CN106689980A

CN106689980A - 一种蜂蜜中农药和抗生素残留脱出方法

Info

Publication number: CN106689980A
Application number: CN201611081538.5A
Authority: CN
Inventors: 邓建军; 杨海霞; 刘清清; 曹炜; 程妮
Original assignee: Northwest University
Current assignee: Northwest University
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2017-05-24

Abstract

本发明公开了一种蜂蜜中农药和抗生素残留脱出方法，经该超临界萃取与树脂吸附技术相偶联可实现有毒蜂蜜中农药和抗生素的绿色脱出，其限量达到国标和欧盟标准的要求，实现有毒蜂蜜的循环利用，该方法工艺简单、设备要求不高、条件温和、便于实现有毒蜂蜜的工业化脱毒生产。

Description

一种蜂蜜中农药和抗生素残留脱出方法

技术领域

本发明涉及一种蜂蜜中农药和抗生素残留脱出方法，属于食品安全领域。

背景技术

随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，食品安全问题已经成为世人关注的焦点话题之一。农药、兽药、饲料添加剂、化肥、激素、抗生素等物质的使用不断增加，对农业生产发挥积极作用的同时也对环境和农产品造成了严重的污染。食品安全是关系到国计民生的大事，食品中存在的安全隐患不仅危害人体的健康，损害消费者的利益，而且严重影响着农产品的市场竞争力和出口。

蜂蜜是蜜蜂采集植物的花蜜、分泌物或蜜露，与自身分泌物混合后，经充分酿造而成的天然甜物质。蜂蜜是大自然赐予人类的珍贵礼品，富含葡萄糖、果糖、蛋白质、氨基酸、维生素等多种营养成分，在预防疾病、强健体魄、提高智力等方面具有独特的作用。研究表明，蜂蜜对神经衰弱、高血压、冠状动脉硬化、肺病等均有疗效。然而，在蜜蜂采蜜及蜜蜂加工过程中，往往会有一些有毒有害物质（包括：微生物、金属离子、5-羟甲基呋喃甲醛（HMF）、农药残留、抗生素等）对蜂蜜产生污染，给蜂蜜安全生产、消费及出口造成隐患。为了确保蜂蜜产品的食用安全，2011年5月13号卫生部颁布了《食品安全国家标准蜜蜂》（GB 14963—2011）增加了对污染物的限量、兽药残留的限量及农药残留的限量等的明确要求。

微生物、金属离子、HMF的污染可以通过严格控制蜂蜜加工生产环节得到有效的控制。然而，蜂蜜中的农药残留主要来源于环境污染和蜂药污染，特别是杀虫剂和杀螨剂的污染，主要包括有机氯农药、有机磷农药及氨基甲酸酯类等，这些农药的稳定性和持久性好，容易在人体类积累造成危害。蜂蜜中的抗生素主要来源于蜜蜂自身，蜜蜂在养殖过程中，容易得腐臭病、副伤寒病、败血病等细菌性疾病，在国外，疫情发生，一般会将蜂群销毁，但在我国主要是采用抗生素治疗，主要包括氯霉素、四环素、磺胺类和氨基糖甙类等。这些抗生素残留在蜂蜜里都会对人体的造血系统、生殖系统等造成不同程度的损害。蜂蜜中农药残留及抗生素残留严重影响着蜂蜜的质量安全，直接关系到广大蜂农、蜂产品企业及消费者的切身利益，特别是在蜂蜜出口中，一旦发现农残和抗生素超标，就会被销毁。因此，探索绿色、安全的技术脱除蜂蜜中的农药和抗生素残留显得颇为重要。物理法具有安全、环保、绿色、高效、不发生化学反应、不引入新的化合物、对样品的天然品质影响小。

发明内容

本发明提供了一种蜂蜜中农药和抗生素残留脱出方法，经该超临界萃取与树脂吸附技术相偶联可实现有毒蜂蜜中农药和抗生素的绿色脱出，其限量达到国标和欧盟标准的要求，实现有毒蜂蜜的循环利用，该方法工艺简单、设备要求不高、条件温和、便于实现有毒蜂蜜的工业化脱毒生产。

