CN106674400B - 加工性优异的乙烯共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及加工性优异的乙烯共聚物，更详细地说，涉及在气相反应器中使用茂金属催化剂制造的具有优异的挤出加工性的乙烯共聚物，该茂金属催化剂包含(A)茂金属催化剂成分、(B)非卤化单环戊二烯基4族金属化合物、(C)活化助催化剂和(D)载体成分。

Description

加工性优异的乙烯共聚物

技术领域

本发明涉及温水和暖气管用乙烯共聚物，详细地说，涉及在茂金属催化剂技术中与具有相同的熔融指数、分子量分布和密度的现有的乙烯共聚物相比刚性、抗冲击性等这样的物性得以维持、同时加工性更为优异的乙烯共聚物。

背景技术

作为温水和采暖罐用塑料管原料，使用了聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丁烯等几种塑料原料，这些原料中，聚乙烯与其他原料比较时，如果比较长处和短处，长处占优势，因此在市场中占有优势。聚乙烯原料中有交联聚乙烯和非交联聚乙烯，交联聚乙烯在材料生产过程中必须追加交联工序，由此存在追加的费用和品质的均一性等品质问题产生的主要原因。除此以外，在交联制品自身的特征上，再循环困难，对环境友好的主要原因具有制约因素。另一方面，非交联聚乙烯在以往的聚乙烯树脂自身具有的耐压、耐环境应力特性(ESCR)上存在弱点。但是，最近由于聚烯烃用新型茂金属催化剂的出现，随着以往不可能的聚乙烯树脂设计成为可能，这样的弱点被大幅地完善，在市场中不断占据了作为主导的温水和暖气管用塑料管原料的位置。

茂金属一般可以用通式L_nMQ_p表示，其中M为IIIB族、IVB族、VB族或VIB族的金属；Q为具有1～20个的碳原子的烃基或卤素；p为M的原子价-2，L为与金属M结合的配体，n为4-p。该茂金属化合物通过作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO)、有机铝与阴离子性路易斯酸组合而被活化，用于聚乙烯制造。用使用了茂金属催化剂和铝氧烷等的催化剂制造聚乙烯的方法已知多种。但是，特别是使用茂金属催化剂制造的聚乙烯的情况下，由于窄分子量分布和均一的共聚单体(comonomer)分布而显示出优异的机械物性，但挤出成型时发动机负荷和树脂压力过度地上升，产生加工性差的问题。作为其实例，日本特开平10-193468中公开了使用了用茂金属催化剂制造的聚乙烯的交联管。但是，该聚乙烯的情形下，由于窄分子量分布，产生了挤出加工时的上述的问题以及在所加工的管的表面发生熔融破裂(meltfracture)而粗糙、由此管物性降低的问题。

作为用于提高聚乙烯的挤出加工性的方法，公知使分子量分布变宽、引入长链分支的方法。使聚乙烯的分子量分布变宽有时也对加工性产生主要的影响，但是，使分子量分布过度地变宽的方法会使制品的机械物性和透明性降低，发生低分子量体的增加引起的粘连和表面迁移的问题，不适合作为提高挤出加工性的方案。

韩国专利10-0263803中，记载了熔融指数比(MI₁₀/MI₂)≥5.63、满足分子量分布(Mw/M)≤(MI₁₀/MI₂)-4.63、沿着聚合物的主链具有每1000个碳0.01～3个长链分支的具有弹性的基本上线型烯烃聚合物，采用上述的方式制造的聚合物，其特征在于，全体熔融破裂(Gloss Melt fracture)的起点处的临界剪切应力比4×10⁶dyne/cm²大。但是，上述专利中没有提到关于加工性的具体的数据。

韩国专利10-0529425中记载了熔融指数比(MI₂₁/MI₂)为35～80的线型低密度聚乙烯的改善的容易的加工方法。但是，上述专利中对于长链分支效果没有具体的提及，考虑由实施例提及的分子量分布为5以上时，难以视为长链分支引入的效果。

韩国专利2010-0094931中记载了分子量分布为3.5以上、DRI(Dow RheologyIndex)为0.3以上、流动活化能为40～80kJ/mol的加工性得到了改善的烯烃聚合物。尽管分子量分布宽至3.5～8.2左右，活化能显示出44～81kJ/mol，但DRI(Dow Rheology Index)显示出0.3～0.82左右的低值，难以获得加工性改善的效果。另外，上述专利中，对于加工性也没有提及具体的数据。

韩国专利10-0646249中记载了熔融流动指数为0.3～1.0g/10分、密度为0.930～0.945g/mL、分子量分布为5～30的加工性优异的给水管管用聚乙烯。实施例中所示的分子量分布为17.3～18.2，显示出管加工时宽的分子量分布使加工性得到了改善的特征。

欧洲公开专利EP1935909A1中记载了通过使用单环戊二烯基结构的茂金属催化剂引入长链分支从而显示提高的挤出成型性的线型低密度聚乙烯。作为表示长链分支程度的指标，使用DRI(Dow Rheology Index)，提及了0＜DRI/MI₂＜0.002G'-0.745(弹性模量G'为损耗模量(loss modulus)G'＝500Pa下的值)，但MI₂＝1水平下的DRI过低，低至0.2～0.3左右，难以期待挤出加工性的大幅提高的效果。

美国公开专利US 005962598 A1和US 0035545 A1中提出了添加少量的有机过氧化物而提高聚乙烯的起泡稳定性的技术，但采用这样的方式制造的膜产生冲击强度、撕裂强度等机械物性大幅下降的问题。

就上述茂金属催化剂而言，为了在流动相反应器或淤浆反应器中使用，必须负载于适当的支持体上，另外，负载了茂金属的各个催化剂粒子只有显示充分的活性，才不会产生催化剂支持体残渣导致的问题。

现在开发使用了的代表性的茂金属负载催化剂的制造方法之一为使茂金属催化剂与甲基铝氧烷一起负载于二氧化硅的方法(参照美国专利第4，808，561号、美国专利第4，897，455号、美国专利第5，240，894号)。该方法是使二氧化硅的羟基与甲基铝氧烷反应、使甲基铝氧烷负载于二氧化硅表面、使茂金属催化剂负载于负载了的甲基铝氧烷的方法。就茂金属催化剂成分而言，与甲基铝氧烷同时地负载，或者在使甲基铝氧烷负载后通过追加的反应使其负载。所负载的催化剂的活性与所负载的茂金属成分的量成比例，另外也与有助于茂金属催化剂成分的负载的甲基铝氧烷的负载量成比例。甲基铝氧烷不仅有助于茂金属催化剂的负载，而且发挥保护茂金属催化剂成分免受催化剂毒素的影响的作用。因此，甲基铝氧烷的负载量对催化剂的活性直接地产生影响。

