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CN106675012B - 激光直接成型聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

激光直接成型聚酰胺复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN106675012B CN201611104604.6A CN201611104604A CN106675012B CN 106675012 B CN106675012 B CN 106675012B CN 201611104604 A CN201611104604 A CN 201611104604A CN 106675012 B CN106675012 B CN 106675012B
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Abstract

本发明涉及一种激光直接成型聚酰胺复合材料及其制备方法，所述激光直接成型聚酰胺复合材料由以下原料制备而成：聚酰胺10T/11树脂，脂肪族聚酰胺树脂，甲苯二异氰酸酯，2,2'‑(1,3‑亚苯基)‑二恶唑啉，偶联剂，无碱玻璃纤维，激光直接成型添加剂，N,N'‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺和双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。该激光直接成型聚酰胺复合材料具有绿色环保、高拉伸强度、高流动性、低吸水率和激光直接成型的特点，可应用于通讯、汽车电子、计算机、机电设备、医疗器械等行业领域。

Description

激光直接成型聚酰胺复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及一种激光直接成型聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
激光直接成型(LDS)是一种集注塑成型、镭射加工与无电化学镀制程于一体的三维模塑互联器件(3D-MID)的生产技术，该技术适用于手机天线、印制电路板、传感器、微机电系统、全球定位系统移动终端等电子器件的精细电路制作。LDS工艺关键是要向塑料基体中添加一种激光直接成型添加剂，在激光的作用下激光直接成型添加剂的结构被破坏，铜离子还原为铜原子，集聚成金属颗粒，这种金属颗粒黏附在被激光烧蚀过的树脂表面，形成金属核心，在后续化学镀时起着催化剂的作用，促使镀液中的金属离子有选择性地沉积在激光扫描过的区域，形成金属薄膜。但是，目前LDS工艺主要采用Cu-Cr尖晶石类的激光直接成型添加剂，其中含有重金属Cr元素，对人体具有致癌性。
耐高温聚酰胺通常是由脂肪族的二胺与芳香族的二酸，或者芳香族的二胺与脂肪族的二酸经缩聚制备而得。由于在分子主链上引入了苯环，耐高温聚酰胺不仅保持了脂肪族聚酰胺具有的力学性能好、耐酸碱和自润滑性等优点，还克服其吸水率高、尺寸稳定性不佳的缺点，因此耐高温聚酰胺非常适合作为LDS工艺的基材树脂。
针对上述的问题，目前现有技术中对LDS工艺的复合材料做了一些研究，例如中国专利CN 103694704A公开了一种激光直接成型的导热绝缘树脂及其制备方法，其基材树脂为聚苯硫醚；中国专利CN 103450654A公开了一种可激光直接成型的树脂及其制备方法，其基材树脂为聚碳酸酯(PC)或聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)合金；中国专利CN106062040A公开了一种导热聚酰胺复合物，该复合物包含聚酰胺基质、氮化硼以及分散于基质中的激光直接成型添加剂，但是未公布激光直接成型添加剂的具体成分；中国专利105492214A公开了一种能够用于激光直接成型方法的阻燃热塑性组合物，该组合物包含热塑性树脂、激光直接成型添加剂以及阻燃剂。
发明内容
本发明是针对现有技术的不足，目的是提供一种具有高拉伸强度、高流动性、低吸水率和绿色环保的激光直接成型聚酰胺复合材料，可应用于通讯、汽车电子、计算机、机电设备、医疗器械等行业领域。
为达到上述目的，本发明采用以下方案：
一种激光直接成型聚酰胺复合材料，该复合材料由以下重量份的原料制备而成：
所述聚酰胺10T/11树脂的特性黏度为0.7～1.0dL/g。
所述脂肪族聚酰胺树脂为聚己二酰丁二胺树脂(PA46)、聚己二酰己二胺树脂(PA66)中的至少一种。
所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
所述无碱玻璃纤维的长度为2～4mm，直径为9～11μm。
所述激光直接成型添加剂为碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜中的至少一种。
在其中一些实施例中，激光直接成型聚酰胺复合材料，由以下重量份的原料制备而成：
在其中一些实施例中，激光直接成型聚酰胺复合材料，进一步优选由以下重量份的原料制备而成：
在其中一些实施例中，所述聚酰胺10T/11树脂的特性黏度为0.75～0.95dL/g；所述脂肪族聚酰胺树脂为聚己二酰己二胺树脂(PA66)，其特性粘度为1.22～1.84dL/g。
在其中一些实施例中，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述激光直接成型添加剂为碱式磷酸铜。
在其中一些实施例中，所述聚酰胺10T/11树脂由单体1和聚酯酰胺共聚而成，所述单体1为摩尔比为1：1：0.01～0.1的癸二胺、对苯二甲酸、11-氨基十一酸，所述聚酯酰胺加入量为所述单体1总重量的1～8％。
在其中一些实施例中，所述聚酰胺10T/11树脂由以下合成方法制得：
(1)将真空干燥后的所述单体1加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述聚酯酰胺，以及分子量调节剂、抗氧剂、水；然后抽真空4～6min，通氮气4～6min，如此循环5～7次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2～0.3MPa；
