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CN1066706C - 制备醚化合物的方法 - Google Patents

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CN1066706C
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Abstract

醚化合物可以用作溶剂，化妆器，洗涤剂，润滑剂，乳化剂，等等。其可以通过在氢气氛下在催化剂存在下将(a)羟基化合物与羰基化合物或(b)羰基化合物反应方便地以低成本制备。在反应过程中在进行反应的同时使用脱水剂除去产生的水；通过共沸脱水等蒸出水；或将气体如氢气鼓入反应系统。

Description

制备醚化合物的方法
本发明涉及一种容易的和低成本的制备醚化合物的方法，该醚化合物有利地广泛用于各种使用，如溶剂，化妆品，洗涤剂，润滑剂和乳化剂。
通常，醚化合物如乙醚、二丁基醚和二甘醇二乙醚被用作溶剂。但是，具有较大分子量的醚化合物或那些不对称结构的醚化合物由于难于被制备，它们已乎没有被使用。
尤其是醚化合物被期望用作化妆品油，因为与通常使用的酯油相比，它们不很粘稠和不易被水解。
而且，该醚化合物作为油具有潜力用于洗涤剂组合物和新的非离子表面活性剂以及润滑剂，乳化剂等等。
虽然对上述醚化合物的期望已经被提出，但是它们不容易以低成本以工业水平被生产。
已知的合成醚化合物的方法包括，例如，由醇化物和烷基卤化物的合成法(Williamson)合成法)；由醇和烷基硫酸酯的合成法；由醇通过使用酸经脱水合成法，和通过醇对烯烃的加成合成法。
但是，在由醇化物和烷基卤化物的合成法中，醇和等当量的金属，如Na和K，或碱需要形成相应的醇化物。最后在反应中形成大量的盐。因此，该方法在工业化生产上不优选。
在醇和烷基硫酸酯的合成法中，可以获得的烷基硫酸酯被限制为硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。该方法可以用于合甲基醚和乙基醚；其难于合成具有更多碳原子的醚化合物。
用酸经醇脱水的合成法适合于合成对称的醚化合物；其难于合成不对称的醚化合物。
在醇对烯烃加成的合成法中，烯烃化合物受到限制，许多烯烃和使用的催化剂是很贵的。而且，该方法在许多情况下难于回收和重新使用烯烃和催化剂。因此，该方法不适合于工业化生产。
除了上述方法之外，醚化合物还可以从醇和羰基化合物合成。例如，J.Chem.Soc，5598(1963)和Chem.Commun.，422(1967)公开了一种方法，在该方法中，醚化合物通过使用过量的醇在氢气氛下在常压下和在酸催化剂存在下合成。
然而，所有这些方法使用大量的醇，并且仅仅低级醇如甲醇，乙醇和丙醇是可适用的，即具有多于6个碳原子的高级醇没有公开在上述参考文献中。
另外，WO93/02033公开了一种制备多羟基醚的方法，该方法包括在高温即150至250℃下在氢化催化剂存在下将至少一种多元醇与至少一种羰基化合物反应。此外，一种生产对称或不对称醚化合物的方法公开在Tetrahedron Letters，Vol.36，No.24，PP4235-4236(1995)中，其中将醛或酮与伯或仲醇在Pd/c催化剂存在下反应，然后氢化。但是，在这些方法中产率仍然很低。
如上所述，由于难于制备上述化合物，其不能广泛被使用，但是它们被期望用于各种用途。因此，人们需要一种以低成本容易地生产醚化合物的方法。
本发明的目的是提供一种以低成本和改善的产率容易地制备醚化合物的方法，该醚化合物用作溶剂，化妆品，洗涤剂，润滑剂，乳化剂，等等。
本发明的人经过深入研究找到了一种高产率制备可广泛应用的醚化合物的简单和廉价的方法，并且改善了上面所示的氢化分解。结果，他们已经发现醚化合物可以通过使用(a)羟基化合物与羰基合物化合，或(b)羰基化合物本身作为起始物料进行反应经一步及高收率或产率得到醚化合物，该反应在氢气气氛下在催化剂存在下进行，同时除去反应产生的水。
本发明提供了一种制备醚化合物的方法，包括将(a)羟基化合物与羰基化合物或(b)羰基化合物，在氢气气氛下和在催化剂存在下进反应，同时除去反应生成的水。
本发明的实施方案在下面被详细解释。
在本发明中，(a)羟基化合物和羰基化合物或(b)羰基化合物反应，同时除去反应生成的水。
本发明中使用的羟基化合物的实例包括用式(1)表示的化合物：
            R1-(OA)n-OH    (1)其中，R1表示具有1至40个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，或具有3至12个碳原子的环烷基；A表示具有2至12个碳原子并可以具有羟基的亚烷基，两个或多个A可以彼此相同或不同；n为0-500。
R1优选具有1至24个碳原子的直链或支链烷基或具有5至8个碳原子的环烷基，更优选具有3至24，尤其是6至22个碳原子的直链烷基或具有5至7个碳原子的环烷基。
A优选具有2至6个碳原子并且可以具有羟基的直链或支链亚烷基，包括例如，亚乙基，亚丙基，三亚甲基，四亚甲基，1，2-亚丁基，亚戊基，亚己基和2-羟基亚丙基。其中，亚乙基，亚丙基，三亚甲基和四亚甲基是优选的，更优选的是具有2至3个碳原子的直链或支链烷基，尤其优选使用亚乙基或亚丙基。
n优选为0至200，更优选为0至30。两个或多个A可以彼此相同或不同，式(1)中的氧化烯基OA可以以嵌段形式或无规则被键合。
而且，作为另一羟基化合物，具有2个或多个羟基的多羟基化合物可以用于本发明中。其实例包括具有2至10个羟基的多羟基醇和其衍生物。更具体而言，其实例包括具有2至20个碳原子的二醇，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇(Pentaerythry tol)，糖化物(sacharide)和烯化氧加合物(加成摩尔数为0至500)。其中，具有2至20个碳原子，优选2至10碳原子的二醇，甘油和氧化乙烯加合物(加成摩尔数为0至200)是特别优选的。
这些羟基化合物可以单独使用或以其中的两种或多种的混合物使用。
用于本发明的羰基化合物的实例包括用式(2)表示的化合物：其中，R2和R3表示氢原子或具有1至20个碳原子的直链或支链烷基或链烯基。R2和R3可以被此相同或不同。R2和R3可以相互结合形成环状结构。
