CN1066661A

CN1066661A - 显示优异耐有机碱性能、基于偏二氟乙烯的氟弹性体

Info

Publication number: CN1066661A
Application number: CN92103556A
Authority: CN
Inventors: V·阿尔切拉; M·阿尔巴诺; G·基奥迪尼; A·米努蒂诺; G·布里纳蒂
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1991-05-15
Filing date: 1992-05-15
Publication date: 1992-12-02
Also published as: NO180492B; NO180492C; DE69227543D1; NO921909D0; ES2125872T3; CA2068754C; ITMI911339A1; EP0518073B1; ZA923434B; DE69227543T2; RU2070207C1; EP0518073A1; ATE173277T1; IT1247934B; MX9202217A; JP3369215B2; JPH06122729A; IE921535A1; NO921909L; CA2068754A1

Abstract

对碱和醇类表现出高耐受性能并表现出高力学性能和耐低温性能的氟弹性体共聚物，按摩尔计含有：4～75％偏二氟乙烯单元；12～40％六氟丙烯单元和/或全氟乙烯醚单元和/或氢五氟丙烯单元和 /或氯三氟乙烯单元；2～35％一种含最多达4个碳原子的链烯烃单元；2～60％四氟乙烯单元，前提条件是，当所述链烯烃单元和全氟乙烯醚单元的总和等于或大于70％时，这样的共聚物具有高得足以显示良好力学性能的分子量。

Description

本发明涉及以偏二氟乙烯（VDF）为基础、含有链烯烃单元和四氟乙烯单元、显示高力学特性兼备高耐化学性能、尤其是耐亲核试剂和极性溶剂的性能的新型氟弹性体共聚物。

要解决的问题是找到一种以VDF为基础、具有所指出性能的组合的氟弹性体。事实上，众所周知，最常用的氟弹性体，即以VDF为基础、含有VDF/HFP共聚物和VDF/HFP/TFE的氟弹性体，不能以令人满意的方式耐受亲核试剂。

欧洲专利申请335，705描述了以多羟基化合物和有机鎓化合物为基础、可用特殊系统硫化的弹性体组合物，其中该弹性体聚合物由偏二氟乙烯（VDF）单元、四氟乙烯（TFE）单元和一种链烯、较好是丙烯单元组成，但不得含有六氟丙烯（HFP）单元。

所述专利申请指出，六氟丙烯单元在VDF氟弹性体中的存在使该氟弹性体易受亲核试剂攻击。在以VDF为基础的氟弹性体中由HFP在这一方面所引起的有害效应，也被Dennis E.Hull（Elastomerics，1990年1月，第11-16页）以及W.M.Grootaert、Werner M.，Kolb，Robert E.和Worm，Allen T.（1989年，在1989年美国化学会（ACS）橡胶分会年会上的论文）所证实。

根据最后提到的这项工作，在欧洲专利申请335，705中描述的那种类型的组合物是耐含胺机油的。

然而，在此项专利申请中所描述的产品中，良好的高弹体性能只有提高氢化链烯烃单体含量才能获得。这是以牺牲产品对油溶胀的稳定性为代价的。

美国专利4，694，045中描述了由乙烯（E）、TFE和全氟烷基·乙烯基醚（PAVE）衍生的单元组成的氟弹性体聚合物。据说这类氟弹性体对胺和强碱具有高耐受性能，也具有良好的高、低温性能平衡。

然而，这些产品表现出由于VDF单元的存在而不具有良好可加工性特征的缺点。同样由于这个原因，它们不适合于用惯用交联系统进行离子型硫化，最后，它们需要高含量的烷基·乙烯基醚，从而牺牲了产品的经济性。

欧洲专利申请131，308描述了由四氟乙烯、全氟烷基·乙烯基醚和偏二氟乙烯衍生的三元聚合物，偏二氟乙烯含量按总摩尔数计不大于2%（摩尔）。偏二氟乙烯充当用基于（例如）多羟基化合物、尤其双酚AF的非惯用硫化系统和环状聚醚类型的专用促进剂进行离子型硫化的部位。按照这项专利申请，为了获得对胺表现出令人满意的耐受性能的三元聚合物，偏二氟乙烯含量应不超过0.4%（摩尔）。