(2)在2～4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至272～280℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到215℃时，放气至2.0MPa，并维持压力在2.0MPa，反应1～2小时后，放气至常压，同时升温至310～320℃下继续反应1～2小时后，恒温持续抽真空0.3～1小时后，得到所述聚酰胺10T/11树脂；
所述分子量调节剂是加入量为所述单体1总重量的0.1～3％的苯甲酸；所述抗氧剂是加入量为所述单体1总重量的0.1～0.3％的N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺；水适量。
本发明的另一目的是提供激光直接成型聚酰胺复合材料的制备方法。
上述激光直接成型聚酰胺复合材料的制备方法，具体的技术方案，包括以下步骤：
(1)将所述聚酰胺10T/11树脂和脂肪族聚酰胺树脂置于80～100℃，干燥4～12小时后，冷却，将冷却后的聚酰胺10T/11树脂、脂肪族聚酰胺树脂，以及所述甲苯二异氰酸酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速搅拌机中进行混合；
(2)将所述偶联剂、无碱玻璃纤维和激光直接成型添加剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为270～300℃，二区温度为300～315℃，三区温度为305～320℃，四区温度为310～320℃，五区温度为310～320℃，六区温度为310～320℃，七区温度为310～320℃，八区温度为310～320℃，模头温度为305～315℃，螺杆转速为200～600rpm。
在其中一些实施例中，所述步骤(1)中将所述聚酰胺10T/11树脂和脂肪族聚酰胺树脂置于90℃，干燥4～6小时；所述步骤(3)中的工艺参数为：一区温度为270～295℃，二区温度为300～310℃，三区温度为305～315℃，四区温度为310～315℃，五区温度为310～315℃，六区温度为310～315℃，七区温度为310～315℃，八区温度为310～315℃，模头温度为305～310℃，螺杆转速为200～400rpm。
在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35～50；所述螺杆上设有1个以上(含1个)的啮合块区和1个以上(含1个)的反螺纹区。
在其中一些实施例中，所述螺杆长度L和直径D之比L/D为35～45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
在其中一些实施例中，所述聚酰胺10T/11树脂由单体1和聚酯酰胺共聚而成，所述单体1为摩尔比为1：1：0.01～0.1的癸二胺、对苯二甲酸、11-氨基十一酸，所述聚酯酰胺加入量为所述单体1总重量的1～8％。
在其中一些实施例中，所述聚酰胺10T/11树脂由以下合成方法制得：
(1)将真空干燥后的所述单体1加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述聚酯酰胺，以及分子量调节剂、抗氧剂、水；然后抽真空4～6min，通氮气4～6min，如此循环5～7次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2～0.3MPa；
(2)在2～4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至272～280℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到215℃时，放气至2.0MPa，并维持压力在2.0MPa，反应1～2小时后，放气至常压，同时升温至310～320℃下继续反应1～2小时后，恒温持续抽真空0.3～1小时后，得到所述聚酰胺10T/11树脂；
所述分子量调节剂是加入量为所述单体1总重量的0.1～3％的苯甲酸；所述抗氧剂是加入量为所述单体1总重量的0.1～0.3％的N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺；水适量。
本发明的原理如下：
为了解决目前LDS工艺中采用致癌的含有重金属Cr元素的激光直接成型添加剂的问题，以及聚酰胺10T/11树脂的加工温度范围过窄和加工性能不佳的缺陷，本发明采用不含铬元素且具有LDS功能的激光直接成型添加剂来达到激光直接成型的效果，同时通过脂肪族聚酰胺树脂来改善聚酰胺10T/11树脂的加工性能，这是因为脂肪族聚酰胺树脂具备较佳的流动性能，以及聚酰胺10T/11树脂具备较佳的力学性能。而且，脂肪族聚酰胺树脂和聚酰胺10T/11树脂的端基可以分别与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的恶唑啉基团发生反应，提高这两种聚酰胺树脂的相容性。并且，甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的恶唑啉基团也可以和无碱玻璃纤维、激光直接成型添加剂上的偶联剂进行反应，从而提高无碱玻璃纤维、激光直接成型添加剂与上述两种聚酰胺树脂的界面结合力和相容性，降低浮纤发生的概率以及它们对聚酰胺复合材料力学性能的影响。
本发明采用的偶联剂，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷，均含有氨基，上述助剂均可以和上述两种聚酰胺树脂的端基发生反应，从而进一步无碱玻璃纤维、激光直接成型添加剂与上述两种聚酰胺树脂的界面结合力和相容性，降低它们对聚酰胺复合材料力学性能的影响。
无碱玻璃纤维的长度和直径对聚酰胺树脂复合材料的力学性能以及外观影响较大。无碱玻璃纤维的长度越大，其树脂复合材料的拉伸性能越高，同时玻纤外露的可能性也随之增加；无碱玻璃纤维的直径越小，抗拉强度越高，但是其制备的成本越高，同时单位面积所需的偶联剂也越多。因此，选择合适的无碱玻璃纤维的长度和直径对制备性能优异且性价比高的聚酰胺树脂复合材料就显得尤为重要。