在这些羰基化合物中，具有1至12个碳原子的直链酮，具有1至12个原子的醛或具有5至8个碳原子的环酮是优选的。其中，具有3至6个碳原子的直链酮包括丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮(4-甲基-2-戊酮)；具有1至12个，优选3至8个碳原子的脂肪醛，如甲醛，多聚甲醛，乙醛，丁醛，辛醛和十二醛；具有5至7个碳原子的环酮包括环己酮是特别优选的。最优选的是丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮(4-甲基-2-戊酮)。
此外，像其他羰基化合物哪样，也被包括具有2个或多个羰基的多羰基化合物。优选的是具有2至10个羰基的化合物，例如，具有2至20个碳原子的直链或环状二羰基化合物。具有2至10个碳原子的直链二羰基化合物和环己二酮是特别优选的。
这些羰基化合物可以单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
将本发明中用式(1)表示的羟基化合物与用式(2)表示的羰基化合物在氢气氛下使用催化剂进行反应生产醚化合物的典型反应由下列反应式1所示。
反应式1
Figure 9611210600071
将本发明中用式(2)表示的羰基化合物在氢气氛下使用催化剂进行反应生产醚化合物的典型反应由下列反应式2所示。
反应式2
Figure 9611210600072
虽然本发明中式(1)表示的羟基化合物与式(2)表示的羰基化合物的加入的比率不受特别限制，但羟基化合物/羰基化合物的优选摩尔比率通常是50/1至1/50，优选20/1至1/20，更优选10/1至1/10。
如果羟基化合物具有低的分子量和可以容易被除去，该羟基化合物优选过量使用以使所有数量的羰基化合物反应。如果羟基化合物具有高的分子量和羰基化合物具有低分子量和可以容易被除去该羰基化合物优选过量使用以使所有数量的难于除去的羟基化合物反应。羟基化合物/羰基化合物的摩尔比落入上述范围之外对于产率并没有多大影响，但这样做不经济。
在本发明中，用于使(a)羟基化合物和羰基化合物，或(b)羰基化合物反应的催化剂包括钯或钯化合物如氢氧化钯和氧化钯，钌，铑或铂，氧化钌，氧化铑，和氧化铂。另外，铱、锇和铼也可以使用。这些催化剂可以被载在载体如碳、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化铝或二氧化硅上。在这些催化剂，优选的是钯催化剂，更优选的是钯，氢氧化钯；或载在碳，二氧化硅-氧化铝，氧化铝或二氧化硅上的氧化钯。载在碳上的钯是特别优选的。
当催化剂被载在每种载体上时，其数量范围是基于载体重量的2％至10％。载体上的催化剂可以含有20％至60％(重量)的水。
当催化剂以占载体重量的5％的数量被载在载体上时，载体上的催化剂优选以基于使用的羰基化合物重量的0.1％至20％的数量使用。甚至当基含量低于0.1％(重量)时反应仍可以进行，但是这样不是优选的，因为这样反应速度慢。同时，当其超过20％(重量)时反应速度快，但这不是优选的，因为发生了副反应。该使用量更优选的是0.5％至15％(重量)。
该催化剂可以在任何PH值使用，但该催化剂的PH值的优选是8或低于8。更优选为2至8，最优选是3至7.5。在这种情况下，催化剂的PH值指将2g催化剂粉末在30g离子交换水中分散得到的水溶液的PH值。
在本发明中，(a)羟基化合物和羰基化合物，或(b)羰基化合物在氢气气氛下被反应。氢气压力不受特别地限制，可以是常压或高压。优选其压力为常压至300kg/cm2，进一步优选为常压至200kg/cm2，特别优选为常压至150kg/cm2。
在本发明中，使(a)羟基化合物与羰基化合物或(b)羰基化合物反应的反应温度不受特别限制，优选为10至200℃，特别优选50至180℃。
在上面描述的(a)和(b)的每一种情况中，反应时间可地根据反应温度，氢气压力和催化剂的量适当地选择，在每种情况中反应时间通常是1至24小时，优选1至12小时。
在上述反应中，不使用溶剂反应可以进行，但反应可以在被适当溶剂稀释的情况下进行。可以使用任何溶剂，只要其对氢化反应是惰性的，例如，溶剂如正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，正癸烷，和石油醚，和醚溶剂如二丁基醚，二己基醚和四氢呋喃。
通过至少一种选自下列的方法进行本发明的反应同时除去产生的水：
(1)在脱水剂存在下；
(2)蒸出水；和
(3)将氢气鼓入反应系统。
也就是说，进行本发明的反应同时除去产生的水，这意味着不仅除去来自反应体系的水，而且用脱水剂经吸收或反应除去反应体系统中的水。除水的具体方法包括：在脱水剂存在下进行反应；通过共沸脱水蒸出水，等等；将气体如氢气鼓入反应系统。
除水的其他方法包括：经共沸脱水蒸出水，同时将与水一起被蒸出反应系统的未反应的原料或作为反应产物的醚化合物送回反应体系；除去水同时鼓入氢气和进行共沸脱水。
在本发明中在脱水剂存在下进行反应除去水的方法中，使用的脱水剂包括所谓的用于干燥液体的干燥剂。
通常，干燥剂的脱水能力根据水的物理或化学吸附或化学反应获得。本发明中使用的脱水剂不受脱水能力的机制特别地限制，可以使用任何脱水剂，只要它们具有脱水能力或吸水能力和基本上除去所产生的水，导致所需的醚化作用迅速进行。使用强酸和强碱不是优选的，因为这样实际上引起了与脱水作用不同的反应，例如，溶解催化剂或引起羰基化合物的二聚作用。但是，当然如果使用某些测量器具而又不包含在反应系统中，可以使用强酸和强碱。
本发明优选使用的脱水剂包括无机盐如硫酸镁，硫酸钠，硫酸钙，硫酸铜，和氯化钙，优选是无水的；氢氧化物如氢氧化钙，氧化物如氧化镁，结晶沸石如分子筛，和硅胶。但是，脱水剂不必局限于这些化合物。在这些脱水剂中，优选无水无机盐，和结晶沸石。此外，无水硫酸镁，无水硫酸钠，无水硫酸钙，和分子筛是优选的，无水硫酸镁是特别优选的。
在本发明中，脱水剂的数量不受特别限制，优选为基于作为原料的羟基化合物或羰基化合物的0.1至100mol％，更优选的是0.1至80mol％，特别优选的是0.1至50mol％。在这种脱水剂存在下进行反应除去水的方法是非常优选的，因为这样不需特殊的反应器，仅仅通过加入脱水剂可以容易把水除去。