发明内容

发明要解决的课题

在此，本发明人为了解决上述现有技术的问题，研究了在不使分子量分布过度变宽的情况下适当地进行调节，要设计制造物性和耐压特性优异、并且加工性优异的温水和暖气管用非交联乙烯共聚物，结果进行设计以致在分子量分布中α-烯烃共聚单体集中于高分子量部分而分布，适当地调节分子量分布，同时在聚合物内引入长链分支，制造了具有优异的加工性、耐压和耐环境应力特性的乙烯共聚物。

因此，本发明的目的在于提供保持耐压和耐环境应力特性等优异的管物性特性、同时管加工时改善了加工负荷的上升、橡胶性(メヤニ)(Die build-up)等加工问题的乙烯共聚物树脂。

课题的解决手段

本发明为了实现上述的目的，提供乙烯共聚物，其特征在于，(1)熔融流动指数为0.2～2.0g/10分钟(190℃、2.16Kg载荷)，(2)密度为0.930～0.955g/mL，(3)分子量分布(重均分子量/数均分子量)为2.5～4.0，(4)BOCD指数(BOCDI、Broad Orthogonal ComonomerDistribution Index)＞0.5，(5)临界相位角值(Critical相位角值、δ_C)＜70.0。满足上述条件((1)～(5))的乙烯共聚物满足本发明中要得到的改善了的乙烯共聚物树脂的物性和加工性，在上述条件((1)～(5))以外的情况下在物性特性、加工性方面未获得满足要求的结果。

以下对本发明的内容详细地说明。

本发明中使用的技术用语中，在无其他定义的情况下，具有本发明所属技术领域中具有通常的知识的人员通常理解的含义。

本发明中使用的BOCD指数(BOCDI、Broad Orthogonal Comonomer DistributionIndex：广义正交共聚单体分布指数)为烯烃共聚物中在数值上表示α-烯烃共聚单体的分布的概念。即，在GPC中，为了共聚单体分析，使用安装有FTIR(Fourier Transform InfraredSpectroscopy：傅里叶变换红外光谱仪)的GPC-IR进行分析和算出。在GPC-IR分析结果中以重均分子量(Mw)为基准，对测定分子量上位80％位点(高分子量位点)的SCB(SCB、ShortChain Branch(短链分支)、意味着共聚单体)含量(#/1000C)和下位20％位点(低分子量位点)的SCB含量进行测定，用下述的数学式算出BOCD指数。

由上述式可知，就BOCD指数而言，在高分子两侧SCB含量越高，BOCD指数的值越升高，将这样的结构称为BOCD结构。因此，如果BOCD指数值为0以下，则不是BOCD结构，如果超过0，则可以说是BOCD结构的烯烃共聚物，值越大，可以说该特性越优异。本发明中要求保护的乙烯共聚物的BOCD值为最小0.5以上，更小时不能改善耐压和耐环境应力特性等物性。

本发明中使用的临界相位角值(Critical phase angle、δ_C)是用于比较具有彼此不同的结构特性的高分子物质的流变学的方法，特别是对于确认乙烯共聚物的长链分支(Long Chain Branch、LCB)程度是有用的方法。

该方法有时也称为Van-Gurp Palmen analysis(参考文献、1.RheologyBulletin,1998,67,5-8、2.Correlations between the Characteristic RheologicalQuantities and Molecular Structure of Long-Chain Branched MetalloceneCatalyzed Polyethylenes,Macromolecules,2011,44,5401-5413)。

通过用ARES设备测定的由动态频率扫描(Dynamic frequency sweep)得到的相位角位移(shift)(δ)与复弹性模量(G*)的图(plot)使线型结构聚乙烯(PE)与LCB结构聚乙烯显示出不同的行为，在一定G*值下LCB越大，则越显示出低的相位角值。在相位角值(δ)与复弹性模量(G*)曲线中产生坐标图的斜率改变的拐点，将其称为临界相位角值(δ_C)，与LCB的程度存在相关关系，LCB越大，则δ_C越低。本发明中要求保护的乙烯共聚物的临界相位角值(Critical相位角值、δ_C)＜70.0，更大时不能改善加工问题。以下对详细的分析法进行说明。

以下对本发明的乙烯共聚物的制造方法进行说明。以下列举制造方法的实例进行说明，但并不限于该实例。

本发明的乙烯共聚物例如能够使用下述这样的催化剂、采用气相聚合反应器(Gas-phase Recator)制造。制造的乙烯共聚物的特征在于：(1)熔融流动指数为0.3～2.0g/10分钟(190℃、2.16Kg载荷)，(2)密度为0.930～0.955g/mL，(3)分子量分布(重均分子量/数均分子量)为2.5～4.0，(4)BOCD指数(BOCDI、Broad Orthogonal ComonomerDistribution Index)＞0.5，(5)临界相位角值(δ_C)＜70.0，对于作为温水和暖气管用聚乙烯材料应用是有用的。

催化剂

本发明的乙烯共聚物的制造中使用的催化剂优选包含(A)茂金属化合物、(B)非卤化单环戊二烯基4族金属化合物、(C)活化助催化剂(Activating cocatalysts)成分和(D)载体成分的茂金属催化剂。

就上述催化剂构成成分中(A)茂金属化合物而言，对其种类并无特别限制，作为优选例，可列举出下述通式(1)的二环戊二烯基茂金属或下述通式(2)的桥连键合茂金属。

首先，二环戊二烯基茂金属可以由以下的通式(1)表示。

(CpR_n)(CpR'_m)ML_q (1)

其中，Cp为环戊二烯基、茚基、或芴基，

R和R'各自独立地表示氢、烷基、烷基醚(alkylether)、芳基醚(allylether)、膦(phosphine)或胺(amine)，

L表示烷基、烯丙基、芳基烷基、酰胺(amide)、烷氧基或卤素(halogen)，

M表示周期表的4族或5族的过渡金属(Transition metal)，

n为满足0≤n＜5的正数，m为满足0≤m＜5的正数，q为满足1≤q≤4的正数。

上述桥连键合茂金属可以由以下的通式(2)表示。

Q(CpR_n)(CpR'_m)ML_q (2)

其中，Cp、R、R'、M、L具有与上述通式(1)相同的含义，Q为C环间的桥连键，表示二烷基(Dialkyl)、烷基芳基(Alkylaryl)、二芳基硅(Diaryl silicon)、或碳数1～20的烃基，n为满足0≤n＜4的正数，m为满足0≤m＜4的正数，q为满足1≤q≤4的正数。

对于满足上述通式(1)的结构的二环戊二烯基茂金属化合物的种类，并不限于此，可列举出双(环戊二烯基)锆二甲基、双(甲基环戊二烯基)锆二甲基、双(正-丁基环戊二烯基)锆二甲基、双(茚基)锆二甲基、双(1，3-二甲基环戊二烯基)锆二甲基、(五甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆二甲基、双(五甲基环戊二烯基)锆二甲基、双(芴基)锆二甲基、双(2-甲基茚基)锆二甲基、双(2-苯基茚基)锆二甲基、环戊二烯基(2-苯基茚基)锆二甲基等双环戊二烯基茂金属。