在美国专利4，368，308中，描述了对化学品和对油具有耐受性能以及具有耐低温性能的氟弹性体聚合物。所述的聚合物含有氟乙烯基醚（FV）单元和乙烯（E）单元，摩尔比E/FV介于95/5～30/70之间，FV+E的总含量至少为70%（摩尔），其中与100%的可能差额可以是由TFE、VDF、HFP、氯三氟乙烯等衍生的其它单体单元组成。

由于以含有乙烯和全氟乙烯醚为主，所以美国专利4，368，308的聚合物不能获得高得足以使其可用于实际应用的分子量。

本发明的目的是提供基于偏二氟乙烯、对碱和醇尤其对含胺的油类表现出高耐受性能、兼备最佳和弹性体性能并具有良好可加工性的新型弹性体共聚物。这些共聚物除含有VDF单体单元外还含有从TFE、从链烯烃类（Ol）以及从选自下列的至少一种单体衍生的单体单元：全氟乙烯醚（PVE），六氟丙烯（HFP），1-氢-五氟丙烯（HFPE）和氯三氟乙烯（CTFE），单独或者组合使用，这样的单体单元以下列摩尔百分率存在：

VDF 4～75%

HFP和/或PVE和/或HFPE和/或CTFE 12～40%

Ol 2～35%

TFE 2～60%

较好的共聚物是其中HFP和/或PVE和/或HFPE和/或CTFE的摩尔百分率含量介于15～30%。

按照本发明，较好的共聚物含有下列摩尔百分率的上述单体单元：

VDF 10～70%

HFP和/或PVE和/或HFPE和/或CTFE 15～30%

Ol 4～30%

TFE 4～50%

或甚至更好的是下列摩尔组成：

VDF 20～70%

HFP和/或PVE和/或HFPE和/或CTFE 18～27%

Ol 4～30%

TFE 4～40%

总的先决条件是，当Ol+PVE的总和等于或大于70%（摩尔）时，该共聚物具有高得足以显示良好力学特征的平均分子量。

按照本发明，所谓足够高的平均分子量系指门尼（Mooney）粘度ML（1+10）¹²¹为至少10，较好是在20～60这一范围。

Ol+PVE含量等于或高于70%（摩尔）的共聚物，较好是按照欧洲专利申请250，767中所描述的方法，在由全氟聚氧化烯和水形成的微滴乳液存在下，通过上述单体聚合获得的。如以下所指出的，能提供高分子量聚合物的任何其它方法均可使用。

存在于本发明共聚物中的链烯单体单元是从含有不多于4个碳原子的链烯烃衍生的，其通式为：

式中R₁、R₂、R₃和R₄可独立地是氢原子或者具有1或2个碳原子的烷基基团。这类链烯烃的实例是乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2。

乙烯单体单元较好。所述链烯烃的混合物也可以使用。

存在于本发明共聚物中的全氟乙烯醚（PVE）单元可从含有较好为1～3个碳原子的烷基基团的全氟烷基·乙烯醚（PAVE）衍生，例如，从全氟甲基·乙烯醚（MVE）、全氟乙基·乙烯醚（EVE）和全氟丙基·乙烯醚（PVE）衍生。这些单元也可以从全氟烷氧烷基·乙烯醚（PAAVE），例如全氟（2-正丙氧基）丙基·乙烯醚;全氟（2-甲氧基）丙基·乙烯醚;全氟（3-甲氧基）丙基·乙烯醚;全氟（2-甲氧基）乙基·乙烯醚;全氟（3，6，9-三氧杂-5，8-二甲基）十二碳-1-烯，全氟（5-甲基-3，6-二氧）-1-壬烯，以及一般地说，美国专利3，291，843中所述的全氟烷氧烷基·乙烯醚产生。

