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CN1066758C - 模塑组合物及其制备方法及模塑方法和模塑制品 - Google Patents

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Abstract

一种光泽模塑组合物，包含：(A)95%-60%，基于(A)和(B)总)重量计，一种乙烯均聚物或共聚物，密度为0.955克/立方厘米或更高，熔融指数为0.3-10克/10分钟，多分散度为1.8至10；以及(B)5-40%，基于(A)和(B)总重量计，一种线型或基本线型乙烯共聚物，密度为0.85-0.93克/立方厘米，熔融指数为0.5-5克/10分钟，多分散度为1.8至5；其中该组合物密度为0.94-0.962克/立方厘米。一种制备该组合物的方法，模塑该组合物制备模制品的方法，以及用此方法得到的模制品。

Description

模塑组合物及其制备方法及模塑方法和模塑制品
发明领域：
本发明涉及含有高密度乙烯均聚物或共聚物和低密度乙烯共聚物的模塑组合物，制备方法，使用这种组合物加工模塑制品的方法和由此方法得到的模塑制品。
发明背景：
采用模塑技术如注塑法，吹塑法和挤压成型将聚乙烯和聚乙烯组合物模塑成不同形状的制品，如膜和瓶是众所周知的。在包装工业，希望瓶和其它容器具有光泽的表面。除了光泽的表面，容器还应具有一定的机械和化学性能。通过使用吹塑法，常用的高密度聚乙烯制成的容器具有一定的刚性。但是，这些高密度聚乙烯(HDPE)光泽性很差。因此，典型的HDPE与作为外层的自由基聚合低密度聚乙烯(LDPE)共挤出成为容器，使容器同时具有刚性和良好的光泽表面。这些共挤出的容器，除了需要更复杂的生产设备和生产工艺，还由于LDPE外层是低密度的，因而耐擦伤性较差。为此，已建议使用具有光泽改进作用的特殊加工助剂如碳氟高弹体或有机硅氧烷类的加工助剂。然而，采用这些特殊的加工助剂相对昂贵并且生产设备常常需要费时的预稳定化。
日本特许申请公开64-87226(1989年3月31日)描述了一种制造中空模塑制品的方法所用其口模(包括螺杆尖梢)部分或全部的内表面由氟树脂模塑而成，组合物包括30％-90％重量的密度至少为0.946g/cm3，熔融指数在0.01-3.0克/10分钟的高密度聚乙烯和70-10％重量的密度在0.910-0.940g/cm3，熔融指数在0.1-10.0g/10分钟，多分散指数(Mw/Mn)是6.0或更低的直链低密度或中密度聚乙烯。按照该文件的实施例和对比例，混合物是70％重量的密度为0.955g/cm3，熔融指数0.3g/10分钟的高密度组分和30％重量密度为0.925g/cm3，熔融指数0.7g/10分钟，多分散度是5.0的线型低密度聚乙烯。良好的表面光泽只有在使用这种混合物，口模用含氟树脂涂层时才能获得。
日本特许中请公开03-115341(1991年5月16日)描述了一种容器外表层由25-75％重量比的熔融指数在1.0-3.0g/10分钟，密度高达0.935g/cm3的LLDPE和75-25％重量的熔融指数在0.1-1.5g/10分钟，密度至少为0.942g/cm3的HDPE组成。在实施例中，用挤压吹塑法使由25％重量的熔融指数为2.1g/10分钟，密度为0.935g/cm3的LLDPE和75％重量的熔融指数为0.4g/10分钟，密度为0.958g/cm3的HDPE组成的组合物获得比单独用HDPE制造的瓶具有改善的光泽和提高了的静摩擦和动摩擦系数的瓶。
日本特许申请公开05-310241(1993年11月22日)描述了一种聚乙烯树脂中空模塑容器，使用的聚乙烯组合物熔融指数在1.0-10g/10分钟，由95-20％重量的熔融指数在0.1-3.0g/10分钟，密度为0.940或更高，多分散度为5.0-30的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物与5-80％重量的熔融指数为2.0-50g/10分钟，密度为0.935或更低的乙烯/α-烯烃共聚物组成。该组合物至少用于模塑容器的外表面层。优选的组合物熔融指数在2.0-6.0g/10分钟，包含80-30％重量的熔融指数在0.1-2.0g/10分钟，密度在0.945-0.970，多分散度在5.5-15的高密度组份和20-70％重量的熔融指数在3.0-30g/10分钟，密度在0.900-0.930的低密度组份。实施例和对比例显示低密度组分熔融指数低于3.0则光泽性差。
本发明涉及的组合物可以用于模塑成制品与文献中的HDPE模塑组合物相比较在保持了适当的刚性的同时，具有提高了的光泽和冲击强度。本发明进一步涉及组合物主要是可以用加工文献中的HDPE组合物的相同设备加工，不需要在口模上的特殊涂层，也不需要使用更昂贵的碳氟高弹体或有机硅氧烷类加工助剂。
发明概要：
一方面，本发明提供了一种模塑组合物，包括：
(A)按(A)和(B)重量计，95-60％重量的密度为0.955g/cm3或更高，熔融指数在0.3-10g/10分钟，多分散度在1.8-10的乙烯均聚物或共聚物；和
(B)按(A)和(B)重量计，5-40％重量的密度在0.85-0.93g/cm3，熔融指数在0.5-5g/10分钟，多分散度在1.8-5的线型或基本线型乙烯共聚物；
其中，组合物密度在0.94-0.962 g/cm3。
进一步讲，本发明提供了一种通过混合下列组份制备模塑组合物的方法：
(A)按(A)和(B)重量计，95-60％重量的密度在0.955g/cm3或更高，熔融指数在0.3-10g/10分钟，多分散度在1.8-10的乙烯均聚物或共聚物；和
(B)按(A)和(B)重量计5-40％重量的密度在0.85-0.93g/cm3，熔融指数在0.5-5g/10分钟，多分散度在1.8-5的线型或基本线型乙烯共聚物；
其中，组合物密度在0.94-0.962g/cm3。