另外，在本发明中，经反应生成的水也可以通过蒸馏从反应体系中除去。蒸出水的方法不受特别的限制，这些方法包括，例如，共沸脱水方法。在这种情况下，优选的是将水与未反应的原料或反应产物一起蒸出，通过分馏，相分离或用脱水剂处理分出水后将未反应的原料循环回反应系统中。该循环步骤可以连续或分步进行，可以在或不在反应中进行。当原料不能充分回收时，优选再加入原料。
作为一种进行共沸脱水的方法，有一种通过使用共沸脱水设备连续进行反应和水的蒸馏的方法，和一种先反应然后除水的分步进行的方法，即在进行了一次反应之后，进行共沸脱水，再进行反应的方法。该反应优选连续进行以便导致反应平稳地进行。另外，为了有效地进行脱水，可以在通氢气的同时进行共沸脱水。
在本发明中的在经共沸脱水除去水的同时进行反应的方法中，优选使用溶剂作为共沸溶剂，该溶剂对反应没有不利影响。其具体实例包括甲苯，二甲苯和苯。但是，溶剂不必局限于这些。当反应中使用溶剂时，其数量不受特别地限制，优选使用的溶剂量为反应液体积的1至2倍。
这种共沸脱水有一个优点是可以有效地除去水。
另外，在本发明中，反应生成的水可以通过进行反应同时将气体如氢气鼓入或通过反应液体将其从反应体系中除去将氢气等鼓入反应液体是特别优选的有效除水方法。本发明使用的氢气流通量可以根据反应的规模选择，优选是，例如，以0.5升规模，0.01至30升/分，更优选0.01至10升/分。控制氢气的流量在0.01升/分或更多使得更容易从反应体系中除去水并且加速反应。控制氢气流量在30升/分或更少是优选的，因为减少了与水一起被除去的作为原料的羟基化合物或羰基化合物的数量。但是，在这种情况中，与水一起被除去的羟基化合物或羰基化合物可以，例如，经分馏或用脱水剂除去水之后再送回反应器中，由此继续反应而不停止。在反应中氢气的入可以连续或间歇地进行。优选连续鼓入以便导致反应平稳地进行。
另外，鼓入反应体系的氢气可以被排到空气中，但是为了有效地使用氢气，有效的和因此是优选的是通过在循环时用于反应的循环管将从该体系中出来的氢气再送回该体系中。
在除水同时鼓入氢气的方法具有如此优点以致不用再加试剂和氢气可以容易被与水分离和预处理简单。
实施例
下面参照实施例更详细地解释本发明，但是本发明不限制于这些实施例。实施例A-1
1，3-二甲基丁基十四烷基醚的制备
将197g(0.5mol)十四醇，100g(1.0mol)4-甲基2-戊酮，2.1g5％pd-C催化剂(PH6.6)和8.6(0.07mol)无水硫酸镁脱水剂加入装有氢气导入管和搅拌器的500ml高压釜中，将混合物在150℃下在100kg/cm2氢气压力下搅拌5小时。
在反应完全之后，过滤除去催化剂和硫酸镁，减压下除去过量的4-甲基-2-戊酮。另外，进行蒸馏减压(143℃/1乇)，得到148g(0.49mol)的所需的1，3-二甲基丁基十四烷基醚，无色透明液体。
分离后收率是99％。
对比实施例A-1
用于实施例1中的相同的方法进行反应，只是不加无水硫酸镁由此得到109g(0.37mol)1，3-二甲基丁基十四烷基醚，无色透明液体。
分离后收率是73％。实施例A-2-7
除了将反应条件如表A-1中所示改变之外，将表A-1中所示的羟基化合物和羰基化合物在表A-1中所示的催化剂和脱水剂存在下以与实施例A-1中的相同方法进行反应。
由此得到的产物和分离后的收率列于表A-1中。对照实施例A-2-7
除了将反应条件如表A-2中所示改变之外，将表A-2中所示的羟基化合物和羰基化合物在表A-2中所示的催化剂存在下用与对照实施例A-1中描述的相同的方法进行反应。
由此得到的产物和分离后的收率列于表A-2中
表A-1
Figure 9611210600121
表A-2实施例A-8
二环己基醚的制备
Figure 9611210600141
将147g(1.5mol)环己酮，100g(1.0mol)环己醇，5g5％Pd-C催化剂(PH6.6)和13g(0.1mol)无水硫酸镁脱水剂加入装有氢气导入管和搅拌器的500ml高压釜中，将该物料在100kg/cm2氢气压力下在180℃下搅拌7小时。
在反应完全之后，将高压釜冷却至室温，将高压釜的氢气排出并打开高压釜。经过滤从反应溶液中除去催化剂和硫酸镁，进行气相色谱分析。其结果表明环己醇的表观转化率是97％，二环己醚的收率是95％。对照实施例A-8
用与实施例A-8中相同的方法，只是不加无水硫酸镁，得到二环己基醚。其结果显示环己醇的表现转化率是81％，二环己基醚的收率是78％。实施例9
1，3-二甲基丁基十四烷基醚的制备
Figure 9611210600142
将80g(0.37mol)十四烷醇，150g(1.5mol)4-甲基-2-戊酮和1.6g5％Pd-C催化剂(PH4.0)加入装有氢气导入管和搅拌器的500mol高压釜中，将该物料在100kg/cm2氢气压力和在150℃下搅拌8小时进行第一步反应。
在第一步反应完全之后，过滤除去催化剂，将滤液加入装有脱水-回流管和搅拌器的500ml烧瓶中。经共沸蒸馏出的4-甲基-2-戊酮和水的混合物在脱水-回流管中被分离成两相并除去水。然后，将完成共沸脱水之后得到的溶液和催化剂再送回到高压釜中，在100kg/cm2氢气压力和在150℃下进行第二步反应7小时。在第二步反应完全之后，除去催化剂，在减压下除去过量的4-甲基-2-戊酮。另外，在减压下(143℃/1托)进行蒸馏，得到107g(0.36mol)所需的1，3-二甲基丁基十四烷基醚，无色透明液体。
分离后收率为97％。对比实施例A-9
将80g(0.37mol)十四烷基醇，150g(1.5mol)4-甲基-2-戊酮，1.6g5％Pd-C催化剂(PH4.0)加入装有氢气导管和搅拌器的500ml高压釜中，在100kg/cm2氢气压力在150℃下进行反应15小时。
在反应完全之后，过滤除去催化剂，减压下除去过量的4-甲基-2-戊酮。另外，在减压下(143℃/1托)进行蒸馏，得到86g(0.29mol)所需的1，3-二甲基丁基十四烷基醚，无色透明的液体。
分离后产率是78％。实施例A-10
1，3-二甲基丁基十六烷基醚的制备
Figure 9611210600151
将90g(0.37mol)十六烷基醇，150g(1.5mol)4-甲基-2-戊酮，1.8g5％Pd-C催化剂(PH4.0)加入装有氢气导入管，搅拌器和脱水-回流设备的500ml高压釜中，在20kg/cm2氢气压力和在150℃下将物料搅拌12小时，同时进行共沸脱水。将在反应中共沸蒸馏蒸出的4-甲基-2-戊酮和水的混合物在安装在脱水-回流设备中的分馏管中被分离成两相，并且只将4-甲基-2-戊酮在高压釜中连续回流。