发明内容如下：

一种蜂蜜中农药和抗生素残留脱出方法，使用超临界流体萃取与树脂吸附相偶联去除有毒蜂蜜中的农药和抗生素。

上述所述农药为有机磷、有机氯或氨基甲酸酯类，所述抗生素为氯霉素、四环素、磺胺类或氨基糖甙类。

上述的蜂蜜中农药和抗生素残留脱出方法，包括以下步骤：

（1）超临界流体萃取技术初步脱出；

（2）使用大孔吸附树脂二次脱出；

（3）对上述两步法脱出后有毒蜂蜜中农药和抗生素含量进行检测。

步骤（1）中，将有毒蜂蜜置于反应釜中，以液态二氧化碳为溶剂，萃取条件为：浸提温度25-50^oC、浸提压力30-90 MPa、分离温度20-40^oC、分离压力35-100 MPa以及浸提时间10-30 min。

步骤（2）中，将第一步分离的样品置于树脂分离柱中，选择静置自然分离或加压分离。

所述的大孔吸附树脂为LS-904型、LS-901型或LS-803型大孔吸附树脂。

上述步骤中，对两步法连续处理后的样品进行目标农药和抗生素检测，测定采用国标的方法，主要涉及GC-MS、HPLC、荧光光谱法、紫外光谱法、酶联免疫法等。

本发明的优点与积极效果:(1)将超临萃取和树脂吸附技术相偶联大幅提高了有毒蜂蜜中农药和抗生素的脱除率，通过连续两步法脱出，以期实现有毒蜂蜜中农药和抗生素等有毒有害物质的绿色去除，其限量达到国标和欧盟标准。(2)本发明为物理脱出，安全、绿色、环保、高效，且对蜂蜜自身的天然品质影响小，经本方法制备的蜂蜜可直接用于蜂蜜及相关产品的加工生产。(3)本发明制备工艺简单、设备要求低、易于实现有毒蜂蜜的循环利用、变废为宝，经济效益可观。

说明书附图

图1为两步法脱出蜂蜜中农药和抗生素残留的装置；

a-二氧化碳储气罐；b-冷凝器；c-高压泵；d-热交换器；e-萃取釜；f-分离釜；g-树脂吸附釜；h-样品收集器。

具体实施方式

实施例 1

将1 kg含有对硫磷的蜂蜜样品（对硫磷浓度为1.2 mg/kg）充分搅拌、震荡均匀后置于萃取釜e中，检查气密性，开启CO₂储存罐a的控制阀，以6.5 kg/h的流速通入CO₂，启动萃取釜压力和温度控制程序，提取温度上升到25 ⁰C，压力达到85 MPa时，保持15 min；然后开启分离釜控制阀，调节温度和压力控制程序，使得分离釜温度达到25⁰C，压力达到80 MPa时，保持30 min，调节制冷装置b是压力达到常压时，将分离产物放出，完成第一阶段脱出。预先在树脂吸附釜g中置入平衡好的LS-901型大孔吸附树脂，将之前分离后的蜂蜜缓慢加入g，调节温度控制阀，压力保持常压状态，温度到30 ⁰C保持40 min，充分吸附后，打开控制阀，收集二次分离产物于样品收集器h中。

采用国标法检测两次脱出产物对硫磷含量为0.008 mg/kg，达到国标的限量要求。

作为对比，仅仅采取超临界流体萃取或树脂吸附，对硫磷含量均大于0.015mg/kg。

实施例 2

将1 kg含有百菌清的蜂蜜样品（百菌清浓度为1.8 mg/kg）充分搅拌、震荡均匀后置于萃取釜e中，检查气密性，开启CO₂储存罐a的控制阀，以6.5 kg/h的流速通入CO₂，启动萃取釜压力和温度控制程序，提取温度上升到30 ⁰C，压力达到90 MPa时，保持10 min；然后开启分离釜控制阀，调节温度和压力控制程序，使得分离釜温度达到30⁰C，压力达到85 MPa时，保持20 min，调节制冷装置b是压力达到常压时，将分离产物放出，完成第一阶段脱出。预先在树脂吸附釜g中置入平衡好的LS-803型大孔吸附树脂，将之前分离后的蜂蜜缓慢加入g，调节温度控制阀，压力保持常压状态，温度到30 ⁰C保持30 min，充分吸附后，打开控制阀，收集二次分离产物于样品收集器h中。

