、批量生产石墨烯‑高分子复合材料，有望为石墨烯及高分子材料的进一步发展及应用作出贡献。

Description

一种石墨烯-高分子复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种石墨烯高分子复合材料特别是利用石墨烯衍生物易于分散且具微波吸收特性，首先将石墨烯衍生物配制为溶液，然后石墨烯衍生物溶液与在高分子材料中能够均匀分散的固态颗粒物混合形成混合物，随后混合物干燥并以设定速度在设定气氛下通过微波加热区进行微波加热处理以将混合物中的石墨烯衍生物转化为石墨烯，然后将石墨烯与固态颗粒物的混合物与高分子进行复合而形成石墨烯能够均匀分散的石墨烯-高分子复合物。
背景技术
石墨烯作为一种二维材料，其具有优异的力学性质(杨氏模量高达1.0TPa)、电学性质(电子迁移率高达106cm2.v-1s-1)、热学性质(热导系数高达5000w.m-1.k-1)、光学性质(单层石墨烯的可见光吸收仅有2.3％和优异的锁模特性)，超大的理论比表面积(2630m2.g-1)及单片层结构赋予其独特的化学和电化学活性使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。石墨烯的应用很大比例通过复合物的形式呈现的。为此全球科学家与企业科研人员在石墨烯复合物方面进行了大量探索并获得了很大进展。然而石墨烯复合物研发方面目前还存在一对矛盾即性能良好的石墨烯粉末易于团聚并且没有良溶剂因此难以形成分散均匀的复合物；而石墨烯衍生物虽然可以通过良溶剂分散而形成分散均匀的复合物，但是由于石墨烯衍生物的性能相较于石墨烯差距很大，所以石墨烯衍生物复合物并不能充分发挥石墨烯的优异性能。就高分子复合材料而言，目前人们主要探索石墨烯衍生物复合后性能改进的技术，但效果还有待提高。例如人们试图将石墨烯衍生物共价连接能够与高分子材料均匀复合的其它高分子材料以提高石墨烯在高分子材料中的分散性能，虽然其复合材料由于石墨烯衍生物分散性能改善而有所提高但是其总体性能仍然需要大幅度改进。所以迫切需要开发能够将石墨烯在高分子材料中均匀分散的技术而改进目前石墨烯-高分子复合材料的现状。为此本申请在国际上首次提出将石墨烯衍生物首先分散在溶剂中形成溶液，然后将在高分子材料中能够均匀分散的固态颗粒物与石墨烯衍生物溶液混合形成均匀混合物，随后将混合物干燥后利用石墨烯衍生物微波吸收特性将混合物在设定气氛下通过微波加热区进行设定时间的选择性加热处理以将混合物中的石墨烯衍生物转化为石墨烯，随后石墨烯与固态颗粒物的混合物离开微波加热区并进行冷却，然后石墨烯与固态颗粒物的混合物与高分子材料利用固态颗粒物能够在高分子材料中均匀分散的特性协助与固态颗粒物相互混合的石墨烯与高分子进行复合而获得石墨烯在高分子材料中均匀分散的石墨烯-高分子复合材料。本发明的方法综合利用了石墨烯衍生物溶液能够与固态颗粒物均匀混合的特点、固态颗粒物能够在高分子材料中均匀分散的特点、石墨烯衍生物具微波吸收特性和微波具快速选择性加热特性、石墨烯衍生物在设定气氛下加热处理可以转化为石墨烯的特点以及混合物以设定速度通过微波加热区可以精确控制微波加热时间及改进加热不均的特点，从而可以方便、快捷、低能耗地批量制备石墨烯-高分子复合材料，有望为石墨烯-高分子复合材料的进一步推广发展及应用作出贡献。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种石墨烯高分子复合材料的制备方法，该方法方便、快捷、低能耗，能够批量制备石墨烯-高分子复合材料，因此有助于石墨烯-高分子复合材料更好地服务社会。
技术方案：本发明的一种石墨烯高分子复合材料的制备方法为：首先配制石墨烯衍生物溶液，然后将石墨烯衍生物溶液与固态颗粒物进行混合形成混合物，随后将其干燥，然后在设定气氛下干燥的混合物以设定速度通过微波加热区进行加热处理并将混合物中石墨烯衍生物转化为石墨烯，随后石墨烯与固态颗粒物的混合物离开微波加热区并进行冷却，然后将混合物作为增强体与高分子材料进行复合而获得石墨烯-高分子复合材料。
其中：
所述石墨烯衍生物是指石墨烯的氧化物包括氧化石墨烯和还原氧化石墨烯及石墨烯边缘衍生物。
所述固态颗粒物能够均匀分散在高分子材料中，包括粉末及短纤维。