在反应完全之后，过滤除去催化剂，减压下除去过量的4-甲基-2-戊酮。另外，在减压(145-/0.3托)下进行蒸馏，得到115g(0.35mol)所需的1，3-二甲基丁基十六烷基醚。无色透明液体。
分离后产率是95％。对比实施例A-10
将90g(0.37mol)十六烷醇，150g(1.5mol)4-甲醇-2-戊酮和1.8g5％Pd-C催化剂(PH4.0)加入装有氢气导入管和搅拌器的500ml高压釜中，将物料在20kg/cm2的氢气压力和在150℃下搅拌12小时。
在反应完全之后，过滤除去催化剂，减压下除去过量的4-甲醇-2-戊酮。另外，在减压(145℃/0.3托)下进行蒸馏，得到75g(0.23mol)所需的1，3-二甲基丁基十六烷基醚，无色透明液体。
分离后收率为62％。实施例A-11至13
除了将反应条件如表A-3中那样改变之外，将表A-3中所示的羟基化合物和羰基化合物在如表A-3中所示的催化剂存在下用与实施例A-10中相同的方法进行反应。
将得到的产物和分离后的收率与实施例A-9和10的结果一起列于表A-3中。对比实施例的A-11至13
除了将反应条件如表A-4中那样改变之外，将表A-4中所示的羟基化合物和羰基化合物在如表A-4中所示的催化剂存在下用与对照实施例A-10中的相同的方法进行反应。
将得到的产物和分离后的收率与对照实施例A-9和10的结果列于表A-4中。
表A-3
*P氧化乙烯的平均加成摩尔数
表-4
Figure 9611210600181
*P指表示氧化乙烯的平均加成摩尔数。
                            实施例A-14
1，3-二甲基丁基十四烷基醚的制备
Figure 9611210600191
将53.5g(0.25mol)十四醇，100g(1.0mol)4-甲基-2-戊酮和1.1g5％Pd-C催化剂(PH6.6)加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜中，连续加入0.2升/分氢气，同时内容物在20kg/cm2氢压力和150℃下搅拌8小时。
反应完成后，催化剂用过滤除去，过量的4-甲基-2-戊酮用减压除去。接着进行减压蒸馏(143-/1托)，得到71g(0.24mol)需要的1，3-二甲基丁基十四烷基醚，无色透明液体。
分离后收率：95％。
            对比实施例A-14
反应用与实施例A-14中描述的相同的方法进行，只是不连续加入氢气，得到45g(0.15mol)1，3-二甲基丁基十四烷基醚，无色透明液体。
分离后收率：60％
            实施例A′-15-25
用与实施例A-14中描述的相同的方法，只是反应条件按照表A′-5和A′-6中所示的改变，将表A′-5和A′-6中所示的羟基化合物和羰基化合物在表A′-5和A′-6中所示的催化剂存在下反应。
得到的产物和其分离后收率和实施例A-14的结果一起由表A′-5和A′-6所示。
            对比实施例A′-15-25
用与对比实施例A-14中描述的相同的方法，只是反应条件按照表A′-7和A′-8中所示的改变，将表A′-7和A′-8中所示的羟基化合物和羰基化合物在表A′-7和A′-8中所示的催化剂存在下反应。
得到的产物和其分离后收率和对照实施例14的结果一起由表A′-7和A′-8所示
表A′-5
Figure 9611210600201
*P表示氧化乙烯平均加成摩尔数
表A′-6
*P表示氧化乙烯平均加成摩尔数
表A′-7
*P表示氧化乙烯平均加成摩尔数
表A′-8
*P表示氧化乙烯平均加成摩尔数
                      实施例A′-261，3-二甲基丁基十四烷基醚的制备
将53.5g(0.25mol)十四醇，100g(1.0mol)4-甲基-2-戊酮和1.6g5％Pd-C催化剂(PH6.6)加入装配氢气加入管，搅拌器和脱水-回流管的500ml高压釜中，连续加入700ml/分氢气，同时内容物在8kg/cm2氢压力和150℃下搅拌7小时。由反应副产的水由系统中除去，由系统中出来的4-甲基-2-戊酮与水一起在系统中回流。
反应完成后，催化剂用过滤除去，过量的4-甲基-2-戊酮用减压除去。接着进行减压蒸馏(143℃/1托)，得到73.8g(0.248mol)需要的1，3-二甲基丁基十四烷基醚，无色透明液体。
分离后收率：99％
            对比实施例A′-26
反应用与实施例A′-26中描述的相同的方法进行，只是不装配脱水-回流管，不连续加入氢气，得到21.6g(0.073mol)1，3-二甲基丁基十四烷基醚，无色透明液体。
分离后收率：29％。
            实施例A′-27-37
用与实施例A′-26中描述的相同的方法，只是反应条件按照表A′-9和A′-10中所示的改变，将表A′-9和表A′-10中所示的羟基化合物和羰基化合物在表A′-9和A′-10中所示的催化剂存在下反应。
得到的产物和其分离后收率与对比实施例A′-26的结果一起由表A′-9和A′-10所示。
            对比实施例A′-27-37
用与对比实施例A′-26中描述的相同的方法，只是反应条件按照表A′-11和A′-12中所示的改变，将表A′-11和A′-12中所示的羟基化合物和羰基化合物在表A′-11和A′-12中所示的催化剂存在下反应。
得到的产物和其分离后收率和对比实施例A′-26的结果一起由表A′-11和A′-12所示。
表A′-9
*P指乙烯化氧的平均加成摩尔数。
表A′-10
Figure 9611210600271
*P指乙烯化氧的平均加成摩尔数。
表A′-11
*P指乙烯化氧的平均加成摩尔数。
表A′-12
Figure 9611210600291
*P指环氧乙烷的平均加成摩尔数。
                  实施例B-8
二癸基醚的合成
CH3(CH2)8CH2-O-CH2(CH2)8CH3
将265g(1.7mol)正癸醛，5.3g5％Pd-C催化剂(PH6.6)和2.7g(0.02mol)无水硫酸镁加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜中，内容物在氢压力100kg/cm2和150℃下搅拌8小时。