更进一步，本发明提供了一种模塑本发明的模塑组合物制造模塑制品的方法。
最后一方面，本发明提供了一种用加工模塑制品的方法获得的模塑制品。
发明详述：
本文所有关于某一特定范围元素或金属的说明都是指1989年CRC出版公司出版并拥有版权的元素周期表，另外，任何关于这些元素族的说明都反映在使用IUPAC系统排布各族顺序号的元素周期表上。
术语“聚合物”用于本文是指由一种或多种单体聚合制备的聚合化合物。同类的术语聚合物包含术语均聚物，通常用于指仅由一种单体制备的聚合物，而术语共聚物则如下定义。
本文所用术语“共聚物”表示由至少两种不同单体聚合制备的聚合物。同类术语共聚物包括通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物和用两种以上不同单体制备的聚合物。
本发明详述的聚合物或共聚物当由确定的单体组成或包含这些单体时，即表示这种聚合物或共聚物包括或含有由这种单体衍生的聚合于其中的单元。例如，如果单体是乙烯CH2=CH2，则在聚合物中由此衍生的单元是-CH2-CH2-。
本发明仅规定了熔融指数值而没有给出测量条件，即表示熔融指数定义在ASTM D-1238中，条件：190℃/2.16千克测量(即条件E，也称为I2)。熔融指数与聚合物分子量成反比关系。因此，尽管是非线性的，但是分子量高则熔融指数低。
术语“基本线型”乙烯聚合物或共聚物在这里指除了共聚物中结合的短支链是均匀的共聚物单体，聚合物主链平均发生取代为0.01-3长支链/1000个碳，优选0.01-1长支链/1000个碳，特别是0.05-1长支链/1000个碳。
长支链这里指比共聚单体的碳数至少低一个碳的链长，短支链指结合到聚合物分子主链中后，共聚单体的残基中具有相同的碳数的链长。例如，乙烯/1-辛烯基本线型聚合物主链的长支链为至少有7个碳的链长，但是短支链只有6个碳的链长。
长链支化与短链支化可以用13C核磁共振区分并达到限制程度，例如，乙烯均聚物可以用Randall方法定量，见“大分子化学物理评论”(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，P.285-297)。然而，实际上，13C核磁共振谱不能区分6个碳原子以上的长支链的长度，因此这种分析技术不能在7碳支链和70碳支链之间起分辨作用。长支链可有与聚合物主链接近相同链长的长度。
实际上，13C核磁共振不能区分超过6个碳原子的长支链的长度。然而，有其它已知的技术可用于区分乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚物)中存在的长链。有两种方法是：凝胶渗透色谱联用低角度激光光散射仪(GPC-LALLS)和凝胶渗透色谱联用差示粘度检测仪(GPC-DV)。使用这些技术检测长支链及其基础理论已大量见诸于文献中。见Zimm.G.H和Stockmayer.W.H.，的“化学物理杂志”(J.Chem.Phvs.)，Vol.17.p.1301(1949)和Rudin，A.，的“现代聚合物表征方法”(Modern Methods of Polvmer Charactorization)，John Wiley& Sons，New York(1991)，PP.103-112。
A.Willem deGroot和P.Steve Chum同属Dow化学公司，于1994年10月4日在St.Louis，Missouri，U.S.A联邦分析化学与光谱学会(FACSS)发表了表明GPC-DV技术适用于定量分析基本线型乙烯共聚物中存在长支链的数据。尤其是deGroot和Chum发现用Zimm-Stockmayer方程测量基本线型乙烯均聚物试样中的长支链的含量水平与用13C NMR测量的长支链的含量水平间有良好的对应关系。
进一步，deGroot和Chum发现辛烯的存在没有改变溶液中的聚乙烯样品的流体动力学体积，并因此通过掌握样品中辛烯的摩尔百分比，计量归因于辛烯短支链的分子量增长。去除归因于1-辛烯短支链对分子量增长影响的成分，deGroot和Chum表明GPC-DV可以用于定量分析基本线型乙烯/1-辛烯共聚物中长支链的含量水平。
deGroot和Chum也展示了由GPC-DV测量的Log(I2熔融指数)与Log(GPC，重均分子量)之间的曲线关系，图示出基本线型乙烯聚合物长链支化形态(不是支化程度)是与高压高支化低密度聚乙烯(LDPE)的支化可对比的，并且与使用Ziegler类型催化剂如铪钒配合物生产的乙烯聚合物有明显区别。
对于乙烯/α-烯烃共聚物，长支链长于由α-烯烃共聚到聚合物主链中所形成短支链。用于本发明的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物的长链支化的存在的实验效果表示为提高的流变性能，它是定量化的，在本文中以气体挤出流变法(GER)结果和/或以熔流比(I10/I2)的增长来表示。
对照术语“基本线型”，术语“线型”表示聚合物缺乏可测量的或可说明性的长支链，例如聚合物基本在平均水平低于0.01长链支化/1000个碳。
本发明使用的基本线型乙烯共聚物或均聚物进一步的特征是：
(a)熔流比I10/I2≥5.63
(b)用凝胶渗透色谱法测定分子量分布或多分散度Mw/Mn及由公式：(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63予以定义，
(c)用气体挤出流变测量法测定的在总熔体破裂开始时的临界剪切应力大于4×106达因/(厘米)3，或
一种气体挤出流变学分析，使得在基本线型乙烯聚合物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率至少比线型乙烯聚合物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大50％，其中基本线型乙烯聚合物与线型乙烯聚合物具有相同的共聚单体，线型乙烯聚合物的I2，Mw/Mn和密度在基本线型乙烯聚合物的10％以内，典型的基本线型乙烯聚合物和线型乙烯聚合物的临界剪切速率用气体挤出式流变仪在相同熔融温度下测量，和