所述石墨烯碳含量大于90％。
所述石墨烯衍生物转化为石墨烯是指石墨烯衍生物吸收微波而升温并在设定气氛下导致氧化的石墨烯被还原转化为石墨烯，而石墨烯边缘衍生物则发生脱边缘官能团的反应而转化为石墨烯。
所述设定气氛是指惰性气氛、还原性气氛或者真空状态。惰性气氛是指气体不与石墨烯衍生物反应的气体如氮气、氦气、氩气；还原性气氛是指气体中含有能够还原石墨烯衍生物的气体如氢气、醇类、烷烃类气体；真空状态是指气压小于4KPa(相对真空度小于-20KPa)。
所述混合物以设定速度通过微波加热区根据微波加热区尺寸控制加热时间，时间一般小于10秒。
所述混合物离开微波加热区并被冷却是指通过冷的氛围而冷却混合物。
所述微波加热处理可以重复即可以多次微波高温处理混合物。
所述混合物与高分子进行复合是指通过混合物与熔融高分子混合而复合、混合物与高分子溶液或者高分子单体溶液混合而复合、混合物与高分子材料通过粘结成型而复合。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本申请首次综合利用石墨烯衍生物溶液能够与固态颗粒物均匀混合的特点、固态颗粒物能够在高分子材料中均匀分散的特点、石墨烯衍生物具微波吸收特性和微波具快速选择性加热特性、石墨烯衍生物在设定气氛下加热处理可以转化为石墨烯的特点以及混合物以设定速度通过微波加热区可以精确控制微波加热时间及改进加热不均的特点，首先制备石墨烯与可以在高分子材料中均匀分散的固态颗粒物的均匀混合物，然后籍由固态颗粒物协助石墨烯在高分子材料中均匀分散。本方法不但方便、快捷、低能耗，而且能够批量制备石墨烯-高分子复合材料，因此有助于石墨烯-高分子复合材料更好地服务社会及其进一步发展及应用作出贡献。
具体实施方式
利用石墨烯衍生物能够与可以在高分子材料中均匀分散的固态颗粒物均匀混合形成混合物，然后利用石墨烯衍生物微波吸收性能、微波加热快速高效和混合物在设定速度下通过微波加热区可以精确控制加热时间、改进加热不均的特点和石墨烯衍生物在设定气氛下加热处理可以转化为石墨烯的特点将石墨烯衍生物与固态颗粒物的混合物转化为石墨烯与固态颗粒物的混合物，随后利用固态颗粒物在高分子材料中的良好分散性能协助与其均匀混合的石墨烯在高分子材料中均匀分散而获得石墨烯-高分子复合材料。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一：
首先制备氧化石墨烯粉末和还原氧化石墨烯粉末。30克石墨混合15g硝酸钠和750毫升浓硫酸。将混合物在冰浴中冷却到0摄氏度，并搅拌2h后，缓慢加入90克高锰酸钾，保持混合过程中混合物温度低于5摄氏度。该混合物再搅拌一个小时，并通过移除冰浴而加热到室温。混合物中添加1升蒸馏水并在油浴中的温度增加到90摄氏度。另外添加300毫升水，并再搅拌一个半小时。混合物的颜色变成棕色。混合物然后用30％的300毫升过氧化氢和30升热水处理和稀释。该混合物进一步用过量的水洗涤，直到滤液的pH值几乎是中性的从而获得氧化石墨烯。然后将氧化石墨烯在水中分散并用水合肼在80摄氏度还原12小时。还原氧化石墨烯以黑色沉淀形成，用0.45μm PTFE膜过滤收集，并用大量的水冲洗。产品通过甲醇、四氢呋喃(THF)和水用索氏提取法进一步纯化。最后，所获得的还原氧化石墨烯在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干。随后用去离子水配制1毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶液。
其次获取平均分子量为10.6万的聚丙烯腈粉末，然后将还原氧化石墨烯换算为石墨烯并以聚丙烯腈粉末与石墨烯质量比5:1的比例添加到1毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶液中并搅拌混合均匀。然后过滤、干燥获得还原氧化石墨烯与聚丙烯腈粉末混合均匀的混合物。随后将混合物籍由传送带在氩气保护下以0.4米/秒的速度通过功率为1000瓦，直径为20厘米的微波加热区进行微波加热约0.5秒，随后进入由循环冷却水控制的室温气氛冷却区域进行冷却。混合物重复微波加热处理10次后混合物中还原氧化石墨烯转化为石墨烯。其中混合物中石墨烯部分的碳含量大于90％。随后将石墨烯-聚丙烯腈粉末混合物以其与聚丙烯腈质量比为1:1的比例添加到13wt％平均分子量为10.6万的聚丙烯腈DMF溶液中并搅拌均匀。随后将上述溶液通过干法纺丝制备为石墨烯均匀分散在聚丙烯腈中的石墨烯-聚丙烯腈复合纤维。