作为由上述通式(2)表示的桥连键合茂金属，并不限于此，可列举出二甲基甲硅烷基双(1-茚基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基(9-芴基)(1-环戊二烯基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基双(1-环戊二烯基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基(9-芴基)(1-茚基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基双(1-茚基)铪二甲基、二甲基甲硅烷基(9-芴基)(1-环戊二烯基)铪二甲基、二甲基甲硅烷基双(1-环戊二烯基)铪二甲基、二甲基甲硅烷基(9-芴基)(1-茚基)铪二甲基、亚乙基双(1-环戊二烯基)锆二甲基、亚乙基双(1-茚基)锆二甲基、亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆二甲基、亚乙基双(4-甲基-1-茚基)锆二甲基、亚乙基双(5-甲基-1-茚基)锆二甲基、亚乙基双(6-甲基-1-茚基)锆二甲基、亚乙基双(7-甲基-1-茚基)锆二甲基、亚乙基双(4-苯基-1-茚基)锆二甲基、亚乙基双(5-甲氧基-1-茚基)锆二甲基、亚乙基双(2，3-二甲基-1-茚基)锆二甲基、亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)锆二甲基、亚乙基双(4，7-二甲氧基-1-茚基)锆二甲基、亚乙基双(三甲基环戊二烯基)锆二甲基、亚乙基双(5-二甲基氨基-1-茚基)锆二甲基、亚乙基双(6-二丙基氨基-1-茚基)锆二甲基、亚乙基双(4，7-双(二甲基氨基)-1-茚基)锆二甲基、亚乙基双(5-二苯基膦基-1-茚基)锆二甲基、亚乙基(1-二甲基氨基-9-芴基)(1-环戊二烯基)锆二甲基、乙烯(4-丁硫基-9-芴基)(1-环戊二烯基)锆二甲基、亚乙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)锆二甲基、亚乙基双(9-芴基)锆二甲基、亚乙基双(1-环戊二烯基)铪二甲基、亚乙基双(1-茚基)铪二甲基、亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)铪二甲基、亚乙基双(4-甲基-1-茚基)铪二甲基、亚乙基双(5-甲基-1-茚基)铪二甲基、亚乙基双(6-甲基-1-茚基)铪二甲基、亚乙基双(7-甲基-1-茚基)铪二甲基、亚乙基双(4-苯基-1-茚基)铪二甲基、亚乙基双(5-甲氧基-1-茚基)铪二甲基、亚乙基双(2，3-二甲基-1-茚基)铪二甲基、亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)铪二甲基、亚乙基双(4，7-二甲氧基-1-茚基)铪二甲基、亚乙基双(三甲基环戊二烯基)铪二甲基、亚乙基双(5-二甲基氨基-1-茚基)铪二甲基、亚乙基双(6-二丙基氨基-1-茚基)铪二甲基、亚乙基双(4，7-双(二甲基氨基)-1-茚基)铪二甲基、亚乙基双(5-二苯基膦基-1-茚基)铪二甲基、亚乙基(1-二甲基氨基-9-芴基)(1-环戊二烯基)铪二甲基、亚乙基(4-丁硫基-9-芴基)(1-环戊二烯基)铪二甲基、亚乙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)铪二甲基、亚乙基双(9-芴基)铪二甲基、2，2-丙基双(1-环戊二烯基)锆二甲基、2，2-丙基双(1-茚基)锆二甲基、2，2-丙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆二甲基、2，2-丙基双(4-甲基-1-茚基)锆二甲基、2，2-丙基双(5-甲基-1-茚基)锆二甲基、2，2-丙基双(6-甲基-1-茚基)锆二甲基、2，2-丙基双(7-甲基-1-茚基)锆二甲基、2，2-丙基双(4-苯基-1-茚基)锆二甲基、2，2-丙基双(5-甲氧基-1-茚基)锆二甲基、2，2-丙基双(2，3-二甲基-1-茚基)锆二甲基、2，2-丙基双(4，7-二甲基-1-茚基)锆二甲基、2，2-丙基双(4，7-二甲氧基-1-茚基)锆二甲基、2，2-丙基双(三甲基环戊二烯基)锆二甲基、2，2-丙基双(5-二甲基氨基-1-茚基)锆二甲基、2，2-丙基双(6-二丙基氨基-1-茚基)锆二甲基、2，2-丙基双(4，7-双(二甲基氨基)-1-茚基)锆二甲基、2，2-丙基双(5-二苯基膦基-1-茚基)锆二甲基、2，2-丙基(1-二甲基氨基-9-芴基)(1-环戊二烯基)锆二甲基、2，2-丙基(4-丁硫基-9-芴基)(1-环戊二烯基)锆二甲基、2，2-丙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)锆二甲基、2，2-丙基双(9-芴基)锆二甲基、2，2-丙基双(1-环戊二烯基)铪二甲基、2，2-丙基双(1-茚基)铪二甲基、2，2-丙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)铪二甲基、2，2-丙基双(4-甲基-1-茚基)铪二甲基、2，2-丙基双(5-甲基-1-茚基)铪二甲基、2，2-丙基双(7-甲基-1-茚基)铪二甲基、2，2-丙基双(4-苯基-1-茚基)铪二甲基、2，2-丙基双(5-甲氧基-1-茚基)铪二甲基、2，2-丙基双(2，3-二甲基-1-茚基)铪二甲基、2，2-丙基双(4，7-二甲基-1-茚基)铪二甲基、2，2-丙基双(4，7-二甲氧基-1-茚基)铪二甲基、2，2-丙基双(三甲基环戊二烯基)铪二甲基、2，2-丙基双(5-二甲基氨基-1-茚基)铪二甲基、2，2-丙基双(6-二丙基氨基-1-茚基)铪二甲基、2，2-丙基双(4，7-双(二甲基氨基)-1-茚基)铪二甲基、2，2-丙基双(5-二苯基膦基-1-茚基)铪二甲基、2，2-丙基(1-二甲基氨基-9-芴基)(1-环戊二烯基)铪二甲基、2，2-丙基(4-丁硫基-9-芴基)(1-环戊二烯基)铪二甲基、2，2-丙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)铪二甲基、2，2-丙基双(9-芴基)铪二甲基、二苯基甲基双(1-环戊二烯基)锆二甲基、二苯基甲基双(1-茚基)锆二甲基、二苯基甲基双(4，5，6，7-四氢ー1-茚基)锆二甲基、二苯基甲基双(4-甲基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲基双(5-甲基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲基双(6-甲基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲基双(7-甲基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲基双(4-苯基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲基双(5-甲氧基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲基双(2，3-二甲基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲基双(4，7-二甲基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲基双(4，7-二甲氧基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲基双(三甲基环戊二烯基)锆二甲基、二苯基甲基双(5-二甲基氨基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲基双(6-二丙基氨基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲基双(4，7-双(二甲基氨基)-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲基双(5-二苯基膦基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲基(1-二甲基氨基-9-芴基)(1-环戊二烯基)锆二甲基、二苯基甲基(4-丁硫基-9-芴基)(1-环戊二烯基)锆二甲基、二苯基甲基(9-芴基)(1-环戊二烯基)锆二甲基、二苯基甲基双(9-芴基)锆二甲基、二苯基甲基双(1-环戊二烯基)铪二甲基、二苯基甲基双(1-茚基)铪二甲基、二苯基甲基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲基双(4-甲基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲基双(5-甲基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲基双(6-甲基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲基双(7-甲基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲基双(4-苯基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲基双(5-甲氧基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲基双(2，3-二甲基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲基双(4，7-二甲基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲基双(4，7-二甲氧基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲基双(三甲基环戊二烯基)铪二甲基、二苯基甲基双(5-二甲基氨基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲基双(6-二丙基氨基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲基双(4，7-双(二甲基氨基)-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲基双(5-二苯基膦基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲基(1-二甲基氨基-9-芴基)(1-环戊二烯基)铪二甲基、二苯基甲基(4-丁硫基-9-芴基)(1-环戊二烯基)铪二甲基、二苯基甲基(9-芴基)(1-环戊二烯基)铪二甲基、二苯基甲基双(9-芴基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基双(1-环戊二烯基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基双(1-茚基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基双(4-甲基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基双(5-甲基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基双(6-甲基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基双(7-甲基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基双(4-苯基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基双(5-甲氧基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基双(2，3-二甲基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲氧基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基双(三甲基环戊二烯基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基双(5-二甲基氨基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基双(6-二丙基氨基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基双(4，7-双(二甲基氨基)-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基双(5-二苯基膦基-1-茚基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基(1-二甲基氨基-9-芴基)(1-环戊二烯基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基(4-丁硫基-9-芴基)(1-环戊二烯基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基(9-芴基)(1-环戊二烯基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基双(9-芴基)锆二甲基、二苯基甲硅烷基双(1-环戊二烯基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基双(1-茚基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基双(4-甲基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基双(5-甲基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基双(6-甲基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基双(7-甲基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基双(4-苯基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基双(5-甲氧基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基双(2，3-二甲基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲氧基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基双(三甲基环戊二烯基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基双(5-二甲基氨基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基双(6-二丙基氨基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基双(4，7―双(二甲基氨基)-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基双(5-二苯基膦基-1-茚基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基(1-二甲基氨基-9-芴基)(1-环戊二烯基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基(4-丁硫基-9-芴基)(1-环戊二烯基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基(9-芴基)(1-环戊二烯基)铪二甲基、二苯基甲硅烷基双(9-芴基)铪二甲基等。