(d)单一的差示扫描量热法DSC熔融峰值，在-30℃至150℃之间。
涉及熔体破裂时的临界剪切速率和临界剪切应力以及其它流变性能如“流变加工指数”(PI)可以用气体挤出式流变计(GER)测定。气体挤出式流变计的详述见M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio的“聚合物工程科学”(Polymer Engineering Science)，Vol.17，No 11，P.770(1977)和John Dealy著Van Nostrand Reinhold公司1982年出版的“熔融塑料流变计”(Rheometers for Molten Plastics)PP97-99。加工指数(PI)的测量条件是温度190℃，氮气压力2500磅/英寸2(表压)，直径0.0296英寸(0.0117 cm)，20∶1长径比(L/D)，流入角180°的模头。GER加工指数按如下公式计算(单位：毫泊)：
PI=2.15×106达因/cm2/(1000×剪切速率)。
其中：2.15×106达因/cm2是2500Psi下的剪切应力，剪切速率是用下面的公式表示的在熔体壁处的剪切速率：32Q’/(60秒/分钟)(0.745)(直径×2.54cm/英寸)3，其中Q’是挤出速率(g/分钟)，0.745是聚乙烯的熔体密度(g/cm3)，直径是毛细管的孔径(英寸)。
PI是表观剪切应力为2.15×106达因/cm2下测定的材料的表观粘度。
这里描述的基本线型乙烯聚合物与比较的I2和MW/Mn在基本线型乙烯聚合物取值的10％以内的线型乙烯聚合物相比，其PI值小于或等于对比值的70％。
基本线型乙烯聚合物的流变行为也可以用Dow流变指数(DRI)来表征，它表述为聚合物的“由长支链引起的标准松驰时间”(见S.Lai和G.W.Knight 1993年5月在美国New Orleans，Louisiana的“ANTEC′93 Proceedings，INSITETM聚烯烃技术(ITP)-在乙烯/α-烯烃共聚物的结构/流变性关系上的新规则”)。DRI值从0至15并且与熔融指数无关，对聚合物而言0表示没有任何可测量的长支链(如Mitsui石油化学工业公司的TafmerTM和Exxon化学公司的ExactTM)。一般地，对于低压至中压乙烯聚合物(尤其是低密度)，DRI提供了相对于尝试以熔流比进行同样表征关系更先进的熔体弹性和高剪切流动性的表征关系。用于本发明的基本线型乙烯聚合物，其DRI值优选至少为0.1，尤其至少为0.5，最好至少为0.8，DRI可用公式：
DRI=(3652879*τ.1.00649/η.-1)/10
计算其中τ.是材料的特征松驰时间，η.是材料的零剪切粘度。τ.和η.是Cross公式的“最吻合”值，即
η/η.=1/(1+(y*τ.)n)其中n是材料的幂指数，η和y分别为测量粘度和剪切速率(拉德秒-1)。基准粘度和剪切速率值用流变力学分光光度计(RMS-800)在190℃、动态流动0.1-100拉德/秒下以动态扫描式以及用气体挤出式流变计(GER)在挤出压力为1000-5000psi(6.89-34.5兆帕)下测定，相当于剪切应力为0.086-0.43兆帕，190℃下使用0.0754mm直径，20∶1L/D的模头。具体材料测定可以在140℃-190℃范围内根据要求调节熔融指数的变化来完成。
用表观剪切应力对表观剪切速率曲线描述熔体破裂的特征。按照Ramamurthy在“流变学杂志”(Journal of Rheology)Vol.30(2)pp337-357，1986年上的文章，在确定的临界流动速率之上，观察到的挤出不规则性可以大致分为两种主要类型：表面熔体破裂和总熔体破裂。
表面熔体破裂发生在表观稳定流动状态下，进一步说其范围是失去镜面光泽至出现“鲨鱼皮”的更严重形式。在此公开内容中表面熔体破裂开始(OSMF)的特征为开始失去挤出光泽，此时挤出物的表面粗糙程度只能在40倍显微镜下观察到。使基本线型乙烯聚合物的表面熔体破裂开始的临界剪切速率比具有几乎相同I2和Mw/Mn的线型乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率至少大50％。
总熔体破裂发生在非稳定流动状态，详细说范围介于从规则的(又称粗糙和光滑或螺旋的)至无规的变形。对于工业合格的要求而言(如用于吹膜制品)，表面缺陷如果不能避免也应尽量减小。表面熔体破裂开始(OSMF)和总熔体破裂开始(OGMF)时的临界剪切速率将根据GER挤出的挤出物表面粗糙度和构型的变化在本发明中得到应用。
本发明中使用的基本线型乙烯聚合物也具有单一的DSC熔融峰的特征。单一熔融峰用差示扫描量热仪以铟和去离子水为标准测量。取5-7毫克样品，以150℃为“第一加热段”保温4分钟，按10℃/分钟冷却至30℃保温3分钟，按10℃/分钟加热至150℃为“第二加热段”。单一熔融峰值取自“第二加热段”的热流对温度曲线。聚合物的全部熔融热用曲线下的面积计算。
密度在0.875-0.910g/cm3的聚合物的单一熔融峰可以通过仪器的灵敏性观察到。低熔融侧的“肩”或“峰”一般占聚合物全部熔融热的比例为小于12％，典型的小于9％，更典型的小于6％。这样一种后生现象(artifact)可在其它的均匀支化聚合物如EXACT树脂(产自Exxon化学公司)的测试中观察到，并基于在此后生现象熔融区内单调变动的单峰斜率来辨别。这一后生现象在单峰熔点的34℃范围之内产生，典型的在27℃之内，更典型的在20℃之内。归因于该后生现象的熔融热可分别通过热流对温度曲线下相关面积的定积分来测定。
这里的术语“多分散度”或称“分子量分布”如下定义。
