CN106674754A - 一种无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法，其包括以下重量份计的原料：聚丙烯：54‑96；滑石粉：0‑20；弹性体：0‑7；复合抗菌剂：0‑5无卤阻燃剂：0‑10；偶联剂：0‑2；抗氧剂：0.1‑2；其它助剂：0‑2；本发明的优点在于本发明在聚丙烯复合材料的基础配方上加入了一种新型的有机无机复合抗菌剂，胍盐聚合物与二氧化钛复配加入能很好的发挥协同作用，提高聚丙烯复合材料的抗菌与耐热性能；本发明还在聚丙烯复合材料体系中引入了一种新型硅系无卤阻燃剂磷硅倍半氧烷，它具有用量少、高效阻燃性，它的加入能有效提高复合材料体系的阻燃性能。

Description

一种无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物改性与加工技术领域，涉及一种无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯作为五大通用塑料之一，因具有无毒、质轻、价廉、耐化学腐蚀性、及良好的物理加工性能被广泛的应用于建筑、交通、汽车、家电等领域，也是目前增长速度最快用量较大的一种通用型塑料。但是聚丙烯也有力学强度不高、低温冲击较差、耐热性能不好、易老化等缺点，通常需要经过对聚丙烯本身进行改性或者天添加助剂来加以改性提高性能来满足人们生活中对聚丙烯材料日益增长的多元化需求。

聚丙烯作为一种有机高分子材料，其制品在存放和使用会受到污染并成为一些细菌、真菌等有害微生物质的滋生地，这样会对接触者的健康产生不利的影响，由于聚丙烯本身不具有抗菌性，这些菌落的存在会严重影响材料的外观，同时也会使材料的性能出现下降，因此很有必要去提高聚丙烯材料的抗菌性能；抗菌剂一般分为无机、有机和天然三大类，无机抗菌剂一般含有金属离子银、钛、锌、铜等物质，目前市场上以无机抗菌剂中以银系的使用量最大，无机抗菌剂具有耐热安全耐久性较好，但其也具在与高分子相容性较差、抗菌迟效性等缺点；有机抗菌剂主要包括苯胺类、季铵盐类、酚类、胍盐类等。与无机抗菌剂相比，有机抗菌剂那样能快速杀死细菌，而且有机抗菌剂与基体树脂相容性较好，在加工过程中操作性也要比无机抗菌性好；但是有机抗菌剂耐热性较差、有效期短等缺点。综合考虑，本发明采用一种新型的有机无机掺杂混合的耐热复合抗菌剂来提高聚丙烯复合材料的耐热抗菌性能，该抗菌剂能同时含有机体系的相容性、即效性及无机系的安全性、耐热性、持久性。

聚丙烯作为一种塑料，显然是极易燃烧的，其制品在日常应用中存在一定的不安全因素，一般需要添加阻燃剂提高聚丙烯材料的阻燃性能才能使的聚丙烯材料在电子器材、家用电器、汽车等应用领域不受到限制；传统的含卤阻燃剂因为燃烧时释放出现一些易致癌的物质，一些发达国家及地区已经对部份含卤阻燃实施了禁令。常见的无卤阻燃剂包括磷氮系阻燃剂，如磷酸酯、红磷有机磷杂环化合物、三聚氰胺等；无机氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化铝等；硅系阻燃剂，如聚硅氧烷、硅酸盐等。

为了提高聚丙烯复合材料的阻燃、耐热及抗菌性能，在聚丙烯复合材料制备过程中加入一种新型的有机无机掺杂混合的耐热复合抗菌剂来提高聚丙烯复合材料的耐热抗菌性能；同时加入一种新型的硅倍半氧烷型无卤阻燃剂来提聚丙烯复合材料的阻燃性能。其中耐高温复合抗菌剂主要成分为胍盐聚合物与纳米二氧化钛，胍盐聚合物作为一种高效、无刺激、对人身体无害的新型抗菌剂广泛应用于纤维、塑料、橡胶等领域，纳米二氧化钛作为一种常见的无机抗菌剂具有无毒、无刺激、稳定性强等特点，同时二氧化钛作为无机添加物本身具有良好的耐热性，与有机抗菌剂结合使用，能很好的发挥协同作用；硅倍半氧烷作为一种新型高效阻燃剂具有用量少、放热量少、与聚合物相容性好等特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明具体采用以下技术方案：