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的熔点为272℃、沸点大于360℃，在聚酰胺树脂复合材料共混过程中的热稳定性较好，其酰胺基团可以与上述两种聚酰胺树脂的端基反应来提高相容性，受阻哌啶基可以提供抗氧化作用和提高共聚物的染色性。
双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的熔点为239℃、热分解温度超过350℃，具有良好的耐热性和抗水解性，可以为聚酰胺树脂复合材料共混过程中提供优越的颜色稳定性和熔融稳定性，同时可防止上述两种聚酰胺树脂在高温过程中的热降解，并抑制了由于长时间而引起的热氧变色，其还提供了于氮氧化物(NOx)气体的环境下的颜色稳定性，防止气薰变色。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明针对现有LDS工艺中采用致癌的含有重金属Cr元素的激光直接成型添加剂的问题，通过采用绿色环保、热分解温度高、热稳定性好的具有LDS功能的激光直接成型添加剂来达到激光直接成型的效果，以及针对现有聚酰胺10T/11树脂的加工温度范围过窄和加工性能不佳的缺陷，通过采用脂肪族聚酰胺树脂来改善聚酰胺10T/11树脂的加工性能，同时采用甲苯二异氰酸酯和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉来作为这两种聚酰胺树脂之间的相容剂，以及作为上述两种聚酰胺树脂与附着有偶联剂的无碱玻璃纤维、激光直接成型添加剂之间的相容剂，并且复配使用N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯来处理共混过程中的黄变问题，所制备得到的激光直接成型聚酰胺复合材料具有绿色环保、高拉伸强度、高流动性、低吸水率和激光直接成型的特点，可应用于通讯、汽车电子、计算机、机电设备、医疗器械等行业领域。
附图说明
图1所示为本发明激光直接成型聚酰胺复合材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，藉由以下实施例对本发明做进一步的阐述。
本发明激光直接成型聚酰胺复合材料的反应机理如下(制备工艺流程图请见图1)：
由上述反应式可知，脂肪族聚酰胺树脂及聚酰胺10T/11树脂的端氨基可以和甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团发生反应，脂肪族聚酰胺树脂及聚酰胺10T/11树脂的端氨基、端羧基可以和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的恶唑啉基团发生反应，从而可以增加这两种聚酰胺树脂之间的相容性。
本发明实施例所使用的原料如下：
聚酰胺10T/11树脂(PA10T/11)，自制，原料中的癸二胺选自无锡殷达尼龙有限公司，对苯二甲酸选自北京燕山石油化工公司，11-氨基十一酸选自太原中联泽农化工有限公司，其余助剂选自国药集团化学试剂有限公司；
聚己二酰己二胺树脂(PA66)，选自神马实业股份有限公司，其特性粘度分别为1.22dL/g、1.66dL/g、1.84dL/g；
甲苯二异氰酸酯，选自国药集团化学试剂有限公司；
2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉，选自国药集团化学试剂有限公司；
偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，选自湖北武大有机硅新材料股份有限公司；
偶联剂(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，选自浙江沸点化工有限公司；
无碱玻璃纤维，选自中国巨石股份有限公司，长度为3mm，直径为10μm；
激光直接成型添加剂(碱式磷酸铜)，选自山东西亚化学工业有限公司；
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，选自如东金康泰化学有限公司；
双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，选自上海点耀精细化工有限公司。
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
以下实施例中的聚酰胺10T/11树脂由单体1和聚酯酰胺共聚而成，所述单体1为摩尔比为1：1：0.01～0.1的癸二胺、对苯二甲酸、11-氨基十一酸，所述聚酯酰胺加入量为所述单体1总重量的1～8％，上述聚酰胺10T/11树脂具有如下式I结构：
式I中，a＝10～200，b＝10～200，c＝10～100，R为聚酯酰胺，其具有如下式II结构：
式II中，x＝10～200，y＝10～200，z＝10～100。
聚酰胺10T/11树脂的合成方法如下：
(1)将真空干燥后的所述单体1加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述聚酯酰胺，以及分子量调节剂、抗氧剂、水；然后抽真空4～6min，通氮气4～6min，如此循环5～7次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2～0.3MPa；
(2)在2～4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至272～280℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到215℃时，放气至2.0MPa，并维持压力在2.0MPa，反应1～2小时后，放气至常压，同时升温至310～320℃下继续反应1～2小时后，恒温持续抽真空0.3～1小时后，得到所述聚酰胺10T/11树脂；
所述分子量调节剂是加入量为所述单体1总重量的0.1～3％的苯甲酸；所述抗氧剂是加入量为所述单体1总重量的0.1～0.3％的N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺；水适量。