聚合物或组合物样品用Waters凝胶渗透色谱法(GPC)分析，150℃高温色谱单元，装有三个混合多孔度柱(Polymer Laboratories 103，104，105和106)，在140℃的系统温度下进行。溶剂为1，2，4-三氯苯，经注入制成0.3％(重量)样品的溶液。流速为1.0毫升/分钟，注入200微升。
分子量测定是用窄分子量分布的聚苯乙烯标样(PolymerLaboratories公司产品)连同流出体积一起进行推导得出。相等分子量用聚乙烯与聚苯乙烯的适宜的Mark-Houwink系数换算等价聚合物分子量(见Williams和Word的“聚合物科学，聚合物通讯杂志”(Journalof Polymer science，Polymer Letters)Vol.6，p.621(1968))中所述内容，公式为：
M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b
公式中，a=0.4316，b=1.0，重均分子量通常按下式计算：Mw=∑iWi*Mi，其中Wi和Mi分别是从GPC柱流出的第i级分的重量分数和分子量。
本发明组合物中的组份(A)也可称作“高密度组份”或简称“HD-组份”；组份(B)也可称作“低密度组份”或称“LD-组份”。
本发明共混物中使用的组份(A)可以是线型或基本线型乙烯均聚物或乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。其中的α-烯烃有3-20个碳，优选3-8个碳。组份(A)的密度在0.955g/cm3或更高，熔融指数在0.3-10g/10min，多分散度在1.8-10。当组份(A)的密度低于0.955g/cm3时，将导致模塑制品刚性和抗刮伤性很差。组份(A)的密度优选在0.960g/cm3或更高至0.970g/cm3。熔融指数高于10g/10分钟会产生很差的机械性能，熔融指数低于0.3g/10分钟会导致加工中熔体破裂并产生粗糙表面。组分(A)以熔融指数为0.5-3克/10分钟为宜。当多分散度值超过10时，全部组合物的整体性能显著下降。优选组份(A)的多分散度在1.8-8。
适于作为组份(A)的聚合物是常规的高密度乙烯均聚物或含有最多约0.5摩尔百分比的α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物，但是优选乙烯均聚物。这些聚合物典型的制备方法是使用Ziegler或Phillips型催化剂，用成粒聚合法如淤浆或气相聚合法，或用溶液聚合法进行聚合。优选聚合反应在单一的反应器中进行以得到想要的多分散度。典型地淤浆法高密度聚乙烯的多分散度范围在5-10，溶液法高密度聚乙烯的多分散度范围在3.5-5。
其它适宜的用于本发明组合物中的高密度组份(A)包括乙烯均聚物或乙烯共聚物，优选乙烯均聚物。它们都是在有环戊二烯基或环戊二烯基衍生物的过渡金属化合物催化剂存在下通过聚合制备的。例如这些催化剂包括单-，双-和三环戊二烯基过渡金属化合物，单(环戊二烯基)过渡金属化合物，其中环戊二烯基配体与过渡金属是π-键键合并与一个桥基键连，该桥基与过渡金属为σ-键合，形成一环状配位结构以及其中两个环戊二烯基配体可通过一桥基键连在一起的双(环戊二烯基)过渡金属化合物。这些化合物通常都需要助催化剂如铝氧烷(通常也称作alumoxane)或离子活化剂。这些催化剂一般使聚合物多分散度范围在1.8-4。
优选，组份(A)的熔融指数比I21/I2在40-80，其中I2是190℃载荷2.16kg下测得的熔融指数，I21是190℃21.6kg下测得的熔融指数。如果I21/I2小于40，会降低组合物的加工性能并且加工中更易熔体破裂。如果I21/I2高于80，光泽会降低。
低密度组份(B)通常是密度在0.85-0.93g/cm3，熔融指数在0.5-5g/10分钟，多分散度在1.8-5的乙烯共聚物。当组份(B)的密度高于0.93g/cm3，机械性能得到提高而光泽几乎没有。组份(B)的密度优选在0.865-0.920g/cm3，更优选0.865-0.915g/cm3，特别是小于或等于0.910g/cm3。这些优选密度使模塑制品同时具有良好的光泽，抗冲击强度和耐应力龟裂性的综合性能。有利的是组份(B)的熔融指数在0.5-3g/10分钟。这将提供良好的加工特性，光泽，抗冲击性和抗环境应力龟裂性。多分散度取值超过5将会降低模塑制品的机械性能和光泽。优选组份(B)的多分散度在1.8-4，更优选在1.8-2.5。用作组份(B)的适宜聚合物是一类具有所需密度，熔融指数和多分散度特性的线型及基本线型乙烯共聚物。
在本发明组合物中适宜用作为低密度组份(B)的聚合物包括乙烯与至少一种其它α-烯烃的线型共聚物。这种α-烯烃优选具有3-20个碳原子，更优选具有3-8个碳原子。典型的共聚单体包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。低密度组份(B)也可以包括除α-烯烃以外的一种或多种其它共聚单体，如二烯属烃、烯属不饱和羧酸(包括单-和双-官能团)和它们的衍生物如酯类和酸酐。典型的这类附加的共聚单体有丙烯酸，甲基丙烯酸，乙酸乙烯酯和马来酸酐。适宜用作本发明组合物中组份(B)的聚合物可能的进一步特征在于长链支化均匀性和程度。
用于本发明的均匀共聚物的定义如美国专利3,645,992(Elston)中所描述。因此，均匀共聚物是那些共聚单体在给定的共聚物分子中无规分布但基本所有的共聚物分子具有相同的乙烯/共聚单体比，而多相共聚物是那些共聚物分子中不具有相同乙烯/共聚单体比的多相共聚物。