一种无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料，其包括以下重量份计的原料：

聚丙烯：54-96；

滑石粉：0-20；

弹性体：0-7；

复合抗菌剂：0-5

无卤阻燃剂：0-10；

偶联剂：0-2；

抗氧剂：0.1-2；

其它助剂：0-2。

其中，

所述的聚丙烯基体树脂采用共聚聚丙烯，熔融指数在10-50g/10min左右。

所述的滑石粉的平均粒径在1-5微米左右。

所述的弹性体为一种乙烯和辛烯的共聚物，其密度在0.86-0.90g/cm³，熔融指数在0.5-6g/10min。

所述的复合抗菌剂为有机抗菌剂胍盐聚合物与无机物纳米二氧化钛复合而成的一种抗菌剂。所述的胍盐聚合物为聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基硬脂酸盐中的一种。

所述的无卤阻燃剂选用硅倍半氧烷系列中的含磷硅倍半氧烷，它是一种多面体低聚八DOPO乙基硅倍半氧烷。

所述的偶联剂选自钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的一种。优选为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和的一种。

所述的抗氧剂选用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯(抗氧剂619F)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、硫代二丙酸十八酯(抗氧剂DSTP)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(抗氧剂3114)中的一种或者两种以上混合。

所述的其它助剂主要为各种颜色成分、光稳定剂、及各种脂类润滑剂等。上述无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料的制备方法，其步骤如下：

(1)先将有机抗菌剂胍盐聚合物与无机抗菌剂二氧化钛按照适当比例称好进行复配，并用研磨机混合均匀，得到均匀的分散粉末状复合抗菌剂；

(2)按照质量比例称配好其它各组分；

(3)将聚丙烯、滑石粉、弹性体、复合抗菌剂、无卤阻燃剂、偶联剂、抗氧剂、其它助剂等组分放于高速混合机中高速混合3-5min；

(4)将混合均匀后的原料加入到双螺杆挤出机中，进行熔融挤出、拉条、冷却、造粒后制备出聚丙烯复合材料，其中双螺杆挤出机各区的加工工艺温度分别为：一区：185-200℃，二区200-210℃，三区210-220℃，四区205-210℃。整个挤出过程的时间约为2分钟，压力12-18Mpa。

本发明的有益效果为：

本发明在聚丙烯复合材料的基础配方上加入了一种新型的有机无机复合抗菌剂，胍盐聚合物与二氧化钛复配加入能很好的发挥协同作用，提高聚丙烯复合材料的抗菌与耐热性能；本发明还在聚丙烯复合材料体系中引入了一种新型硅系无卤阻燃剂磷硅倍半氧烷，它具有用量少、高效阻燃性，它的加入能有效提高复合材料体系的阻燃性能；同时本发明提出的无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料的制备工艺比较简单，生产成本较低。