反应完成后，催化剂用过滤除去。接着进行减压蒸馏(143℃/0.3托)，得到228g(0.77mol)需要的二癸基醚，无色透明液体。
分离后收率：90％。
                    实施例B-9
二(1，3-二甲基丁基)醚
Figure 9611210600301
将250g(2.5mol)甲基异丁基酮，5.0g5％Pd-C催化剂(PH3.8)和2.5g(0.02mol)无水硫酸镁加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜中，内容物在氢压力150kg/cm2和150℃下搅拌8小时。
反应完成后，催化剂用过滤除去。接着进行减压蒸馏(97℃/50托)，得到174g(0.94mol)需要的二(1，3-二甲基丁基)醚，无色透明液体。
分离后收率：75％
                  实施例B′-10
二丁基醚的合成
CH3(CH2)2CH2-O-CH2(CH2)2CH3
将284g(4.0mol)正丁醛和8.5g5％Pd-C催化剂(PH6.6)加入装配氢气加入管，搅拌器和冷却-脱水管的500ml高压釜中，连续加入700ml/分氢气，同时内容物在60kg/cm2氢气压力和150℃下搅拌8小时进行反应，并从反应系统中除去由反应副产的水，从系统中出来的正丁醛和水一起再返回系统中。
反应完成后，催化剂用过滤除去。接着进行蒸馏(140℃/常压)，得到247g1.9mol)需要的二丁基醚，无色透明液体。
分离后收率；95％。
                    实施例B′-11
二己基醚的合成CH3(CH2)4CH2-O-CH2(CH2)4CH3
将250g(2.5mol)正己醛和7.5g5％Pd-C催化剂(PH6.6)加入装配氢气加入管，搅拌器和冷却-脱水管的500ml高压釜中，连续加入700ml/分氢气，同时内容物在80kg/cm2氢气压力和150℃下搅拌8小时进行反应，并从反应系统中除去由反应副产物的水，由系统中出来的正丁醛和水一起再返回系统中。
反应完成后，催化剂用过滤除去。接着进行减压蒸馏(102℃/50托)，得到216g(1.16mol)需要的二己醚，无色透明液体。
分离后收率：93％。
                    实施例B′-12
                    二辛醚的合成CH3(CH2)6CH2-O-CH2(CH2)6CH3
将256g(2.5mol)正辛醛和7.7g5％Pd-C催化剂(PH3.8)加入装配氢气加入管，搅拌器和冷却-脱水管的500ml高压釜中，内容物在100kg/cm2氢气压力，800ml/分氢气流量和150℃下搅拌8小时进行反应，同时从系统中除去由反应副产的水，从系统中出来的正辛醛与水一起再返回系统中。
反应完成后，催化剂用过滤除去。接着进行减压蒸馏(127℃/3.5托)，得到225g(0.93mol)需要的二辛基醚，无色透明液体。
分离后收率：93％。
                    实施例B′-13
                    二癸基醚的合成CH3(CH2)8CH2-O-CH2(CH2)8CH3
将265g(1.7mol)正癸醛和8.0g5％Pd-C催化剂(PH6.6)加入装配氢气加入管，搅拌器和冷却-脱水管的500ml高压釜中，内容物在100kg/cm2氢气压力，1升/分氢气流量和150℃下搅拌8小时进行反应，同时从系统中除去由反应副产的水，从系统中出来的正癸醛与水一起再返回系统中。
反应完成后，催化剂用过滤除去。接着进行减压蒸馏(142℃/0.3托)，得到233g(0.78mol)需要的二癸基醚，无色透明液体。
分离后收率：92％。
                      实施例B′-14
                      二(十二烷基)醚的合成CH3(CH2)10CH2-O-CH2(CH2)10CH3
将276g(1.5mol)正十二醛和8.3g5％Pd-C催化剂(PH3.8)加入装配氢气加入管，搅拌器和冷却-脱水管的500ml高压釜中，内容物在120kg/cm2氢气压力，1升/分氢气流量和150℃下搅拌8小时进行反应，同时从系统中除去由反应副产的水，从系统中出来的正十二醛与水一起再返回系统中。
反应完成后，催化剂用过滤除去。接着进行减压蒸馏(165℃/0.2托)，得到247g(0.7mol)需要的二(十二烷基)醚，无色透明液体。
分离后收率：93％
                  实施例B′-15
                  二(1，3-二甲基丁基)醚的合成
Figure 9611210600321
将250g(2.5mol)甲基异丁基酮和10g5％Pd-C催化剂(PH3.8)加入装配氢气加入管，搅拌器和冷却-脱水管的500ml高压釜中，内容物在150kg/cm2氢气压力，700ml/分氢气流量和150℃下搅拌8小时进行反应，同时从系统中除去由反应副产的水，从系统中出来的甲基异丁基酮与水一起再返回系统中。
反应完成后，催化剂用过滤除去。接着进行减压蒸馏(97℃/50托)，得到184g(0.99mol)需要的二(1，3-二甲基丁基)醚，无色透明液体。
分离后收率：79％
                实施例B′-16
                二环己基醚的合成
Figure 9611210600331
将245g(2.5mol)环己酮和9.8g5％Pd-C催化剂(PH6.6)加入装配氢气加入管，搅拌器和冷却-脱水管的500ml高压釜中，内容物在150kg/cm2氢气压力，700ml/分氢气流量和150℃下搅拌8小时进行反应，同时从系统中除去由反应副产的水，从系统中出来的环己酮与水一起再返回系统中。
反应完成后，催化剂用过滤除去。接着用硅胶柱色谱进行提纯，得到187g(1.03mol)需要的二环已基醚，无色透明液体。
分离后收率：82％
                实施例C-1
将150g(0.027mol)十二醇氧化乙烯加成物(氢化乙烯平均加成摩尔数：120mol)，44g(0.76mol)丙酮，0.94g(7.84mmol)无水硫酸镁和3g5％Pd-C催化剂(PH4.0)加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜中，反应在100kg/cm2氢气压力和150℃下进行8小时。反应完成后，催化剂和硫酸镁用过滤除去，过量的丙酮在减压下除去，得到148g聚氧乙烯(氧化乙烯平均加成摩尔数：120mol)-异丙基-十二烷基醚，白色固体物质(分离后收率：98％)。