实施例1
本实施例中所使用的聚酰胺10T/11树脂的原料构成以及合成步骤如下：
(1)将真空干燥后的单体1：1mol癸二胺、1mol对苯二甲酸、0.05mol 11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入单体1总重量的4％的聚酯酰胺、1.5％的苯甲酸、0.2％的N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺、加入100mL水作为传质传热的介质；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；
(2)在3小时内将搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至275℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到215℃时，放气至2.0MPa，并维持压力在2.0MPa，反应1.5小时后，放气至常压，同时升温至315℃下继续反应1.5小时后，恒温持续抽真空0.5小时后，得到所述聚酰胺10T/11树脂；
上述制备得到的聚酰胺10T/11树脂的特性黏度为0.85dL/g、熔融温度为305℃。
本实施例一种激光直接成型聚酰胺复合材料，由如下原料制备而成：
上述激光直接成型聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺10T/11树脂和聚己二酰己二胺树脂置于90℃，干燥5小时后，冷却，将冷却后的聚酰胺10T/11树脂、聚己二酰己二胺树脂，以及甲苯二异氰酸酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速搅拌机中进行混合；
(2)将偶联剂(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)、无碱玻璃纤维和碱式磷酸铜加入到另一台高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为300℃，二区温度为315℃，三区温度为320℃，四区温度为320℃，五区温度为320℃，六区温度为320℃，七区温度为320℃，八区温度为320℃，模头温度为315℃，螺杆转速为600rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为35，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
实施例2
本实施例中所使用的聚酰胺10T/11树脂的原料构成以及合成步骤同实施例1。
本实施例一种激光直接成型聚酰胺复合材料，由如下原料制备而成：
上述激光直接成型聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺10T/11树脂和聚己二酰己二胺树脂置于90℃，干燥5小时后，冷却，将冷却后的聚酰胺10T/11树脂、聚己二酰己二胺树脂，以及甲苯二异氰酸酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速搅拌机中进行混合；
(2)将偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、无碱玻璃纤维和碱式磷酸铜加入到另一台高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为270℃，二区温度为300℃，三区温度为305℃，四区温度为310℃，五区温度为310℃，六区温度为310℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为305℃，螺杆转速为200rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为50，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
实施例3
本实施例中所使用的聚酰胺10T/11树脂的原料构成以及合成步骤同实施例1。
本实施例一种激光直接成型聚酰胺复合材料，由如下原料制备而成：
上述激光直接成型聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺10T/11树脂和聚己二酰己二胺树脂置于90℃，干燥5小时后，冷却，将冷却后的聚酰胺10T/11树脂、聚己二酰己二胺树脂，以及甲苯二异氰酸酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速搅拌机中进行混合；
(2)将偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、无碱玻璃纤维和碱式磷酸铜加入到另一台高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为295℃，二区温度为310℃，三区温度为315℃，四区温度为315℃，五区温度为315℃，六区温度为315℃，七区温度为315℃，八区温度为315℃，模头温度为310℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为45，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
实施例4
本实施例中所使用的聚酰胺10T/11树脂的原料构成以及合成步骤同实施例1。
本实施例一种激光直接成型聚酰胺复合材料，由如下原料制备而成：
上述激光直接成型聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺10T/11树脂和聚己二酰己二胺树脂置于90℃，干燥5小时后，冷却，将冷却后的聚酰胺10T/11树脂、聚己二酰己二胺树脂，以及甲苯二异氰酸酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速搅拌机中进行混合；