具体实施方式：

下面结合具体实例对本发明进行详细说明。除特殊说明外，实施例中各组分都为重量份。但本发明不限于此，凡是本发明等同或等效变换，都在本发明的保护范围之内。

实施例1：

本发明聚丙烯复合材料各主要成分包括90份聚丙烯、1份复合抗菌剂、5份无卤阻燃剂、1份偶联剂、1份抗氧剂、2份其它助剂。

实施例2：

本发明聚丙烯复合材料各主要成分包括82份聚丙烯、10份滑石粉、3份弹性体、1份复合抗菌剂、1份偶联剂、1份抗氧剂、2份其它助剂。

实施例3：

本发明聚丙烯复合材料各主要成分包括75份聚丙烯、10份滑石粉、3份弹性体、3份复合抗菌剂、5份无卤阻燃剂、1份偶联剂、1份抗氧剂、2份其它助剂。

实施例4：

本发明聚丙烯复合材料各主要成分包括68份聚丙烯、10份滑石粉、3份弹性体、5份复合抗菌剂、10份无卤阻燃剂、1份偶联剂、1份抗氧剂、2份其它助剂。

实施例5：

本发明聚丙烯复合材料各主要成分包括68份聚丙烯、20份滑石粉、7份弹性体、1份复合抗菌剂、1份偶联剂、1份抗氧剂、2份其它助剂。

实施例6：

本发明聚丙烯复合材料各主要成分包括61份聚丙烯、20份滑石粉、7份弹性体、3份复合抗菌剂、5份无卤阻燃剂、1份偶联剂、1份抗氧剂、2份其它助剂。

实施例7：

本发明聚丙烯复合材料各主要成分包括54份聚丙烯、20份滑石粉、7份弹性体、5份复合抗菌剂、10份无卤阻燃剂、1份偶联剂、1份抗氧剂、2份其它助剂。

对比例1：

本发明聚丙烯复合材料各主要成分包括96份聚丙烯、1份偶联剂、1份抗氧剂、2份其它助剂。

对比例2：

本发明聚丙烯复合材料各主要成分包括78份聚丙烯、10份滑石粉、3份弹性体、5份无卤阻燃剂、1份偶联剂、1份抗氧剂、2份其它助剂。

对比例3：

本发明聚丙烯复合材料各主要成分包括80份聚丙烯、10份滑石粉、3份弹性体、3份复合抗菌剂、10份无卤阻燃剂、1份偶联剂、1份抗氧剂、2份其它助剂。

实施例4：

本发明聚丙烯复合材料各主要成分包括59份聚丙烯、20份滑石粉、7份弹性体、10份无卤阻燃剂、1份偶联剂、1份抗氧剂、2份其它助剂。

实施例和对比例中的各主要组分含量见表1。

表1

实施例和对比例中的各主要组分含量(质量百分含量)

在上述的实施例与对比例的复合材料配方中，所述的聚丙烯为共聚聚丙烯，熔体流动速率在30g/10min。所述的滑石粉为粒径在3.5微米左右的滑石粉。所述的弹性体为LG化学公司生产的POE弹性体，牌号为LC168。所述的复合抗菌剂为聚六亚甲基双胍盐酸盐与二氧化钛按适当配比自制的一种复配抗菌剂。所述的无卤阻燃剂为含磷硅倍半氧烷，又称作多面体低聚八DOPO乙基硅倍半氧烷，是一种磷、硅协同阻燃的无卤环保阻燃剂。所述的偶联剂为KH550(市售)。所述的抗氧剂为抗氧剂DSTP、抗氧剂168及抗氧剂1010按质量比1:2:1复配型抗氧剂；所述的其它助剂主要是指颜色成分、光稳定剂、及各种脂类润滑剂硬脂酸钙等。

将上述实施例和对比例中的原料各组分混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，进行熔融挤出、拉条、冷却、造粒后制备出聚丙烯复合材料，其中双螺杆挤出机各区的加工工艺温度分别为：一区：185-200℃，二区200-210℃，三区210-220℃，四区205-210℃。整个挤出过程的停留时间约为2分钟，压力12-18Mpa。

将按上述制备的复合材料粒子在80-100℃的鼓风烘箱中干燥2小时，然后将干燥好的粒子在注射成型机上进行注塑成型，然后进行性能测试。

基本力学性能测试：拉伸强度按照ISO527-2标准进行检验，样条尺寸为170*10*4mm，拉伸速度50mm/min，弯曲强度和弯曲模量按照ISO178标准进行检验，样条尺寸为80*10*4mm，跨距64mm，弯曲速度为2mm/min，简支梁缺口冲击强度按照ISO179-1标准进行检验，样条尺寸为80*10*4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一。