术语“窄组成分布”在此描述均匀共聚物的共聚单体分布并且表示均匀共聚物只有单一的熔融峰值而且几乎没有可测量的“线性”聚合分数。窄组成分布的均匀共聚物可能的特征还在于短支链分布指数(SCBDI)或组成分布支化指数(CDBI)。SCBDI或CDBI定义是指具有共聚单体含量在共聚单体总摩尔含量中值的50％内的聚合物分子的重量百分比。聚合物的CDBI值一般由本领域已知技术获得的数据计算，如升温洗提分离(简称“TREF”)，见Wild等人的“聚合物科学，聚合物物理教育杂志”(Journal of Polymer Science.Poly.Phys.Ed.)Vol.20.P.441(1982)或美国专利4,798,081。本发明的窄组成分布均匀共聚物和共聚物的SCBDI或CDBI值一般大于约30％，优选大于约50％，特别是大于约90％。用于本发明的窄组成分布均匀共聚物和共聚物几乎没有可测量的用TREF技术测定的“高密度”(即“线型”或“均聚物”)级分。均匀共聚物支化程度小于或等于2个甲基/1000个碳者为约15％(重量)或更少，优选少于约10％(重量)，特别是少于约5％(重量)。术语“宽组成分布”在此指多相共聚物的共聚单体分布并且表示多相共聚物具有“线性”级分和多个熔融峰(即存在至少两个可区分的熔融峰)。多相共聚物和聚合物支化程度小于或等于2个甲基/1000个碳者为约10％(重量)或更多，优选高于约15％(重量)，特别是高于约20％(重量)。而且多相共聚物的支化程度等于或大于25个甲基/1000个碳者为约25％(重量)或更少，优选少于约15％(重量)，特别是少于约10％(重量)。
没有长链支化的线型烯烃聚合物的第一类分支是通常的用Ziegler催化剂按淤浆法，气相法，溶液法或高压法(如美国专利4,076,698)制备的多相线型低密度乙烯共聚物(LLDPE)这一类。这些LLDPE聚合物表示多相LLDPE。在本领域中常将LLDPE与极低密度聚乙烯(VLDPE)或超低密度聚乙烯(ULDPE)相区分。VLDPE或ULDPE一般被认为指那些密度低于约0.915g/cm3的聚合物.对于本发明的目的而言，对均相共聚物或多相共聚物都不做这样的区分，但是LLDPE一词用于表示所有密度适宜作组份(B)的聚合物。这些多相聚合物典型的多分散度在3-5，优选3.2-4.5。
另一类线型烯烃聚合物分支是均匀支化的或均相线型乙烯聚合物(均相LLDPE)的一类。均相聚合物类似于多相LLDPE，不含长链支化并且只有由超过两个以上碳原子的单体产生的支链。均相聚合物包括如美国专利3,645,992制备的聚合物和用所谓单点催化剂在相对高烯烃浓度的釜式反应器中制备的聚合物(见美国专利5,026,798和5,055,438)。用于本发明组合物中的均相LLDPE的多分散度一般在1.8-3，典型的为1.8-2.5。
适宜于在本发明组合物中用作组份(B)的一类不同聚合物是基本线型乙烯聚合物(SLEP)的一类。这些聚合物具有的剪力变稀性能和易加工性与自由基聚合的高支化低密度聚乙烯(LDPE)的性能相近似，但是强度和韧性不同于LLDPE。与通常的均相聚合物相似，基本线型乙烯/α-烯烃共聚物只有一单个熔融峰，不同于通常的Ziegler聚合的多相线型乙烯/α-烯烃共聚物有两个或多个熔融峰(用差示扫描量热法测量)。基本线型烯烃聚合物及其制备见美国专利5,272,236和5,278,272。基本线型烯烃聚合物的多分散度一般为1.8至3，典型为1.8至2.5。
基本线型乙烯共聚物可通过气相法，溶液法、高压法或淤浆法等聚合方法制备，但优选通过溶液法聚合制备。
不适宜用作组分(B)的低密度组分是用能产生常见长链支化低密度聚乙烯(LDPE)的自由基引发剂的高压聚合方法生产的聚合物。
尤其优选的低密度组分(B)的密度范围为0.890至0.915克/立方厘米，优选为0.890至0.910克/立方厘米，并且组分(B)是基本线型的乙烯共聚物、均相和多相线型低密度乙烯共聚物。
本发明组合物一般含有95-60％(重量)组分(A)和5-40％(重量)组分(B)。基于(A)和(B)重量之和计，组合物优选含有95至80％(重量)组分A和5-20％(重量)组分(B)。从而在这些优选共混比例条件下看出，获得了光泽、机械性能，如刚性和韧性的良好平衡。如果想使具有改进的表明光泽的组合物刚性不高而韧性更高的话，该组合物可含20％(重量)以上的组分(B)。
本发明组合物的总密度范围一般可在0.94-0.962克/立方厘米，但优选密度为0.95-0.96克/立方厘米。尤其优选的密度范围为0.953克/立方厘米以至更高(若要求高刚性值)。本文及权利要求书中使用的本发明组合物的“总密度”一词是以聚合物组分(A)和(B)的各自的贡献为基础。可以包括在本发明组合物中的添加剂可能会影响该组合物的密度，并以添加剂的用量和特性为基础，可以很容易测定基于聚合物组分(A)和(B)的组合物的总密度。
除了审美作用之外，本发明组合物良好的光泽性能还具有技术作用。光泽是该组合物光滑表面的反映。提高的模制品表面光滑度提供了许多进一步的优点如表面的可印刷性、表面易于清洁、以及相对于其它表面滑动时摩擦较小等。这些附加的优点使本发明组合物也适用于审美效果不太重要的其它用途。
可用任何适用的共混乙烯类聚合物的已知方法制备本发明的模塑组合物。可以固态，如粉料或颗粒形式，然后使组分之一或二者熔融(优选二者)，可使组分共混。适宜的共混装置包括挤出机、例如单和双螺杆挤出机、分批密炼机，如Banbury密炼机、Brabender密炼机、Farrel连续混合机和双辊塑炼机。混合的次序以及需混合的共混组分的形式无严格要求。混合温度优选能使组分达到紧密共混所需的温度。典型的温度是高于至少一种组分之一的软化点或熔点，更优选高于两种组分的软化点或熔点。也可通过将组分分别向模塑机中供料，在进行模塑的机器之中或正要进入机器之前使组分共混。典型的熔体共混温度范围为160-250℃。共混持续时间无严格要求，但在混合30秒至10分钟时可获得良好的结果。也可共混溶于或成浆于一种介质如制备它们的聚合反应介质的组分，然后除去介质及任选地加热或混合得到的组合物。
本发明的组合物可进一步含有添加剂如填料、抗氧化剂、加工助剂，着色剂、紫外线稳定剂、阻燃剂和光泽增加添加剂如云母等。可使用已知较廉价的加工助剂，如硬脂酸钙和硬脂酸锌等。