(2)将偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、无碱玻璃纤维和碱式磷酸铜加入到另一台高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为290℃，二区温度为305℃，三区温度为310℃，四区温度为315℃，五区温度为315℃，六区温度为315℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为305℃，螺杆转速为300rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
实施例5
本实施例中所使用的聚酰胺10T/11树脂的原料构成以及合成步骤同实施例1。
本实施例一种激光直接成型聚酰胺复合材料，由如下原料制备而成：
上述激光直接成型聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺10T/11树脂和聚己二酰己二胺树脂置于90℃，干燥5小时后，冷却，将冷却后的聚酰胺10T/11树脂、聚己二酰己二胺树脂，以及甲苯二异氰酸酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速搅拌机中进行混合；
(2)将偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、无碱玻璃纤维和碱式磷酸铜加入到另一台高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为290℃，二区温度为305℃，三区温度为310℃，四区温度为315℃，五区温度为315℃，六区温度为315℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为305℃，螺杆转速为300rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
实施例6
本实施例中所使用的聚酰胺10T/11树脂的原料构成以及合成步骤同实施例1。
本实施例一种激光直接成型聚酰胺复合材料，由如下原料制备而成：
上述激光直接成型聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺10T/11树脂和聚己二酰己二胺树脂置于90℃，干燥5小时后，冷却，将冷却后的聚酰胺10T/11树脂、聚己二酰己二胺树脂，以及甲苯二异氰酸酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速搅拌机中进行混合；
(2)将偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、无碱玻璃纤维和碱式磷酸铜加入到另一台高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为290℃，二区温度为305℃，三区温度为310℃，四区温度为315℃，五区温度为315℃，六区温度为315℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为305℃，螺杆转速为300rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
对比例1
本对比例中所使用的聚酰胺10T/11树脂的原料构成以及合成步骤同实施例1。
本对比例一种激光直接成型聚酰胺复合材料，由如下原料制备而成：
上述激光直接成型聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺10T/11树脂置于90℃，干燥5小时后，冷却，将冷却后的聚酰胺10T/11树脂，以及N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速搅拌机中进行混合；
(2)将偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、无碱玻璃纤维和碱式磷酸铜加入到另一台高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为290℃，二区温度为305℃，三区温度为310℃，四区温度为315℃，五区温度为315℃，六区温度为315℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为305℃，螺杆转速为300rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
对比例2
本对比例中所使用的聚酰胺10T/11树脂的原料构成以及合成步骤同实施例1。
本对比例一种激光直接成型聚酰胺复合材料，由如下原料制备而成：
上述激光直接成型聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺10T/11树脂和聚己二酰己二胺树脂置于90℃，干燥5小时后，冷却，将冷却后的聚酰胺10T/11树脂、聚己二酰己二胺树脂，以及N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速搅拌机中进行混合；
(2)将偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、无碱玻璃纤维和碱式磷酸铜加入到另一台高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为290℃，二区温度为305℃，三区温度为310℃，四区温度为315℃，五区温度为315℃，六区温度为315℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为305℃，螺杆转速为300rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
对比例3
本对比例中所使用的聚酰胺10T/11树脂的原料构成以及合成步骤同实施例1。
本对比例一种激光直接成型聚酰胺复合材料，由如下原料制备而成：