另外，作为茂金属化合物的例子，也可列举出将上述列举的各钛、锆和铪化合物的“二甲基”部分替换为-二氯、-二溴、-二碘、-二乙基、-二丁基、-二苄基、-二苯基、-双-2-(N，N-二甲基氨基)苄基、-2-丁烯-1，4-二基、-s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、-s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、-s-反式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、-s-反式-η4-2，4-己二烯、-s-反式-η4-1，3-戊二烯、-s-反式-η4-1，4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯、-s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、-s-顺式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、-s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、-s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、-s-顺式-η4-2，4-己二烯、-s-顺式-η4-1，3-戊二烯、-s-顺式-η4-1，4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯、-s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯等的化合物等。

上述催化剂构成成分中，上述(B)非卤化单环戊二烯基4族金属化合物可以由以下的通式(3)表示。

其中，x为0、1、2、3或4，y为0或1，R为氢、碳数1～20的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素或它们的复合基，表示具有1个～20个非氢原子的取代基，Y'表示-O-、-S-、-NR*-、或-PR*-(其中，R*为氢、碳数1～12的烃基、碳数1～8的烃氧基、甲硅烷基、碳数1～8的卤代烷基、碳数6～20的卤代芳基或它们的复合基)，Z表示SiR*₂、Si(OR*)R*、Si(OR*)₂、Si(NR*)R*、Si(NR*)₂、CR*₂、SiR*₂SiR*₂、CR*₂CR*₂、CR*＝CR*、CR*₂SiR*₂或GeR*₂，R*如上述定义那样，L各自独立地表示碳数1～30的烃基，M表示Ti或Zr。

作为上述(B)非卤化单环戊二烯基4族金属化合物的例子，可列举出[(N-叔-丁基胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]钛二甲基、[(N-叔-丁基胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷]钛二甲基、[(N-甲基胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]钛二甲基、[(N-甲基胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷]钛二甲基、[(N-苯基胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷]钛二甲基、[(N-苄基胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷]钛二甲基、[(N-甲基胺基)(η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]钛二甲基、[(N-甲基胺基)(η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷]钛二甲基、[(N-叔-丁基胺基)(η5-茚基)-二甲基硅烷]钛二甲基、[(N-苄基胺基)(η5-茚基)-二甲基硅烷]钛二甲基、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔-丁基胺基锆二甲基、二甲基甲硅烷基叔-丁基环戊二烯基-叔-丁基胺基锆二甲基、二甲基甲硅烷基三甲基甲硅烷基环戊二烯基-叔-丁基胺基锆二甲基、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基ー苯基胺基锆二甲基、甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-苯基胺基锆二甲基、甲基苯基甲硅烷基叔-丁基环戊二烯基-叔-丁基胺基锆二甲基、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-对-N-苯基胺基锆二甲基等，或者将上述列举的各钛化合物和锆化合物的“二甲基”部分替换为-二乙基、-二丁基、-二苄基、-二苯基等的化合物等，能够使用选自这些中的1种以上。

本发明的催化剂使用上述这样的茂金属化合物，可以包含1种以上的上述那样的茂金属化合物(A)。另外，可以包含追加的催化剂，必要的情况下，例如在本发明的茂金属催化剂成分以外可以进一步包含其他的公知的催化剂成分。

本发明中使用的茂金属化合物(A)与非卤化单环戊二烯基4族金属化合物(B)的使用比(A：B)以摩尔比表示，为0.01：1至100：1。如果摩尔比为0.01：1以下，则聚合活性大幅地降低，如果为100：1以上，难以获得在本发明中要实现的聚合活性的增大效果。

本发明的催化剂构成成分中(C)活化助催化剂(Activating cocatalysts)成分包含铝氧烷、有机铝化合物或离子化活化剂。

铝氧烷包含直链和/或环状烷基铝氧烷低聚物，在上述铝氧烷为直链铝氧烷低聚物的情况下，由化学式R-(Al(R)-O)_n-AlR₂表示，在为环状铝氧烷低聚物的情况下，由化学式(-Al(R)-O-)_m表示，其中R为碳数1～8的烷基，优选为甲基，n为1～40，优选为10～20，m为3～40，优选为3～20。上述铝氧烷为分子量分布非常宽的低聚物的混合物，通常平均分子量为约800～1200。上述铝氧烷溶液可以包含芳香族烃、脂肪族烃或脂肪族环烃作为溶剂，优选主要作为甲苯中的溶液使用，作为其具体例，有由Albemarle公司制造的10％或30％甲基铝氧烷等。