本发明的组合物可用于通过适宜的已知模塑技术制造模制品，包括单层及多层制品，如膜、片、和实心或中空模塑制品。术语“模塑”在本发明应用中意指对本发明组合物加热、加压或对其联合加热和加压以获得异型制品的任何转变技术。其实例包括吹塑、共挤吹塑、注坯吹塑、注塑、注坯拉伸吹塑、压塑、挤塑诸如型材、线、缆、管和片材挤出及热成型。可使用一般适合于HDPE吹塑品级的吹塑条件加工本发明的组合物。典型的模塑温度范围为150-250℃。可用抛光的及未抛光的模头吹塑本发明的组合物，使制品具有良好的光泽性能。在模头上不需要特殊的涂料，也不需要任何昂贵的加工助剂。
本发明组合物可用于制备具有良好光泽和足够强度的中空制品如瓶，而不需要其它层的不同聚合物。当需要其它层时，一般是在中空制品内壁上，可使用常规乙烯类聚合物适用作这样的附加层。
现用以下实施例进一步说明本发明，但不是将本发明仅限于此。
实施例
在这些实施例中，熔融指数将表示为I2(根据ASTM D-1238，条件E在190℃/2.16千克条件下测定)，或I10(根据ASTM D-1238，条件N，在190℃/10千克条件下测定)，或I21(根据ASTMD-1238，条件F，在190℃/21.6千克条件下测定)。由熔融指数规定的I10与I2之比值为熔体流动比，并记为I10/I2。
已根据ASTM D-638-76，速度C(50毫米/分钟)测定抗拉性能，如极限拉伸强度、伸长及模量等。根据ASTM D-256测定了缺口悬臂梁式抗冲击性能。根据ASTM 1963测定了Bell ESCR性能。根据ASTM D-792-35测定密度性能。用Bohlin CS熔体平行板式流变仪以振荡式(又称扫频)测定100秒-1剪切速率的粘度。测试温度为190℃及粘度表示为角速度100rad/秒下的复数粘度n*。在300秒-1的表观剪切速率下用与Instron Universal试验仪连接的MCR毛细管流变计测定并根据下式计算胀大百分率：
胀大百分率=(线材直径-口模直径)/口模直径*100。
用长/径比为2.5∶0.5毫米的模头在Goettfert 2003毛细管流变计上测定10000秒-1下的表观粘度。根据ASTM D-2457用GardnerGlossguardⅡ测试45°光泽百分数。在瓶外部测试光泽。该瓶用抛光模具制成。
本发明的模塑组合物的45°光泽值优选至少为20％，更优选至少为24％。本发明模塑组合物的缺口悬臂梁式抗冲击强度优选至少为200焦耳/米，更优选至少为300焦耳/米，至少为500焦耳/米最佳。优选适用于光泽吹塑用途的本发明组合物的刚性以模量表示至少为约600兆帕，至少为约750兆帕更佳。这使该组合物极适合于用作吹塑瓶或容器。
在这些实验中使用的聚合物为：
高密度组分(A)
Dow Chemical公司出售的HDPE35060E高密度聚乙烯，密度0.9605克/立方厘米，I2为0.3克/10分钟，I21/I2为95及多分散度为12(下文记为HDPE1)；
高密度乙烯均聚物，密度为0.9656克/立方厘米，I2为1.0，I21/I2为62，多分散度为6.7(用Ziegler催化剂在单反应器中以淤浆法制备)，下文记为HDPE2；
基本线型高密度乙烯均聚物，密度为0.958克/立方厘米，I2为1.7克/10分钟；I10/I2为12.1，多分散度为2.0，用桥联的单环戊二烯基合钛催化剂以离子型活化剂活化条件下150℃溶液聚合制备(下文记为HDPE3)；
HDPE 35057E高密度聚乙烯，Dow Chemical公司出售，密度0.956克/立方厘米，I2为0.29克/10分钟，I21/I2为95，以及多分散度为12(下文记为HDPE4)；
低密度组分(B)：
AFFINITYTMPL1880聚烯烃塑性体，是一种基本线型乙烯/1-辛烯共聚物，密度0.902克/立方厘米，I2为1.0克/10分钟，多分散度为2.0，I10/I2为9.52，熔体破裂开始时的应力(OSMF应力)在1386秒-1剪切速率下为4.3×105帕，以及在2868秒-1下的总熔体破裂开始时的应力(OGMF应力)为4.7×105帕(下文记作SLEP1)(AFFINITY是Dow Chemical公司的商标)。
AFFINITYTMFM1570聚烯烃塑性体，是一种基本线型乙烯/1-辛烯共聚物，密度0.915克/立方厘米，I2为3.0克/10分钟，多分散度为2.0，I10/I2为10.2，熔体破裂开始时的应力(OSMF应力)在1522秒-1剪切速率下为4.3×105帕，以及在2462秒-1下的总熔体破裂开始时的应力(OGMF应力)为4.7×105帕(下文记作SLEP2)。
AFFINITYTMFW1650聚烯烃塑性体，是一种基本线型乙烯/1-辛烯共聚物，密度0.902克/立方厘米，I2为1.0克/10分钟，多分散度为2.0，I10/I2为8，熔体破裂开始时的应力(OSMF应力)在2791秒-1剪切速率下为3.9×105帕，以及在3720秒-1下的总熔体破裂开始时的应力(OGMF应力)为4.3×105帕(下文记作SLEP3)。
AFFINITYTMXU59206.00聚烯烃塑性体，是一种基本线型乙烯/1-辛烯共聚物，密度0.902克/立方厘米，I2为0.6克/10分钟，多分散度为2.0，I10/I2为12，熔体破裂开始时的应力(OSMF应力)在1303秒-1剪切速率下为4.3×105帕，以及在2059秒-1下的总熔体破裂开始时的应力(OGMF应力)为4.7×105帕(下文记作SLEP4)。
一种基本线型乙烯/1-辛烯共聚物，密度为0.8998，I2为0.98克/10分钟，多分散度为2.0，I10/I2为7.9(下文记作SLEP5)；
一种基本线型乙烯/1-辛烯共聚物，密度为0.8988，I2为1.06克/10分钟，多分散度为2.0，I10/I2为6.7(下文记作SLEP6)；
ENGAGETMLG8005聚烯烃弹性体，是一种基本线型乙烯/1-辛烯共聚物，密度为0.87克/立方厘米，I2为1.0克/10分钟，多分散度为2.0，I10/I2为7.3，OSMF应力在513秒-1的剪切速率下为3.0×105帕，OGMF应力在743秒-1的剪切速率下为3.4×105帕(下文记作SLEP7)(ENGAGE是Dow Chemical公司的商标)；