                    实施例C-2
将200g(0.03mol)十二醇氧化乙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩尔数：150mol)，50g(0.86mol)丙酮，1.03g(8.57mmol)无水硫酸镁和4g5％Pd-C催化剂(PH4.0)加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜中，反应在100kg/cm2氢气压力和150℃下进行8小时。反应完成后，催化剂和硫酸镁用过滤除去，过量的丙酮在减压下除去，得到199g聚氧乙烯(氧化乙烯平均加成摩尔数：150mol)-异丙基-十二烷基醚，白色固体物质(分离后收率：99％)。
                    实施例C-3
将150g(0.027mol)十二醇氧化乙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩尔数：120mol)，54g(0.75mol)甲基乙基酮，0.94g(7.87mmol)无水硫酸镁和3g5％Pd-C催化剂(PH4.0)加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜中，反应在100kg/cm2氢气压力和150℃下进行8小时。反应完成后，催化剂和硫酸镁用过滤除去，过量的甲基乙基酮在减压下除去，得到147g聚氧乙烯(氧化乙烯平均加成摩尔数：120mol)-1-甲基丙基-十二烷基醚，白色固体物质(分离后收率：96％)。
                  实施例C-4
将83g(0.036mol)十八醇氧化乙烯和氧化丙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩尔数：20mol，氧化丙烯平均加成摩尔数：20mol)，53g(0.93mol)丙酮，1.85g(0.015mol)无水硫酸镁和1.7g5％Pd-C催化剂(PH4.0)加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜，反应在100kg/cm2氢气压力和150℃下进行10小时。反应完成后，催化剂和硫酸镁用过滤除，过量的丙酮在减压下除去，得到74g聚氧化烯(氧化乙烯平均加成摩尔数：20mol，氧化丙烯平均加成摩尔数：20mol)-异丙基-十二烷基醚，无色透明液体(分离后收率：87％)。
                    实施例C-5
将150g(0.047mol)2-辛醇氧化乙烯和氧化丙烯加成物(氧化乙烯，平均加成摩尔数：30mmol，氧化丙烯平均加成摩尔数：30mol)，150g(1.5mol)甲基异丁基酮，2.42g(0.02mol)无水硫酸镁和3g5％Pd-C催化剂(PH4.0)加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜中，反应在100kg/cm2氢气压力和150℃下进行10小时。反应完成后，催化剂和硫酸镁用过滤除去，过量的甲基异丁基酮在减压下除去，得到143g聚氧化烯(氧化乙烯平均加成摩尔数：30mol，氧化丙烯平均加成摩尔：30mol)-1，3-二甲基丁基-1-甲基庚基醚，无色透明液体(分离后收率：93％)。
                    实施例C-6
将150g(0.047mol)2-辛醇氧化乙烯和氧化丙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩尔数；30mol，氧化丙烯平均加成摩尔数：30mol)，147g(1.5mol)环己酮，2.42g(0.02mol)无水硫酸镁和3g5％Pd-C催化剂(PH4.0)加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜中，反应在100kg/cm2氢气压力和150℃下进行10小时。反应完成后，催化剂和硫酸镁用过滤除去，过量的环己酮在减压下除去，得到102g聚氧化烯(氧化乙烯平均加成摩尔数：30mol，氧化丙烯平均加成摩尔数：30mol)-环己基-1-甲基庚基醚，无色透明液体(分离后收率：91％)。
                    实施例C′-7
将164g(0.05mol)十二醇氧化乙烯和氧化丙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩尔数：30mol，氧化丙烯平均加成摩尔数：30mol)，150g(1.5mol)甲基异丁基酮，和3g5％Pd-C催化剂(PH4.0)加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜中，反应在10kg/cm2氢气压力，300ml/分氢气流量和105℃下进行10小时。由反应副产的水从系统中除去，从系统中出来的未反应的甲基异丁基酮与水一起再返回系统中。
反应完成后，催化剂用过滤除去，过量的甲基异丁基酮在减压下除去，得到158g聚氧化烯(氧化乙烯平均加成摩尔数：30mol，氧化丙烯平均加成摩尔数：30摩尔)-1，3-二甲基丁基-十二烷基醚，无色透明液体(分离后收率：95％)。
                    实施例C′-8
将150g(0.027mol)十二醇氧化乙烯加成物(氢化乙烯平均加成摩尔数：120摩尔)，75g(0.75mo1)甲基异丁基酮和10g5％Pd-C催化剂(PH4.0)加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜中，反应在10kg/cm2氢气压力，300ml/分氢气流量和105℃下进行10小时。由反应副产的水从系统中除去，从系统中出来的未反应的甲基异丁基酮与水一起再返回系统中。
反应完成后，催化剂用过滤除去，过量的甲基异丁基酮在减压下除去得到144g聚氧化烯(氧化乙烯平均加成摩尔数：120mol)-1，3-二甲基丁基-十二烷基醚，白色固体物质(分离后收率：96％)。
                    实施例C′-9