作为上述有机铝化合物，能够使用由通式AlR_nX_(3―n)(其中，R为碳数1～16的烷基，X为卤素元素，1≤n≤3)表示的烷基铝化合物。作为上述烷基铝化合物的具体的例子，优选使用三乙基铝、三甲基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-甲基戊基)铝等，特别优选使用三异丁基铝、三乙基铝、三正己基铝或三正辛基铝。

为了将中性茂金属化合物离子化而需要上述离子化活化剂，可从以下的通式(4)、(5)或(6)所示的化合物中选择。

B(R^a)₃‥‥‥(4)

[R^b]⁺[BR^a]^-‥‥‥(5)

[R^c-H]⁺[BR^a]^-‥‥‥(6)

上述通式(4)、(5)和(6)中，B为硼原子，R³为苯基或苯氧基，该苯基或苯氧基可被选自氟原子、可被氟原子取代或未取代的C1～C20烷基、或者进而可被氟原子取代或未取代的碳数1～20的烷氧基中的3～5个取代基取代，R^b为碳数5～7的环烷基基团、(C1～C20)烷基(C6～C20)芳基基团或(C6～C30)芳基(C1～C20)烷基基团，[R^c-H]⁺为被1～3个(C1～C20)烷基取代的铵或鏻离子。

作为相当于上述通式(4)、(5)和(6)的硼化合物的具体的实例，可包含三甲基铵四(苯基)硼烷、三乙基铵四(苯基)硼烷、三丙基铵四(苯基)硼烷、三丁基铵四(苯基)硼烷、三甲基铵四(对-甲苯基)硼烷、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼烷、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼烷、三丁基铵四(五氟苯基)硼烷、N，N-二甲基苯胺(アミリジウム)四(苯基)硼烷、N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼烷、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼烷、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼烷、三甲基鏻四(苯基)硼烷、三苯基鏻四(苯基)硼烷、三甲基鏻四(五氟苯基)硼烷、三苯基鏻四(五氟苯基)硼烷、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼烷、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五三氟苯基)硼烷等。

本发明的催化剂构成成分中(D)载体为固体微粒状的多孔性，优选地无机物质、例如硅和/或铝氧化物，最优选地以球形粒子、例如采用喷雾干燥方法得到的粒子的形态存在，最优选具有OH基或含有活性氢原子的其他作用基团的二氧化硅。就上述载体而言，平均粒度为10～250μm，优选地，平均粒度为10～150μm，具有平均直径为 的微细气孔，微细气孔体积为0.1～10ml/g，优选为0.5～5ml/g，上述载体的表面积为5～1000m²/g，优选为50～600m²/g。

使用二氧化硅作为上述载体的情况下，必须具有至少一部分的活性羟基(OH)，羟基浓度优选为每1g上述二氧化硅0.5～2.5mmole以上，更优选为0.7～1.6mmole/g，如果不到0.5mmole，甲基铝氧烷的负载量减少，活性降低而不优选，如果超过2.5mmole，由于OH，催化剂成分非活化而不优选。

上述二氧化硅的羟基可以通过IR分光分析检测，二氧化硅上的羟基浓度的定量通过使二氧化硅样品与甲基溴化镁接触，测定(采用压力测定)甲烷发泡量而进行。

作为具有适合本发明的[OH]浓度和物理特性的二氧化硅，能够使用表面积300m²/g、气孔体积1.6ml/g的可由W.R.グレースアンドカンパニー的Davison化学分部购入的商品名XPO-2402、XPO-2410、XPO-2411和XPO-2412等，另外，也可购买商品名Davision 948、952和955等脱水前的二氧化硅，经过加热过程调节到希望的[OH]浓度而使用。

本发明的乙烯共聚物的制造中使用的上述催化剂通过使上述(A)、(B)和(C)成分负载于作为(D)成分的载体而制造，其负载过程优选将铝氧烷负载于载体后，使茂金属负载，使用二氧化硅作为上述载体的情况下，二氧化硅的羟基在不存在氧的无水条件下与铝氧烷反应，使铝氧烷负载，提供待负载茂金属的位置(site)，同时起到保护对外部催化剂毒素非常敏感地反应而容易失去活性的茂金属的作用。因此，铝氧烷的负载量越高，茂金属的负载量越升高，不被外部催化剂毒素毒害的概率越升高，活性可以提高。

乙烯共聚物的制造

本发明的乙烯共聚物在包含作为主催化剂的上述的(A)茂金属催化剂成分、(B)非卤化单环戊二烯基4族金属化合物、(C)活化助催化剂(Activating cocatalysts)成分和(D)载体成分的茂金属负载催化剂的存在下使包含氢、乙烯和共聚单体的气相聚合用组合物气相反应而制造。

作为具体例，本发明的乙烯共聚物可以通过使用上述茂金属催化剂，在作为反应溶剂的烃，例如选自丙烷、异丁烷、己烷、庚烷等中的烃的存在下使包含氢、乙烯和共聚单体的气相聚合用组合物进行气相聚合而制造。

本发明的乙烯共聚物的制造中，上述气相聚合用组合物中所含的上述氢用于调节作为结果物的聚合物的分子量，上述氢与上述乙烯的含量比即氢/乙烯以摩尔比表示，为0.0005～0.005，优选为0.0008～0.0015。如果上述氢/乙烯的摩尔比不到0.0005，或者超过0.005，聚合物的分子量过低或者过高，作为制品的应用变得困难。

另外，本发明的乙烯共聚物的制造方法中，上述气相聚合用组合物中所含的上述共聚单体优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等这样的乙烯以外的α-烯烃，上述共聚单体与上述乙烯的含量比即共聚单体/乙烯用摩尔比表示，为0.005～0.05，优选为0.008～0.025。如果该共聚单体/乙烯的摩尔比不到0.005，或者超过0.025，则得不到目标水平的共聚物。这是因为，如果气相聚合用组合物中所含的共聚单体的含量过低，则加工时在共聚物内结晶尺寸部分地变大，透明性减小，相反地，如果共聚单体的含量过高，则共聚物的软化点(softening temperature)降低，气相聚合反应器中的反应稳定性差。

本发明的乙烯共聚物的制造方法中，茂金属负载催化剂除了催化剂制造时使用的活化助催化剂成分以外，优选与1种以上的活化剂配合、形成乙烯聚合催化剂体系。优选的活化剂中有烷基铝化合物(例如二乙基氯化铝)、铝氧烷、改性铝氧烷、中性或离子性离子化活化剂、非配位阴离子、非配位13族金属或准金属阴离子、硼烷、硼酸盐等。

作为可用作上述活化剂的烷基铝化合物，可以使用由通式AlRnX_(3―n)(其中，R为碳数1～16的烷基，X为卤素元素，1≤n≤3)表示的烷基铝化合物。作为上述烷基铝化合物的具体的例子，优选使用三乙基铝、三甲基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-甲基戊基)铝等，特别优选使用三异丁基铝、三乙基铝、三正己基铝或三正辛基铝。