DOWLEXTMNG 5056E多相线型低密度聚乙烯，是一种线型乙烯/1-辛烯共聚物，密度为0.919克/立方厘米，I2为1.1，多分散度为3.3(下文记为LLDPE1)(DOWLEX是Dow Chemical公司的商标)。
ATTANETMSL4100多相线型极低密度聚乙烯，是一种线型乙烯/1-辛烯共聚物，密度为0.912克/立方厘米，I2为1.0，多分散度为3.6(下文记为LLDPE2)(ATTANE是Dow Chemical公司的商标)；
EXACTTM3028，是一种均相线型乙烯/1-丁烯共聚物，密度0.9，I2为1.2克/10分钟(下文记为LLDPE3)(EXACT是Exxon Chemical公司的商标)。
DOWLEX NG 5055E多相线型低密度聚乙烯，是一种线型乙烯/1-辛烯共聚物，密度为0.923克/立方厘米，I2为0.7，多分散度为约3.5(下文记为LLDPE4)；以及
LDPE310低密度聚乙烯，Dow Chemical公司出售，是一种自由基聚合的高度支化乙烯聚合物，密度为0.922克/立方厘米，I2为1.2(下文记为LDPE)。
如实施例中所用的组分(A)和(B)(除LDPE310外)均含有400-1900份抗氧化剂或抗氧化剂共混物/每百万份以及1250-2350份硬脂酸钙/每百万份。对于EXACT 3028的添加剂用量及特性未知。
按表1给出的用量将组分A和B送入一转鼓式混合机中制成评价组合物。向该共混物中加入四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯(IRGANOXTM1010)和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(IRGAFOSTM168)各1000ppm及1500ppm硬脂酸钙作为粉料添加剂(IRGANOX和IRGAFOS都是Ciba Geigy公司的商标)。对于含67％HDPE2和33％SLEP4的组合物，则加入1000ppm IRGANOX1010和N，N’-双(β-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基-丙酰基)肼(IRGANOX MD1024)。在室温下干混该混合物5-10分钟。当只评定一种组分时，在将其与稳定剂结合后加入挤出机中。将该干混组合物送至Leistritz ZSE65反向旋转双螺杆挤出机(螺杆直径67毫米，长/径比24)中并在不同区段设定温度为180/190/200/200/200/200℃和螺杆转速为40转/分钟条件下挤出。出料速率为约28千克/小时，以及比能耗约为0.16千瓦小时/千克。供料中氧含量为3％。
在一台Fischer FBZ1000吹塑机中加工473毫升规格的瓶(ASTM2561类瓶)。设定温度型为175℃/180℃/190℃/190℃/190℃；螺杆速度为24转/分钟。瓶重为20克，生产线速度为500瓶/小时。
结果示于表1。
表ⅠA-对照组合物
性能 HDPE1 HDPE2 HDPE3 HDPE4 78    ％HDPE222    ％LDPE 85    ％HDPE115    ％SLEP1a 90    ％HDPE110    ％SLEP1a 70    ％HDPE430    ％LLDPE4
I2(g/10min) 0.3 1.0 1.7 0.29 0.84 0.31 0.29 0.4
密度(g/cm3) 0.9605 0.9656 0.958 0.956 0.9555 0.9514 0.9541 0.9466
粘度100sec-1 1489 1183 未测 未测 1024 1497 1578 未测
％胀大300sec-1 95 109 69 95 119 109 108 106
ESCR(hr)[F100] ＞700 ＜24 未测 ＞700 ＜24 未测 未测 未测
极限拉伸强度(MPa) 40.2 ＞32.9 ＞29.6 39.9 ＞26.4 36.5 38.1 38.9
伸长率(％) 1122 ＞1162 ＞1190 1050 ＞1136 983 1003 960
模量(MPa) 969 1164 843 833 880 720 813 594
悬臂梁式抗冲击强度(J/m) 127 145 86 未测 81 475 300 203
45°光泽(％)瓶外侧 7.4 19.1 未测 未测 26.4 15.8 11.2 13.2
注：a：两次试验平均值
表ⅠB-本发明组合物
性能 85    ％HDPE215    ％SLEP1 90    ％HDPE210    ％SLEP1 82    ％HDPE218    ％LLDPE2 81    ％HDPE219    ％SLEP2 80    ％HDPE220    ％LLDPE1 91    ％HDPE39    ％SLEP2
I2(g/10min) 0.96 0.92 0.95 0.97 0.95 1.63
密度(g/cm3) 0.9540 0.9589 0.956 0.9549 0.954 0.9557
粘度100sec-1 1215 1188 1279 1248 1255 905
％胀大300sec-1 106 107 104 104 103 65
ESCR(hr)[F100] 75 52 ＞99 75 159(F50) ＜24
极限拉伸强度(MPa) 32.5 32.5 32.7 34.5 33.3 ＞25.8
伸长率(％) 1114 1082 1133 1146 1129 ＞1212
模量(MPa) 815 937 796 837 821 825
悬臂梁式抗冲击强度(J/m) 670 594 536 347 300 101
45°光泽(％)瓶外侧 25.0 29.9 26.3 27.8 29.3 32.9
表ⅠC-本发明组合物