从PAVE和PAAVE衍生的单元的混合物可存在于这一类共聚物中。

全氟甲基·乙烯醚单元较好。

如以上已经提到的，本发明的共聚物除因VDF单元的存在而产生的高弹性体特征和加工性能外，还表现出对亲核试剂（例如，特别是对胺类和含胺的油类）以及对极性溶剂（例如醇类）有优异的耐受性能。

具体地说，按摩尔计含有20～50%VDF、10～30%Ol、10～35%TFE和18～27%HFP和/或PVE的弹性体共聚物对含胺的油类表现出格外的耐受性能。

具有如此组成的共聚物可应用于制备对含胺类添加剂的机油具有高且持久耐受性能，兼备最佳力学性能和弹性体性能，尤其良好耐低温性能的“轴封”。

按摩尔计含有4～20%VDF、20～35%链烯烃、20～40%TFE和18～27%HFP和/或PVE的高弹体共聚物，除具有可用惯用硫化剂非常快速地硫化的优点外，还显示出对有机碱（例如胺类）和极性溶剂（例如低分子量醇类和酮类）有格外的耐受性能。

按照本发明，按摩尔计含有50～75%VDF、2～15%Ol、2～15%TFE和18～27%HFP和/或PVE的高弹体共聚物，除具有良好力学性能和高弹体性能外，还具有耐低温性能和对醇类耐受性能的最佳平衡。

具有如此组成的共聚物，可方便地利用于旨在用来与含醇燃料接触的制品制备。

当链烯烃是乙烯时，按照本发明的高弹体共聚物，用一台核磁共振谱仪在288MHz于室温在六氘丙酮中进行NMR¹⁹F分析，所得谱线出现对应于96.3ppm和74.6ppm的“化学位移”的峰，这可分别与下列结构联系起来：

CH₂

F₂CH₂CH₂;CF₂CF（

F₃）CH₂CH₂。

这些结构分别对应于下列单体二价基：

a）-CH₂-CF₂-CH₂CH₂- （VDF）-（E）

b）

（HFP）-（E）

上述二价基在按照本发明的共聚物中是与先有技术基于VDF的共聚物的其它典型二价基如

d）

（HFP）-（VDF）

e）-CF₂-CF₂-CH₂-CF₂- （TFE）-（VDF）

一起出现的。

CF₂CF（CF₃）CH₂CF₂;CH₂CF₂

F₂CF₂CH₂;这两个可分别与75.3-75.5ppm和124-126ppm的“化学位移”联系起来的结构对应于这样的序列。

在本发明的共聚物中也存在（E）-（TFE）序列，这可用红外光谱（I.R.）鉴别。

在这种情况下，分析方法包括：在一个溴化钾圆盘上蒸发共聚物丙酮溶液制备一个共聚物薄膜，然后在一台FT-IR谱仪上测试该薄膜。

利用这种技术，可以根据因CH₂基团的弯曲而在2880cm^-1和约1450cm^-1（1545cm^-1）出现的吸收来鉴别（E）-（TFE）序列。

以下关于在与本发明不同的外加单体单元的存在下的NMR¹⁹F峰鉴别所说到的情况，也适用于E-TFE或（一般链烯烃）-（TFE）的红外频带的鉴别。

在与一种不同于乙烯的链烯烃组成的序列的情况下，这些频带显然落在与乙烯不同的频率上。

上述这些峰的强度可能因对应单体序列的浓度而异，因而在这样的序列的浓度非常低时可能难以测定。

与不同于乙烯的链烯烃所形成的共聚物具体地说会给出VDF-Ol序列的特征峰。

这些峰显然出现在与前面显示E的存在所指出的频率不同的频率上。

具体地说，以上所指出的峰可容易地在本发明的共聚物中加以确定，这种共聚物是在全氟聚氧化烯的水分散液、乳液或微滴乳液的存在下利用上述共聚用单体进行聚合获得的。具体地说，对于实例1在其中所指出的温度和压力条件下获得的共聚物来说，以上指出的峰出现的频率可容易地加以确定。