上述烷基铝化合物优选按照所期望的高分子特性、以

100≤烷基铝化合物/主催化剂中的过渡金属≤1000

的摩尔比在气相聚合时使用，更优选以

300≤烷基铝化合物/主催化剂中的过渡金属≤500

的摩尔比在气相聚合时使用。

如果上述烷基铝化合物/主催化剂中的过渡金属的摩尔比不到100，不能获得充分的聚合活性，如果超过1000，反而使聚合活性降低。

或者，上述烷基铝化合物，按照所希望的高分子特性，优选以

10≤Al/气相反应器床(BED)量≤200

、更优选地

30≤Al/气相反应器床量≤50

的含量(ppm)使用。

如果上述Al/气相反应器床量不到10ppm，则不能获得充分的聚合活性，另外无法确保反应的均匀性，产生反应温度波动(hunting)，作为引起不稳定性的原因发挥作用，如果超过200ppm，则反而显现出聚合活性降低的适得其反的效果。

作为上述活化剂，铝氧烷或变形铝氧烷的使用和/或使用将中性茂金属化合物离子化的中性或离子性离子化活化剂、例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼烷或三全氟苯基硼烷准金属前体也在本发明的范围内。在可用作活化剂的其他化合物中有三苯基硼烷、三乙基硼烷、三-正丁基铵四乙基硼酸盐、三芳基硼烷等。铝酸盐也是可使用的活化剂化合物。

本发明的乙烯共聚物的制造中，聚合反应在烃溶剂的存在下、优选地60～120℃、更优选地65～100℃、进一步优选地70～80℃的温度和优选地2～40个大气压、更优选地10～30个大气压的压力下通过气相聚合进行。

气相流动层反应器中的上述聚合温度如果不到60℃，不能获得充分的聚合效率，如果超过120℃，存在容易生成聚合物块的问题。另外，如果气相流动层反应器中的上述运转压力不到2个大气压，则每单位体积的热容量过低，不能获得充分的聚合效率，如果超过40个大气压，则反应的控制变得困难，对反应器给予办不到的要求。

本发明的乙烯共聚物的制造中，优选在上述的催化剂成分以外进一步注入用于防止静电引起的片材(sheet)的形成和用于反应稳定的抗静电剂。

抗静电剂抑制结垢和凝聚(agglomeration)现象，但如果过量使用，反而通过与茂金属催化剂的反应而使催化剂的活性减小，生成低分子量聚合物，阻碍α-烯烃的插入。因此，优选适当地调节能够使静电发生和催化剂的活性降低最小化的活化剂的床内含量和抗静电剂的床内含量比。抗静电剂是通过固有的功能基团能够限制与静电有关的现象的物质，能够防止聚烯烃粒子间的凝聚现象，能够防止反应器壁面与分散板的周围、循环气体输送路、热交换器内部壁面的结垢。作为这样的抗静电剂，有由烷氧基系胺类、烷氧基系酰胺类、优选地、长链(long chain)二乙醇胺构成的非挥发性液体。另外，可以使用碳数8～30个的脂肪酸这样的有机羧酸的至少一个以上的金属盐，分子量为150～1,200的范围，上述金属包含碱金属、碱土类金属。作为商业上可得到的抗静电剂，有AKZONOBEL公司的商标名ARMOSTAT400、ARMOSTAT1800或CIBAGEIGY公司的ATMER163、AS990等。作为优选的抗静电剂，可列举出具有R-N(C₂H₄OH)₂(其中，R为碳数12～16的烷基)的结构的N，N-双(2-羟基乙基)胺类。

上述抗静电剂按流动层床基准计，优选以以下的含量(ppm)在聚合时使用。

10≤抗静电剂化合物/气相反应器床量≤200

更优选地，

30≤抗静电剂化合物/气相反应器床量≤80。

如果上述抗静电剂化合物/床量不到10ppm，则静电除去效果微弱，不能确保反应稳定性，如果超过200ppm，则反而引起催化剂的变形，显现出聚合活性降低的效果。这样的抗静电剂的效果因聚合反应体系中使用的活化剂的种类和含量而异地显现。

本发明的乙烯共聚物的制造时作为主催化剂使用的上述茂金属负载催化剂成分可以在聚合反应中作为成分使用之前用乙烯或α-烯烃进行前聚合而使用。前聚合可以在己烷这样的烃溶剂存在下在足够低的温度和乙烯或α-烯烃压力条件下在上述的催化剂成分和三异丁基铝这样的有机铝化合物的存在下进行。前聚合有助于用聚合物包围催化剂粒子、维持催化剂形状、在聚合后改善聚合物的形状。前聚合后的聚合物/催化剂的重量比大概为0.1：1至200：1。作为优选的有机金属化合物，三乙基铝、三异丁基铝这样的具有碳数1个～6个的烷基的三烷基铝和它们的混合物是有益的。有时可使用乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基铝倍半氯化物、二异丁基氢化铝这样的具有1个以上的卤素或氢基的有机铝化合物。

发明的效果

采用本发明的方法制造的乙烯共聚物在管挤出成型时显示低的树脂压力及发动机负荷和优异的加工速度，加工性非常优异。

附图说明

图1为本发明的实施例中在聚合中使用了的循环气相流动层反应装置的概略图。

图2a为表示190℃下储能模量(G')与损耗模量(G”)的测定值的图。

图2b为由190℃下储能模量(G')和损耗模量(G”)的测定值的结果示出了复弹性模量(G*)的图。

图3为表示将190℃下基于复弹性模量的相位角值位移(δ)绘图的实例的图。

图4为表示在190℃下对复弹性模量算出相位角值(δ_C)的实例的图。

图5表示实施例1～3和比较例1、2的复弹性模量(G*)对于相位角值(δ)曲线。临界相位角值为如上述的说明那样二个斜率的交叉值。

图6为表示实施例2的GPC-IR曲线和BOCD指数(BOCDI)的图。

图7为表示比较例2的GPC-IR曲线和BOCD指数(BOCDI)的图。

附图标记的说明

1.反应器上部扩张部

2.流动层

3.热交换器

4.压缩机

具体实施方式

以下通过实施例对本发明更详细地说明。但是，这些实施例只是出于例示的目的，本发明并不受这些实施例限定。

制造例

非卤化单环戊二烯基4族金属化合物(二甲基亚甲硅烷基(叔丁基胺基)-(四甲基环戊二烯基)-钛二苄基：Me₂Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn)₂)的合成

计量出Ti(CH₂Ph)₄5.2mmol和二甲基亚甲硅烷基(叔丁基胺基)-(四甲基环戊二烯基)(Dimethylsilylene(t-butylamido)(tetramethycyclopentadienyl))4.0mmol，注入用希莱克技术(Schlenk Line)精制的甲苯50mL，将其完全溶解。将阻断日光的反应器的温度提高到60℃，使其反应12小时。