采用国标法检测两次脱出产物百菌清含量为0.012 mg/kg，达到国标的限量要求。

作为对比，仅仅采取超临界流体萃取或树脂吸附，百菌清含量均大于0.02mg/kg。

实施例 3

将1 kg含有氯霉素的蜂蜜样品（氯霉素浓度为0.33 mg/kg）充分搅拌、震荡均匀后置于萃取釜e中，检查气密性，开启CO₂储存罐a的控制阀，以6.5 kg/h的流速通入CO₂，启动萃取釜压力和温度控制程序，提取温度上升到25 ⁰C，压力达到80 MPa时，保持20 min；然后开启分离釜控制阀，调节温度和压力控制程序，使得分离釜温度达到30⁰C，压力达到80 MPa时，保持20 min，调节制冷装置b是压力达到常压时，将分离产物放出，完成第一阶段脱出。预先在树脂吸附釜g中置入平衡好的LS-803型大孔吸附树脂，将之前分离后的蜂蜜缓慢加入g，调节温度控制阀，压力保持常压状态，温度到30 ⁰C保持50 min，充分吸附后，打开控制阀，收集二次分离产物于样品收集器h中。

采用国标法检测两次脱出产物氯霉素含量为0.08 ug/kg，达到国标的限量要求。

作为对比，仅仅采取超临界流体萃取或树脂吸附，氯霉素含量均大于0.15 ug/kg。

实施例 4

将1 kg含有链霉素的蜂蜜样品（链霉素浓度为2.2 mg/kg）充分搅拌、震荡均匀后置于萃取釜e中，检查气密性，开启CO₂储存罐a的控制阀，以6.5 kg/h的流速通入CO₂，启动萃取釜压力和温度控制程序，提取温度上升到30 ⁰C，压力达到90 MPa时，保持15 min；然后开启分离釜控制阀，调节温度和压力控制程序，使得分离釜温度达到25⁰C，压力达到85 MPa时，保持40 min，调节制冷装置b是压力达到常压时，将分离产物放出，完成第一阶段脱出。预先在树脂吸附釜g中置入平衡好的LS-904型大孔吸附树脂，将之前分离后的蜂蜜缓慢加入g，调节温度控制阀，压力保持常压状态，温度到25 ⁰C保持40 min，充分吸附后，打开控制阀，收集二次分离产物于样品收集器h中。

采用国标法检测两次脱出产物链霉素含量为0.06 mg/kg，达到国标的限量要求。

作为对比，仅仅采取超临界流体萃取或树脂吸附，链霉素含量均大于0.09 mg/kg。

Claims

1.一种蜂蜜中农药和抗生素残留脱出方法，其特征在于：使用超临界流体萃取与树脂吸附相偶联去除有毒蜂蜜中的农药和抗生素。

2.根据权利要求1所述的蜂蜜中农药和抗生素残留脱出方法，其特征在于：所述农药为有机磷、有机氯或氨基甲酸酯类。

3.根据权利要求1所述的蜂蜜中农药和抗生素残留脱出方法，其特征在于：所述抗生素为氯霉素、四环素、磺胺类或氨基糖甙类。

4.根据权利要求1所述的蜂蜜中农药和抗生素残留脱出方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）超临界流体萃取技术初步脱出；

（2）使用大孔吸附树脂二次脱出；

5.根据权利要求4所述的蜂蜜农药和抗生素残留脱出方法，其特征在于：步骤（1）中，将有毒蜂蜜置于反应釜中，以液态二氧化碳为溶剂，萃取条件为：浸提温度25-50^oC、浸提压力30-90 MPa、分离温度20-40^oC、分离压力35-100 MPa以及浸提时间10-30 min。

6.根据权利要求4所述的蜂蜜农药和抗生素残留脱出方法，其特征在于：步骤（2）中，将第一步分离的样品置于树脂分离柱中，选择静置自然分离或加压分离。

7.根据权利要求4所述的蜂蜜农药和抗生素残留脱出方法，其特征在于：所述的大孔吸附树脂为LS-904型、LS-901型或LS-803型大孔吸附树脂。