阻燃性能测试：按照GB/T2406标准测试材料的氧指数来进行表征。

耐热性能测试：按照ISO75标准测试材料的热变形温度，样条尺寸为120*10*4mm，载荷0.45MPa。

抗菌性能的测试按照中国轻工业行业标准QB/T 2591-2003《抗菌塑料—抗菌性能评价及其测试方法》标准来对其进行测试。具体的如下：用贴膜的方法使细菌均匀接触样品，经过一定时间的培养后，测得样品的活菌数，计算出样品抗细菌率。抗细菌的计算公式为：R(％)＝(B-C)/B*100，其中R为抗细菌率(％)，B代表空白对照样品中平均回收菌数，C为具有抗菌性能材料的平均回收菌数。实验采用的菌种：金黄色葡萄球菌、酵母菌、大肠杆菌。

表2

实施例和对比例中材料性能测试数据

从上述表中的数据可以发现从实施例2-7可以发现，聚丙烯复合材料体系中。随着聚六亚甲基双胍盐酸盐与二氧化钛复配的复合抗菌剂及含磷硅倍半氧烷无卤阻燃剂的加入，整个材料体系的热变形温度、极限氧指数、及对金黄色葡萄球菌、酵母菌、大肠杆菌等细菌的抗菌率都呈现增大的趋势，这表明复合材料体系的耐热性、阻燃性、和抗菌性都得到改善，且复合材料体系的力学性能也得到一定的保持。从实施例1与对比例1，实施例3与对比例2、3，实施例7与对比例4的比较可以进一步的发现复合抗菌剂与无卤阻燃剂加入对聚丙烯复合材料体系的耐热性、阻燃性、抗菌性的影响，特别是当加入5％的复合抗菌剂可以使复合材料体系对金黄色葡萄球菌、酵母菌、大肠杆菌等细菌的抗菌率的抗菌率达到96％以上。

Claims (12)

1.一种无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：其包括以下重量份计的原料：

聚丙烯：54-96；

滑石粉：0-20；

弹性体：0-7；

复合抗菌剂：0-5

无卤阻燃剂：0-10；

偶联剂：0-2；

抗氧剂：0.1-2；

其它助剂：0-2。

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯基体树脂采用共聚聚丙烯，其熔融指数为10-50g/10min。

3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的滑石粉的平均粒径为1-5微米。

4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的弹性体为一种乙烯和辛烯的共聚物，其密度在0.86-0.90g/cm³，熔融指数为0.5-6g/10min。

5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的复合抗菌剂为有机抗菌剂胍盐聚合物与无机物纳米二氧化钛复合而成的一种抗菌剂。

6.根据权利要求5所述的一种无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的胍盐聚合物为聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基硬脂酸盐中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的无卤阻燃剂选用硅倍半氧烷系列中的含磷硅倍半氧烷，它是一种多面体低聚八DOPO乙基硅倍半氧烷。

8.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的偶联剂选自钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的一种。

9.根据权利要求8所述的一种无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的偶联剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和的一种。

10.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂选用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、硫代二丙酸十八酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的一种或者两种以上混合。

11.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的其它助剂主要为各种颜色成分、光稳定剂和各种脂类润滑剂。

12.权利要求1-11所述的无卤阻燃高耐热抗菌聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：

(1)先将有机抗菌剂胍盐聚合物与无机抗菌剂二氧化钛按照适当比例称好进行复配，并用研磨机混合均匀，得到均匀的分散粉末状复合抗菌剂；

(2)按照质量比例称配好其它各组分；

(3)将聚丙烯、滑石粉、弹性体、复合抗菌剂、无卤阻燃剂、偶联剂、抗氧剂、其它助剂等组分放于高速混合机中高速混合3-5min；

(4)将混合均匀后的原料加入到双螺杆挤出机中，进行熔融挤出、拉条、冷却、造粒后制备出聚丙烯复合材料，其中双螺杆挤出机各区的加工工艺温度分别为：一区：185-200℃，二区200-210℃，三区210-220℃，四区205-210℃。整个挤出过程的时间约为2分钟，压力12-18Mpa。