将反应物在真空中干燥。将经干燥的反应物再次用戊烷提取，将其再次在真空中干燥，最终得到了Me₂Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn)₂。收率为大于90％。化合物的结构通过¹H NMR确认。

¹H NMR(400MHz,C6D6)7.16(Ph,4H,d),6.95(Ph,4H,t),6.90(Ph,2H,t),2.58(CH₂Ph,2H,d),2.25(CH₂Ph,2H,d),1.81(C₅Me₄,6H,s),1.63(C₅Me₄,6H,s),1.43(tNBu,9H,s),0.41(SiMe₂,6H,s)

实施例1

[茂金属负载催化剂的制造]

对于商品名XPO-2402(Grace公司(美国)、平均粒度～50μm、表面积300m²/g、微细气孔体积1.6ml/g、OH浓度1mmol/g)的脱水二氧化硅，在无水条件下定量500g，使用甲苯搅拌成为浆料状态。将其注入具有搅拌器和冷凝器的10L反应器中。用量筒对甲基铝氧烷溶液(10重量％)(甲基铝氧烷/g二氧化硅＝15mmol/g二氧化硅)定量后，注入反应器中。然后边实施搅拌边将反应器温度升温到110℃。在该温度下使负载反应进行90分钟。反应结束后，放置反应物，使上部溶液倾析(decantation)。注入甲苯溶液500mL，对反应物进行清洗后，放置反应物，使上部溶液倾析。将该操作反复进行2次。

将定量的作为茂金属催化剂成分的亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)锆二氯化物(Et(THI)₂ZrCl₂)[茂金属(Et(THI)₂ZrCl₂)/二氧化硅＝100μmol/g二氧化硅]、和上述制造例中合成的非卤化单环戊二烯基4族金属化合物(Me₂Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn)₂)[Me₂Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn)₂/二氧化硅＝150μmol/g二氧化硅]分别在常温下在甲苯200mL中稀释，制造溶液。

将其注入上述反应器中，将温度提高到50℃，在该温度下使负载反应进行了6小时。反应结束后，将反应物转移到希莱克容器后，使上部溶液倾析(decantation)。加入甲苯500mL，对反应物进行了搅拌后，放置，使上清液倾析。实施了3次这样的清洗。然后，将得到的催化剂用精制己烷清洗后，在温和的真空下使其干燥，得到了自由流动粉末(FreeFlowing Powder)形态的催化剂。

[聚合方法]

如图1那样在连续气相流动层反应器中实施了聚合工序。流动层由聚合物粒子构成。将乙烯和氢的气相供给流和单体在反应器层下导入再循环气体管线。将1-己烯用作共聚单体。调节乙烯、氢和共聚单体各自的流量以致保持目标的一定的组成。调节乙烯浓度以致保持一定的乙烯分压。调节氢以致将氢与乙烯摩尔比保持为一定。通过在线气相色谱测定了全部气体的浓度以使再循环气体流的组成变得比较恒定。将由聚合物粒子构成的反应层保持在如下状态：通过补充供给物和再循环气体经过反应大范围而连续地流动从而流动化。使反应器在19.2Kgf/cm²的总压下运转。通过以一定速度注入在上述条件下制造的负载茂金属催化剂而开始反应，与催化剂注入同时地，为了开始反应而将作为活化剂的烷基铝化合物即三正辛基铝在己烷中稀释，以床(BED)内浓度基准计，注入了30ppm。另外，为了反应稳定，将抗静电剂AS990在油中稀释，注入床内以致保持50ppm的含量。随着聚合反应进行，为了保持一定的反应器温度，以能够调节由聚合产生的放热速度变化的方式，边使再循环气体通过热交换器，边持续地使再循环气体的温度升高或降低而调节。对于流动层，通过以与生成物的生成速度同样的速度将层的一部分回收，从而保持在一定的高度。就气相聚合条件而言，在下述表1的聚合条件下实施，将聚合结果示于表1中。

[聚合物物性分析]

对于由上述聚合方法得到的聚合物，实施了以下的分析。

(1)MFRR(Melt flow rate ratio：熔体流动速率比)：用190℃、21.6kg和2.16kg载荷下的熔融指数之比计算。

(2)分子量分布：用由GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)计算。

(3)零剪切粘度：使用流变测定ARES流量计在190℃的温度下采用频率扫描(Frequency Sweep)方式测定动态流动性数据而计算。平行板结构内的间隔为2mm，板直径为25mm，变形振幅为10％。在频率为0.05～300rad/sec范围内测定。使用カロウ模型(Carraeu Model)计算零剪切粘度。

(4)剪切粘度比(SHI)：由从ARES测定的频率0.1rad/sec下的复粘度和频率100rad/sec下的复粘度之比计算。

(5)临界相位角值(δ_C)

首先，使用TA Instruments公司的ARES设备以频率扫描(Frequency Sweep)方式测定了动态流动性数据。如果由测定数据作成相位角值位移(δ)和复弹性模量(G*)的图，则线型结构PE与LCB结构PE显示出不同的行为，LCB结构的PE在该相位角值(δ)和复弹性模量(G*)图中产生坐标图的斜率变化的拐点，将其称为临界相位角值(δ_C)。一般地临界相位角值(δ_C)与LCB的含量存在相关关系，已知LCB越大，则δ_C越低。

Critical相位角值(δ_C)算出方法由如下述那样测定的动态流动性数据算出。

①复弹性模量(复弹性模量)绘图计算

由储能模量G'(storage modulus)和损耗模量G"(loss modulus)的结果，使用下述式(1)计算G*(复弹性模量)，如图2那样绘图。

②相位角值位移(δ)绘图计算

使用了变形控制型(Strain control type)的ARES的动态试验(dynamic test)方法是如图3那样用正弦函数(sin function)对聚合物熔融物(polymer melt)施加振荡(oscillation)变形、测定此时的应力(stress)而测定应力与变形间的相关关系的方法，用弹性(elastic)的同相(in phase)特性和粘性(viscous)反相(out of phase)的组合(combination)来表示粘弹性。如相位角值位移(δ)那样对上述求得的G*(复弹性模量)进行绘图，得到图3那样的结果。

图3为对于线型结构PE和LCB结构PE绘制的结果，可知结构产生的差异。

③临界相位角值(δ_C)计算

在上述的复弹性模量(G*)对于相位角值(δ)曲线中坐标图的斜率改变的拐点成为临界相位角值(δ_C)。求取的方法与图4同样地，从G*值低的一方开始指定成为直线的区间，求出斜率。再次在经过拐点后指定成为直线的位置，求出斜率。求出二个区间的斜率后，在交叉点求出临界相位角值(δ_C)。

(6)BOCD指数(BOCDI、Broad Orthogonal Composition Distribution Index)