上述激光直接成型聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺10T/11树脂和聚己二酰己二胺树脂置于90℃，干燥5小时后，冷却，将冷却后的聚酰胺10T/11树脂、聚己二酰己二胺树脂，以及甲苯二异氰酸酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速搅拌机中进行混合；
(2)将无碱玻璃纤维和碱式磷酸铜加入到另一台高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为290℃，二区温度为305℃，三区温度为310℃，四区温度为315℃，五区温度为315℃，六区温度为315℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为305℃，螺杆转速为300rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
对比例4
本对比例中所使用的聚酰胺10T/11树脂的原料构成以及合成步骤同实施例1。
本对比例一种激光直接成型聚酰胺复合材料，由如下原料制备而成：
上述激光直接成型聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺10T/11树脂和聚己二酰己二胺树脂置于90℃，干燥5小时后，冷却，将冷却后的聚酰胺10T/11树脂、聚己二酰己二胺树脂，以及甲苯二异氰酸酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速搅拌机中进行混合；
(2)将偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、无碱玻璃纤维和碱式磷酸铜加入到另一台高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为290℃，二区温度为305℃，三区温度为310℃，四区温度为315℃，五区温度为315℃，六区温度为315℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为305℃，螺杆转速为300rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为双线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为30，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
以下为实施例与对比例一览表(表1)：
表1实施例与对比例原料组成重量份一览表
以上实施例与对比例的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯分别为0.15份、0.15份。
将上述各实施例与对比例所制塑料件试样进行以下性能测试(结果如表2所示)：
拉伸性能：按GB/T 1040.1-2006标准测试，拉伸速率10mm/min；
流动性能：按GB/T 3682-2000标准测试，测试温度309℃，载荷1.2kg；
吸水性能：按GB/T 1034-2008标准测试，测试时间24h；
塑料件表面金属镀层附着力测试(百格测试)：按ASTM D3359标准测试，具体如下，在室温23±2℃，相对湿度50±5％的条件下，用锋利刀片(刀锋角度为15°～30°)在测试样品表面划10×10个1mm×1mm小网格，每一条划线深及镀层底层；毛刷将测试区域刷干净；用3M600号胶带牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向以60°角度迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同测试。结果判定：要求附着力≥4B时为合格；5B－划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无油漆脱落；4B－在划线的交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积小于5％；3B－在划线的边缘及交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积在5％～15％之间；2B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在15％～35％之间；1B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在35％～65％之间；0B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积大于65％。
表2实施例与对比例性能一览表
从实施例1～6中可以看出，无碱玻璃纤维的添加量越多，聚酰胺10T/11树脂复合材料的拉伸强度越大；脂肪族聚酰胺树脂(聚己二酰己二胺树脂)的加入量越多，聚酰胺10T/11树脂复合材料的熔融指数越大，加工性能越好；各实施例的吸水率变化不大，同时金属镀层附着力均满足要求。综合以上因素，实施例6的综合性能最佳。
与实施例6进行比较，对比例1为未添加脂肪族聚酰胺树脂(聚己二酰己二胺树脂)的聚酰胺10T/11树脂复合材料，其熔融指数仅为6g/10min(测试温度309℃，载荷1.2kg)，加工性能不佳；对比例2为未添加甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(PBO)的聚酰胺10T/11树脂复合材料，脂肪族聚酰胺树脂(聚己二酰己二胺树脂)与聚酰胺10T/11树脂相容性不佳，从而对聚酰胺10T/11树脂复合材料的拉伸性能造成了不良的影响；对比例3为未添加偶联剂的聚酰胺10T/11树脂复合材料，无碱玻璃纤维、激光直接成型添加剂与上述两种聚酰胺树脂相容性不佳，从而对聚酰胺10T/11树脂复合材料的拉伸性能和金属镀层附着力造成了不良的影响；对比例4的平行双螺杆挤出机的螺杆形状为双线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为30，而实施例6的平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，通过对比可以发现，采用实施例6所述的平行双螺杆挤出机的螺杆参数，其制备得到的聚酰胺10T/11树脂复合材料的拉伸性能、加工性能、吸水性能和金属镀层附着力得到很大改善，获得绿色环保、高拉伸强度、高流动性、低吸水率和激光直接成型的聚酰胺10T/11树脂复合材料的有益效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种激光直接成型聚酰胺复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