性能 85    ％HDPE215    ％LLDPE3 85    ％HDPE215    ％SLEP3 85    ％HDPE215    ％SLEP4 85    ％HDPE215    ％SLEP5 85    ％HDPE215％SLEP6 91    ％HDPE29    ％SLEP7 67    ％HDPE233    ％SLEP4
I2(g/10min) 1.04 1.11 0.96 1.01 1.01 1.07 0.86
密    度(g/cm3) 0.9556 0.9558 0.9552 0.9553 0.9548 未测 0.943
粘    度100sec-1 1290 1018 1108 1229 1090 1149 86.5①
％胀大300sec-1 99 103 107 102 102 105 99
ESCR(hr)[F100] 116 68 68 69 未测 44 ＞1000
极限拉伸强度(MPa) 29.8 27.9 31.9 33.3 33.2 30.9 33.2
伸长率(％) 1025 986 1012 1016 968 1028 890
模量(MPa) 746 782 775 761 808 833 547
悬臂梁式抗冲击强度(J/m) 618 537 706 737 770 798 819
45°光泽(％)瓶外侧 22.3 24.9 27.2 24.8 25.7 22.1 未测
①粘度(10,000sec-1)(Pax sec)
本发明组合物与对照组合物相比表现出改进的光泽水平及优异的抗冲击性能，同时保持着良好的ESCR。表1A中对照共混物的试验结果表明不能同时获得光泽值高抗冲击性能也好(相对于使用的纯HDPE组分而言)的综合性能。另一优点是如在300秒-1剪切速率下由胀大％取值所表明的本发明组合物具有优异的吹塑性能。100秒-1下的粘度值表明了在其它的转化操作中的优秀的加工性能。该值愈低，挤出机产出量越高。使用HDPE3时明显较差的机械性能(与本发明其它组合物相比)认为可能是由于与HDPE1和2相比，该HDPE的密度较低，熔融指数较高、或分子量较低造成的。用HDPE1和HDPE4做的试验表明，高密度组分在过高的多分散度(高于10)条件下，得到的是很差的光泽值。
在进一步的实验中，将含250ppm Irganox 1010、750ppm Irgafos168和1000ppm硬脂酸钙的15％SLEP1与85％HDPE2的组合物与表IB第1栏的组合物相对比，用以研究添加剂浓度对光泽水平的影响
表Ⅱ
稳定剂用量高的表ⅠB组合物 稳定剂用量低的表ⅠB组合物
    I2(g/10min)     0.96     0.98
    密度(g/cm3)     0.9540     0.9556
    ％胀大300s-1     106     103
 45°光泽(％)瓶外侧     25.2     27.1
表Ⅱ表明添加剂含量对光泽值的影响程度与在测试范围内实验的改变程度具有相同的数量级。

Claims (18)

1．一种模塑组合物，包含：
(A)95％-80％，基于(A)和(B)总重量计，一种乙烯均聚物，密度为0.955-0.970克/立方厘米，熔融指数为0.3-10克/10分钟，熔融指数比I21/I2为40-80，以及多分散度为1.8至10，和
(B)5-20％，基于(A)和(B)总重量计，一种线型或基本线型乙烯/1-辛烯或乙烯/1-丁烯共聚物，密度为0.85-0.93克/立方厘米，熔融指数为0.5-5克/10分钟，多分散度为1.8至5；
其中该组合物密度为0.94-0.962克/立方厘米。
2．权利要求1的组合物，其中乙烯均聚物(A)的密度为0.960-0.970克/立方厘米。
3．权利要求1的组合物，其中乙烯均聚物(A)的熔融指数为0.5-3克/10分钟。
4．权利要求1的组合物，其中乙烯均聚物(A)的多分散度为1.8至8。
5．权利要求1的组合物，其中线型或基本线型乙烯/1-辛烯或乙烯/1-丁烯共聚物(B)的密度为0.865至0.920克/立方厘米。
6．权利要求5的组合物，其中线型或基本线型乙烯/1-辛烯或乙烯/1-丁烯共聚物(B)的密度为0.865至小于0.910克/立方厘米。
7．权利要求1的组合物，其中线型或基本线型乙烯/1-辛烯或乙烯/1-丁烯共聚物(B)的熔融指数I2为0.5至3克/10分钟。
8．根据权利要求1的组合物，其中线型或基本线型乙烯/1-辛烯或乙烯/1-丁烯共聚物(B)的多分散度为1.8至4。
9．根据权利要求8的组合物，其中线型或基本线型乙烯/1-辛烯或乙烯/1-丁烯共聚物(B)的多分散度为1.8至2.5。
10．权利要求1的组合物，其中共聚物(B)是一种基本线型乙烯/1-辛烯共聚物。
11．权利要求1的组合物，其密度为0.95-0.96克/立方厘米。
12．制备权利要求1模塑组合物的方法，包括共混下列(A)和(B)：
(A)基于(A)和(B)总重量计，95-80％一种乙烯均聚物，密度为0.955-0.970克/立方厘米，熔融指数为0.3-10克/10分钟，熔融指数比I21/I2为40-80，和多分散度为1.8至10，以及
(B)基于(A)和(B)总重量计，5-20％一种线型或基本线型乙烯/1-辛烯共聚物或乙烯/1-丁烯共聚物，密度为0.85-0.93克/立方厘米，熔融指数为0.5-5克/10分钟，多分散度为1.8至5；
其中该组合物的密度为0.94-0.962克/立方厘米。
13．权利要求12的方法，其中组分(A)和(B)熔融共混。
14．权利要求1-11任-项的组合物制造模塑制品的方法。
15．权利要求14的方法，其中吹塑该组合物。
16．按权利要求14的方法获得的模塑制品。
17．权利要求16的形状为瓶状，容器，片状或吹膜的模塑制品。
18．权利要求16的形状为中空模塑制品的模塑制品。
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