实施例二：
将实施例一中的石墨烯-聚丙烯腈粉混合物与密度2.2克/立方厘米粒度60微米的聚四氟乙烯粉料以质量比1:5的比例混合均匀，然后经过50MPa的压强冷压成型，随后在空气中375摄氏度的温度下烧结2小时，获得石墨烯和聚丙烯腈均匀分散在所填充聚四氟乙烯内的复合材料。
实施例三：
首先获取美国陶氏959s低密度聚乙烯颗粒料，然后将其以与石墨烯质量比为2:1的比例添加到10毫克/毫升的氧化石墨烯乙醇溶液中混合均匀并过滤、干燥获得氧化石墨烯与低密度聚乙烯颗粒混合物。随后将混合物在水合肼蒸汽中95摄氏度处理24小时以还原混合物中氧化石墨烯，获得还原氧化石墨烯与低密度聚乙烯颗粒的混合物。随后将还原氧化石墨烯与低密度聚乙烯颗粒混合物通过传送带以0.2米/秒的速度在室温送入由氦气保护的600瓦微波炉直径20厘米加热区对混合物中还原氧化石墨烯部分进行微波加热处理1秒，随后混合物离开微波加热区并被冷空气冷却至室温，重复微波加热-冷却过程5次获得石墨烯与低密度聚乙烯颗粒混合物。随后将混合物中各加入1wt％的钛酸酯偶联剂及硬脂酸，随后加入高速混合机中在55摄氏度的温度下预混15分钟，随后加入1wt％的丙烯酸在120摄氏度进行混合45分钟。然后按照混合物与低密度聚乙烯颗粒料以质量比1:4的比例计算混炼机中添加的低密度聚乙烯颗粒料的量，然后在混炼机中依次添加增塑剂、润滑剂的情况下加入低密度颗粒料并将混炼机温度升至170摄氏度开始混炼，石墨烯与低密度聚乙烯颗粒混合物分多次加入，控制混炼机工作时间35分钟。随后混炼完的片材再通过高速粉碎切割机粉碎形成颗粒，然后由双螺杆挤出机造粒获得石墨烯在低密度聚乙烯中均匀分散的颗粒状聚乙烯防静电颗粒。
实施例四：
首先制备边缘羧基化的石墨烯薄片。5克石墨和100克干冰加入含有1000克的直径5毫米不锈钢球的不锈钢胶囊内。容器被密封并固定在行星球磨机(F-P4000)，并以500rpm(转/分)速度搅拌48小时。随后，内部压力通过一个气体出口缓慢释放。在球磨结束时通过在空气中打开容器盖，由空气中的湿汽引发羧化物发生剧烈的水化反应生成羧酸而发闪光。所得产品用1M盐酸溶液进行索氏抽提以彻底酸化羧酸盐和去除可能有的高分子杂质。最终在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干48小时获得边缘羧基化石墨烯纳米片的暗黑色粉末。将0.1wt％的边缘羧基化石墨烯纳米片通过在异丙醇中超声30分钟获得均匀分散的溶液。
其次获取2123树脂粉。然后将其以与石墨烯质量比为1:2的比例添加到0.1wt％的边缘羧基化石墨烯异丙醇溶液中混合均匀并过滤、干燥获得边缘羧基化石墨烯与2123树脂粉混合物。随后将边缘羧基化石墨烯与2123树脂粉混合物通过传送带以0.1米/秒的速度在室温送入由氮气保护的800瓦微波炉直径20厘米加热区对混合物中边缘羧基化石墨烯部分进行微波加热处理2秒使得边缘羧基化石墨烯转化为石墨烯，随后混合物离开微波加热区并被冷空气冷却至室温，获得石墨烯与2123树脂粉混合物。将混合物以质量比1:20的比例添加到含0.2％的氢氧化钾，0.4％的酪素，1％的硫磺，1％的促进剂，1％的防老剂264,5％的活性剂氧化锌，2％的增塑乳浊液的640丁腈胶乳中混合均匀，然后通过模具胶乳浸渍并由含20％的氯化钙，6％的甘油及1.8％的淀粉水溶液进行凝固。然后在120摄氏度硫化30分钟。得到石墨烯籍由2123树脂粉在丁腈橡胶中均匀分散的复合材料，该材料可以用于防静电。
实施例五：