将150g(0.027mol)十二醇氧化乙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩尔数：120摩尔)，54g(0.75mol)异丁醛和10g5％Pd-C催化剂(PH4.0)加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜中，反应在10kg/cm2氢气压力300ml/分氢气流量和80℃下进行10小时。由反应副产的水从系统中除去，从系统中出来的未反应的异丁醛与水一起再反回系统中。
反应完成后，催化剂用过滤除去，过量的异丁醛在减压下除去，得到143g聚氧化烯(氧化乙烯平均加成摩尔数：120mol)-2-甲基丙基-十二烷基醚，白色固体物质(分离后收率：96％)。
                实施例C′-10
将83g(0.036mol)十八醇氧化乙烯和氧化丙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩尔数；20摩尔，氧化丙烯平均加成摩尔数：20mol)，67g(0.93mol)甲基乙基酮和5g5％Pd-C催化剂(PH4.0)加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜中，反应在10kg/cm2氢气压力，300ml/分氢气流量和80℃下进行10小时。由反应在副产的水从系统中除去，从系统中出来的未反应的甲基乙基酮与水一起再返回系统中。
反应完成后，催化剂用过滤除去，过量的甲基乙基酮在减压下除去，得到81g聚氧化烯(氧化乙烯平均加成摩尔数：20mol，氧化丙烯平均加成摩尔数：20mol)-1-甲基丙基-十八烷基醚，无色透明液体(分离后收率：95％)。
                  实施例C′-11
将109g(0.020mol)十二醇氧化乙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩尔数：120摩尔)，44g(0.76mol)丙酮和8g5％Pd-C催化剂(PH4.0)加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜中，反应在10kg/cm2氢气压力，300ml/分氢气流量和120℃下进行10小时。
反应完成后，催化剂用过滤除去，过量的丙酮在减压下除去，得到107g聚氧化烯(氧化乙烯平均加成摩尔数：120mol)-异丙基-十二烷基醚，白色固体物质(分离后收率：97％)。
              实施例C′-12
将83g(0.036mol)十八醇氧化乙烯和氧化丙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩尔数：20摩尔，氧化丙烯平均加成摩尔数：20mol)，67g(0.93mol)异丁醛和5g5％Pd-C催化剂(PH4.0)加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜中，反应在10kg/cm2氢气压力，300ml/分氢气流量和120℃下进行10小时。
反应完成后，催化剂用过滤除去，过量的异丁醛在减压下除去，得到82g聚氧化烯(氧化乙烯平均加成摩尔数：20mol，氧化丙烯平均加成摩尔数：20mol)-2-甲基丙基-十八烷基醚，无色透明液体(分离后收率：96％)。
                  实施例D-1
        1，6-己二醇二异丙基醚的合成
将47g(0.4mol)1，6-己二醇，232g(4mol)丙酮，0.94g5％Pd-C催化剂(PH6.4)和28g(0.23mol)无水硫酸镁脱水剂加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜中，内容物在70kg/cm2氢气压力和150℃搅拌7小时。
反应完成后，催化剂和硫酸镁用过滤除去，过量的丙酮在减压下除去。接着用硅胶拄色谱进行提纯，得到79g(0.39mol)需要的1，6-己二醇二异丙基醚，无色透明液体。
分离后收率：98％(以1，6-己二醇的基准)。
      实施例D-2-4
用与实施例D-1中描述的相同的方法，只是反应条件按照表D-1中所示的改变，将表D-1中所示的多羟基化合物和单羰基化合物在表D-1中所示的催化剂和脱水剂存在下反应。
得到的产物和其分离后收率由表D-1所示
分离后收率以羟基化合物基准。
表D-1
Figure 9611210600381
                  实施例D-5-9
用与实施例D-1中描述的相同的方法，只是反应条件按照表D-2中所示的改变，将表D-2中所示的单羟基化合物和多羰基化合物在表D-2中所示的催化剂和脱水剂存在下反应。
得到的产物和其分离后收率由表D-2所示。
分离后收率以羰基化合物为基准。
表D-2
Figure 9611210600391
*P指乙烯化氧的平均加成摩尔数
                          实施例D-10
异丙基聚氧乙烯(P=4.3)甘油的合成。
将99g(0.15mol)聚氧乙烯(P=4.3)甘油，133g(2.3mol)丙酮，2.0g5％Pd-C催化剂(PH3.8)和14g(0.13mol)无水硫酸镁脱水剂加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜中内容物在100kg/cm2氢气压力和150℃下搅拌10小时。
反应完成后，催化剂和硫酸镁用过滤除去过量的丙酮在减压下除去。低沸点部分用通入蒸汽完全除去得到100g需要的异丙基聚氧乙烯(P=4.3)甘油，无色透明液体。
由反应前的羟基值[255(KOHmg/g)]和反应后的羟基值[26(KOHmg/g)]计称的醚化率是76％。
          实施例D-11
用与实施例D-10中描述的相同的方法，只是反应条件按照表D-3中所示的改变，将表D-3中所示的多羟基化合物和单羰基化合物在表D-3中所示的催化剂和脱水剂存在下反应。
得到的产物和醚化率由表D-3所示。
          实施例D-12
      1，4-丁二醇二(1，3-二甲基丁基)醚
Figure 9611210600402