使用在上述的分子量分布分析中使用的GPC中为了共聚单体分析而安装了FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)的GPC-IR，进行分析和计算。在GPC-IR分析结果中以重均分子量(Mw)为基准对测定分子量上位80％位点(高分子量位点)的SCB含量和下位20％位点(低分子量位点)的SCB含量进行测定，用下述的数学式算出BOCD指数。

[管成型]

使用在上述的聚合实验中得到的聚合物，在以下的条件下实施管成型，所制造的管的特性示于表3中。

管成型机(Pipe Machine)：IKEGAI 50mm管M/C

管加工温度：180～200℃

管样品尺寸：外形32～33mm、厚度2.9～3.1mm

实施例2

在实施例1中，没有使用亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆(Et(THI)₂ZrCl₂)作为茂金属催化剂成分，在与实施例1同样的条件下使用双(正-丁基环戊二烯基)二氯化锆制造催化剂，在与实施例1同样的条件下实施聚合。

实施例3

在实施例1中，没有使用亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆(Et(THI)₂ZrCl₂)作为茂金属催化剂成分，在与实施例1同样的条件下使用双(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆制造催化剂，在与实施例1同样的条件下实施聚合和管成型。

比较例1～3

为了比较管物性和加工性，选择了使用齐格勒-纳塔(Z-N)和茂金属催化剂制造的现存的商业制品线型中密度聚乙烯。

比较例1：MI＝0.73密度＝0.938的韩国内市售MDPE(中密度聚乙烯)

比较例2：MI＝0.56密度＝0.936的韩国内市售MDPE(中密度聚乙烯)

比较例3：MI＝0.62密度＝0.934的韩国内市售MDPE(中密度聚乙烯)

【表1】

【表2】

(注)ND：未检测(Not Detected)

【表3】

本发明的乙烯共聚物如上述表1中所示那样，显示比较窄的分子量分布，由临界相位角值和流动活化能值可知具有长链分支(LCB)。另外，在共聚单体的分布中，由BOCD指数也可知，根据分子量，在分子量大的部分更多地分布。另外，本发明的乙烯共聚物结构上的分子的特性如上述表3中所示那样，在管加工性和管物性上也表现良好。即，可知尽管是相对窄的分子量分布，但管加工时显示出低的发动机负荷和高的加工速度，管的物性也优异。这可以说是由窄的分子量分布预期管的优异的物性显现，由于长链分支(LCB)的表现，克服窄分子量分布的劣势而显示出优异的管加工性。

上述这样的结果在与表2的比较例的比较时也良好地体现。与比较例1和3比较，实施例的结果尽管是相对窄的分子量分布，但显现出优异的加工性，与比较例2比较，BOCD指数值升高，显现出低的发动机负荷和优异的加工速度。

Claims (7)

1.乙烯共聚物，其特征在于，使用茂金属催化剂将乙烯和α-烯烃共聚而制造，具有以下的特性：

(1)在190℃、2.16Kg载荷的条件下的熔融流动指数为0.2～2.0g/10分钟，

(2)密度为0.930～0.955g/mL，

(3)重均分子量/数均分子量为2.5～4.0，

(4)BOCD指数＞0.5，和

(5)临界相位角值δ_C＜70.0；

上述茂金属催化剂包含：

(A)茂金属催化剂成分、

(B)非卤化单环戊二烯基4族金属化合物、

(C)活化助催化剂成分、和

(D)载体成分；

上述茂金属催化剂中上述(A)茂金属催化剂成分为下述通式(1)的二环戊二烯基茂金属或下述通式(2)的桥连键合茂金属：

(CpR_n)(CpR'_m)ML_q……(1)

其中，

Cp为环戊二烯基、茚基、或芴基，

R和R'各自独立地表示氢、烷基、烷基醚、烯丙基醚、膦或胺，

L表示烷基、烯丙基、芳基烷基、酰胺、烷氧基或卤素，

M表示周期表的4族或5族的过渡金属，

n为满足0≤n＜5的正数，

m为满足0≤m＜5的正数，

q为满足1≤q≤4的正数；

Q(CpR_n)(CpR'_m)ML_q……(2)

其中，

Cp、R、R'、M、L具有与上述通式(1)相同的含义，

Q为C环间的桥连键，表示二烷基、烷基芳基或二芳基硅，

n为满足0≤n＜4的正数，

m为满足0≤m＜4的正数，

q为满足1≤q≤4的正数；

上述茂金属催化剂中，上述(B)非卤化单环戊二烯基4族金属化合物为由下述的通式(3)表示的化合物：

其中，

x为0、1、2、3或4，

y为0或1，

R表示氢、C_1～20的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基或卤素，

Y'表示-O-、-S-、-NR*-、或-PR*-，其中，R*为氢、C_1～12的烃基、C_1～8的烃氧基、甲硅烷基、C_1～8的卤代烷基、C_6～20的卤代芳基或它们的复合基团，

Z表示SiR*₂、Si(OR*)R*、Si(OR*)₂、Si(NR*)R*、Si(NR*)₂、CR*₂、SiR*₂SiR*₂、CR*₂CR*₂、CR*＝CR*、CR*₂SiR*₂或GeR*₂，

R*如上述中所定义，

L各自独立地表示C_1～30的烃基，

M表示Ti或Zr。

2.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，上述茂金属催化剂中上述茂金属催化剂成分(A)与非卤化单环戊二烯基4族金属化合物(B)的使用比(A/B)以摩尔比表示，为0.01:1至100:1。

3.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，上述茂金属催化剂中上述(C)活化助催化剂成分为选自直链铝氧烷低聚物和环状铝氧烷低聚物中的铝氧烷。

4.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，上述茂金属催化剂中上述(C)活化助催化剂成分为由通式AlR_nX_(3-n)表示的有机铝化合物，其中，

R为C_1～16的烷基，

X为卤素元素，

1≤n≤3。

5.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，上述茂金属催化剂中上述(C)活化助催化剂成分为选自由下述通式(4)、(5)或(6)表示的化合物中的离子化活化剂：

B(R^a)₃……(4)

[R^b]⁺[BR^a]^-……(5)

[R^c-H]⁺[BR^a]^-……(6)

其中，

B表示硼原子，

R^a表示苯基或苯氧基，该苯基或苯氧基能够被选自氟原子、可被氟原子取代或未取代的C_1～20烷基、或者进而可被氟原子取代或未取代的C_1～20的烷氧基中的3～5个的取代基取代，

R^b为C_5～7的环烷基基团、C_1～20烷基C_6～C20芳基基团、或C_6～30芳基C_1～20烷基基团，

[R^c-H]⁺为被1～3个的C_1～20烷基取代的铵或鏻离子。

6.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，上述茂金属催化剂中(D)载体是

平均粒度为10～250μm、

具有平均直径为的微细气孔、

微细气孔体积为0.1～10ml/g、

表面积为5～1000m²/g的二氧化硅。

7.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，上述乙烯共聚物通过使用上述茂金属催化剂，在作为反应溶剂的烃的存在下，对包含氢、乙烯和共聚单体的气相聚合用组合物进行气相聚合而制造。