所述聚酰胺10T/11树脂的特性黏度为0.7～1.0dL/g；
所述脂肪族聚酰胺树脂为聚己二酰丁二胺树脂、聚己二酰己二胺树脂中的至少一种；
所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述无碱玻璃纤维的长度为2～4mm，直径为9～11μm；
所述激光直接成型添加剂为碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜中的至少一种；
所述聚酰胺10T/11树脂由单体1和聚酯酰胺共聚而成，所述单体1为摩尔比为1：1：0.01～0.1的癸二胺、对苯二甲酸、11-氨基十一酸，所述聚酯酰胺加入量为所述单体1总重量的1～8％；
所述聚酯酰胺具有如下式II结构：
式II中，x＝10～200，y＝10～200，z＝10～100；
所述激光直接成型聚酰胺复合材料的制备中，使用平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35～50。
2.根据权利要求1所述的激光直接成型聚酰胺复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
3.根据权利要求1或2所述的激光直接成型聚酰胺复合材料，其特征在于，所述聚酰胺10T/11树脂的特性黏度为0.75～0.95dL/g；所述脂肪族聚酰胺树脂为聚己二酰己二胺树脂，其特性粘度为1.22～1.84dL/g。
4.根据权利要求1或2所述的激光直接成型聚酰胺复合材料，其特征在于，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述激光直接成型添加剂为碱式磷酸铜。
5.根据权利要求4所述的激光直接成型聚酰胺复合材料，其特征在于，所述聚酰胺10T/11树脂由以下合成方法制得：
(1)将真空干燥后的所述单体1加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述聚酯酰胺，以及分子量调节剂、抗氧剂、水；然后抽真空4～6min，通氮气4～6min，如此循环5～7次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2～0.3MPa；
(2)在2～4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至272～280℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到215℃时，放气至2.0MPa，并维持压力在2.0MPa，反应1～2小时后，放气至常压，同时升温至310～320℃下继续反应1～2小时后，恒温持续抽真空0.3～1小时后，得到所述聚酰胺10T/11树脂；
所述分子量调节剂是加入量为所述单体1总重量的0.1～3％的苯甲酸；所述抗氧剂是加入量为所述单体1总重量的0.1～0.3％的N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺；水适量。
6.一种权利要求1-5任一项所述的激光直接成型聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述聚酰胺10T/11树脂和脂肪族聚酰胺树脂置于80～100℃，干燥4～12小时后，冷却，将冷却后的聚酰胺10T/11树脂、脂肪族聚酰胺树脂，以及所述甲苯二异氰酸酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速搅拌机中进行混合；
(2)将所述偶联剂、无碱玻璃纤维和激光直接成型添加剂加入到另一台高速搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机的侧向加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为270～300℃，二区温度为300～315℃，三区温度为305～320℃，四区温度为310～320℃，五区温度为310～320℃，六区温度为310～320℃，七区温度为310～320℃，八区温度为310～320℃，模头温度为305～315℃，螺杆转速为200～600rpm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中将所述聚酰胺10T/11树脂和脂肪族聚酰胺树脂置于90℃，干燥4～6小时；所述步骤(3)中的工艺参数为：一区温度为270～295℃，二区温度为300～310℃，三区温度为305～315℃，四区温度为310～315℃，五区温度为310～315℃，六区温度为310～315℃，七区温度为310～315℃，八区温度为310～315℃，模头温度为305～310℃，螺杆转速为200～400rpm。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35～50；所述螺杆上设有1个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述螺杆长度L和直径D之比L/D为35～45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
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