首先获取聚苯胺粉末A(为标注清楚，这里聚苯胺粉末标注A以与后面合成在其外的聚苯胺相区别)，然后将其以与计量石墨烯质量比3:1的比例加入10毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液中并搅拌混合均匀。然后过滤、干燥获得氧化石墨烯与聚苯胺粉末A混合均匀的混合物。随后将混合物籍由传送带在氮气与氢气比例为55:1的气氛保护下以0.2米/秒的速度进入由热空气控温为200摄氏度的功率为1000瓦，直径为20厘米的微波炉加热区进行微波加热约1秒，随后进入由循环冷却水控制的室温气氛冷却区域进行冷却。混合物重复微波加热处理20次后混合物中氧化石墨烯转化为石墨烯。其中混合物中石墨烯的碳含量大于90％。随后将石墨烯聚苯胺A混合物以其与苯胺单体质量比为1:5的比例的情况下在5摄氏度的条件下加入含0.05mol精馏苯胺以及100毫升0.33M的盐酸水溶液中并搅拌均匀，随后在20分钟内将将50毫升1M的过硫酸铵水溶液加入其中，然后0摄氏度反应4小时后过滤，随后依次用0.33M的盐酸溶液、无水乙醇和蒸馏水进行清洗，所得固体于65摄氏度真空干燥24小时得到石墨烯通过聚苯胺粉末A均匀分散在外包覆的聚苯胺粉末中的导电高分子复合材料。
实施例六：
首先获取涤纶短纤维，然后将还原氧化石墨烯换算为石墨烯并以涤纶短纤维与石墨烯质量比5:1的比例添加到1毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶液中并搅拌混合均匀。然后过滤、干燥获得还原氧化石墨烯与涤纶短纤维混合均匀的混合物。随后将混合物籍由传送带在零下10摄氏度氮气保护下以0.4米/秒的速度通过功率为1000瓦，直径为20厘米的微波加热区进行微波加热约0.5秒，随后进入由零下10摄氏度氮气控制的冷却区域进行冷却。混合物重复微波加热处理10次后混合物中还原氧化石墨烯转化为石墨烯。其中混合物中石墨烯部分的碳含量大于90％。随后将石墨烯-涤纶短纤维混合物以其与聚丙烯腈质量比为1:1的比例添加到13wt％平均分子量为10.6万的聚丙烯腈DMF溶液中并搅拌均匀。随后将上述溶液通过干法纺丝制备为石墨烯均匀分散在聚丙烯腈中的石墨烯-聚丙烯腈复合纤维。

Claims (7)

1.一种石墨烯-高分子复合材料的制备方法，其特征在于，首先配制石墨烯衍生物溶液，然后将石墨烯衍生物溶液与固态颗粒物进行混合形成混合物，随后将其干燥，然后在设定气氛下干燥的混合物以设定速度通过微波加热区进行小于10秒的加热处理并将混合物中石墨烯衍生物转化为石墨烯，随后石墨烯与固态颗粒物的混合物离开微波加热区并进行冷却，然后将混合物作为增强体与高分子材料进行复合而获得石墨烯-高分子复合材料；
所述固态颗粒物能够均匀分散在高分子材料中，包括粉末及短纤维。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-高分子复合材料的制备方法，其特征在于所述石墨烯衍生物是指石墨烯边缘衍生物或石墨烯的氧化物，包括氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯-高分子复合材料的制备方法，其特征在于所述石墨烯碳含量大于90％。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯-高分子复合材料的制备方法，其特征在于所述石墨烯衍生物转化为石墨烯是指石墨烯衍生物吸收微波而升温并在设定气氛下导致氧化的石墨烯被还原转化为石墨烯，而石墨烯边缘衍生物则发生脱边缘官能团的反应而转化为石墨烯。
5.根据权利要求1或4所述的一种石墨烯-高分子复合材料的制备方法，其特征在于所述设定气氛是指惰性气氛、还原性气氛或者真空状态；惰性气氛是指气体不与石墨烯衍生物反应的气体；还原性气氛是指气体中含有还原石墨烯衍生物的气体；真空状态是指气压小于4KPa，相对真空度小于-20KPa。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯-高分子复合材料的制备方法，其特征在于所述混合物离开微波加热区并被冷却是指通过冷的氛围而冷却混合物。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯-高分子复合材料的制备方法，其特征在于所述微波加热处理可以重复即可以多次微波高温处理混合物。
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