将18g(0.2mol)1，4-丁二醇，200g(2mol)甲基异丁基酮和2g5％Pd-C催化剂(PH7.1)加入装配氢气加入管，搅拌器和冷却-脱水管的500ml高压釜中，内容物在3kg/cm2氢气压力，300ml/分氢气流量和105℃下搅拌10小时。由反应产生的水从系统中除去从系统中出来未反应的甲基异丁基酮与水一起返回系统中。
反应完成后，催化剂用过滤除去过量的甲基异丁基酮在减压下除去。接着用硅胶拄色谱进行提纯，得到50.6g(0.196mol)需要的1，4丁二醇二(1，3-二甲基丁基)醚，无色透明液体。
分离后收率：98％(以1，4-丁二醇为基准)。
            实施例D-B-15
用与实施例D-12中描述的相同的方法，只是反应条件按照表D-4中所示的改变，将表D-4中所示的多羟基化合物和单羰基化合物在表D-4中所示的催化剂存在下反应。
得到的产物和其分离后收率由表D-4所示。
分离后收率以羟基化合物为基准。
表D-3
羟基化合物 羟基化合物 催化剂 脱水剂 反应条件 产物和分离后收率
实施例 D-11 聚乙二醇[平均分子量：400]80g(0.2mol) 丙嗣139g(2.4mol) 5％Pd-C(pH6.4)3.2g 无水硫酸镁28g(0.32mol) H2压力：70kg/cm2150℃，12h 聚乙二醇二异丙基醚86g，异丙基醚化率(93％)
表D-4
                      实施例D-16-17
用与实施例D-12中描述的相同的方法，只是反应条件按照表D-5中所示的改变，将表D-5中所示的单羟基化合物和多羰基化合物在表D-5中所示的催化剂存在下反应。
得到的产物和其分离后收率由表D-5所示。
分离后收率以羰基化合物为基准。
表D-5
Figure 9611210600431
                        实施例D-18
                  1，9-壬二醇二异丙基醚的合成
Figure 9611210600432
将48g(0.3mol)1，9-壬二醇，174g(3mol)丙酮和4g5％Pd-C催化剂(PH7.1)加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜中，反应在10kg/cm2氢气压力，250ml/分氢气流量和100℃下进行10小时。
反应完成后，催化剂用过滤除去，过量的丙酮在减压下除去。接着用硅胶拄色谱进行提纯，得到72.5g(0.297mol)需要的1，9-壬二醇二异丙基醚，无色透明液体。
分离后收率：99％(以1，9-壬二醇为基准)。
                        实施例D-19
                    三乙二醇二(2-甲基)丙基醚的合成
Figure 9611210600441
将30g(0.2mol)三甘醇，144g(2mol)异丁醛和2.2g5％Pd-C催化剂(PH6.4)加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜中，反应在10kg/cm2氢气压力，250ml/分氢气流量和110℃下进行10小时。
反应完成后，催化剂用过滤除去，过量的异丁醛在减压下除去。接着用硅胶柱色谱进行提纯，得到51.4g(0.196mol)需要的三甘醇二(2-甲基)丙基醚，无色透明液体。
分离后收率：98％(以三乙二醇为基准)。
                        实施例D-20
将106g(0.9mol)3-甲基-1，5-戊二醇，101g(0.9mol)1，4-环己二酮和7g5％Pd-C催化剂(PH7.1)加入装配氢气加入管和搅拌器的500ml高压釜中，反应在3kg/cm2氢气压力，300ml/分氢气流量和100℃下进行10小时。
反应完成后，催化剂用过滤除去，过量的丙酮在减压下除去，得到180g产物。该产物用GPC(凝胶渗透色谱法)测定，观察到化合物的最大分子量约230-1500。主峰值约345。由IR和′H-NMR得到的结果发现得到的产物是由下式表示的化合物的混合物。
Figure 9611210600442

Claims (12)

1．一种在氢气气氛下在催化剂存在通过将(a)羟基化合物与羰基化合物，其中，羟基化合物选自下式(1)的羟基化合物和具有2-10个羟基的多元醇
      R1-(OA)n-OH        (1)
其中，R1表示具有1至40个碳原子的直链或支链烷基或链烯基或具有3至12个碳原子的环烷基；A-表示具有2至12个碳原子的亚烷基并可以具有羟基；两个或多个A可以彼此相同或不同；和n是0至500的数；
羰基化合物选自醛化合物和酮化合物，或(b)羰基化合物反应，同时除去反应产生的水制备醚化合物的方法。
2．根据权利要求1的方法，其中通过至少一种选自下列的方法除去水：
(1)在脱水剂存在下；
(2)蒸馏除去水；和
(3)将氢气鼓入反应系统。
3．根据权利要求2的方法，其中脱水剂选自无机盐，氧化物，氢氧化物，结晶沸石和硅胶。
4．根据权利要求3的方法，其中脱水剂选自无水硫酸镁，无水硫酸钠，无水硫酸钙和分子筛。
5．根据权利要求2至4中任一项的方法，其中脱水剂的剂量是基于起始羰基化合物的0.1％至100mol％。
6．根据权利要求2的方法，其中水通过共沸脱水蒸出。
7．根据权利要求1的方法，其中水通过共沸脱水除去同时将氢气吹过反应系统。
8．根据权利要求2、6或7中任一项的方法，其中与被除去的水一起被蒸出反应系统的未反应的反应物被送回反应系统。
9．根据权利要求1～4、6和7中任一项的方法，其中通过(a)羟基化合物和羰基化合物的反应生产醚化合物。
10．根据权利要求1～4、6和7中任一项的方法，其中羟基化合物用下列式(1)表示：
          R1-(OA)n-OH    (1)
11．根据权利要求1～4、6和7中任一项的方法，其中羰基化合物是用下列通式(2)表示的酮或醛化合物
Figure 9611210600031
其中，R2和R3分别独立地表示氢原子或具有1至20个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；或R2和R3通过相互键联构成环状结构。
12．根据权利要求1～4、6和7中任一项的方法，其中催化剂是载于碳、氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝上的钯催化剂。
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