然而，引进不同于如上所述的、既不改变以上所指对有机碱和极性溶剂（如醇类）的耐受性质、也不改变低温力学性能的共聚用单体，则可能改变或甚至因诸如重叠而使该峰消失。

显然，进行过如此改性的聚合物也符合本专利申请的精神和范围。

按照本发明，由NMR¹⁹F分析确定的以上所指单体二价基的典型“峰”这一术语，也包含由这样的峰所确定的频带。

对于按照本发明的氟弹性体共聚物，系指较好具有无定形结构的高弹体。然而，也可以存在一个小百分率的结晶度，一般最多1～2%（重量）。然而，对弹性塑料用途，也可以存在较高百分率的结晶度，例如8～10%或甚至30～50%（重量）;在这种情况下，可以获得非常良好的力学性能。

较好的是，本发明的共聚物是用乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯获得的、也可以含有MVE（全氟甲基·乙烯醚）而且可以用如上所述不同外加单体改性的共聚物。

按照本发明的高弹体聚合物，也可方便地包含从含有碘和/或溴的可共聚单体衍生的单元，例如含2～10碳原子的碘和/或溴链烯烃，或氟-碘和/或溴烷基·乙烯醚如BVE，其含量通常为每100摩尔所有其它单体单元有0.05～2摩尔。

此外，这些聚合物链可以在聚合物链末端含有碘和/或溴原子。

本发明的共聚物物品的制备可以通过单体用普通技术进行乳液聚合来实现，较好在自由基引发剂存在下，如过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐或者过碳酸碱金属盐或铵盐，可组合使用还原剂如碱金属或氨的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、次硫酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐，或组合使用亚铁盐、亚铜盐或银盐，或其它易于氧化的金属盐。

在聚合介质中，可存在表面活性剂，如全氟辛酸铵，或已知适合于氟弹性体制备的其它试剂。

一般可使用链转移剂作为分子量调节剂。其中包括含碘和/或溴的链转移剂，例如通式为Rf（I）x（Br）y的化合物（Rf＝含1～8个碳原子的全氟代烃基;x，y＝0～2的整数，其中至少x或y＝1且x+y≤2）。碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物也可按照欧洲专利申请407，937中所述方法使用。

聚合结束时，用已知方法如添加电解质混凝或冷却，使氟弹性体与聚合胶乳分离。

聚合反应也可以在含有机自由基引发剂的本体中或有机液体中进行。

聚合反应一般在25～150℃的温度进行，压力可高达10兆帕（MPa）。

如前文所述，按照本发明的高弹体共聚物的制备较好按照欧洲专利申请250，767中所述方法，在由一种或多种全氟聚氧化烯和水形成的微滴乳液存在下的聚合进行。

也可以按照美国专利4，789，717中所述方法采用全氟聚氧化烯和水的乳液或分散液代替微滴乳液，方便地进行聚合。

全氟氧化烯和水的其它乳液和分散液可参阅例如欧洲专利申请196，904;280，312和360，292。

本发明的共聚物，当在大分子链上和/或末端位置上含有碘和/或溴原子时，可方便地用过氧化法进行硫化。可使用的过氧化系统在技术上是已知的，可参阅例如欧洲专利申请136，596。

本发明共聚物的硫化，较好也可以使用离子法进行。

硫化剂和促进剂在技术上也是已知的，例如，可参阅美国专利3，876，654，美国专利4，259，463和欧洲专利申请335，705。

可具体提到的硫化剂是芳族或脂族多羟基化合物及其衍生物。

它们可以是二、三和四羟基苯类、萘类、蒽类。也可以使用双酚类，其中两个芳环是通过一个有1～13个碳原子的二价脂族、环脂族、芳族基连接起来的;该连接基也可以是氧、硫、羰基等……。上述一个或多个芳环上也可以取代一个或多个氯原子、氟原子或溴原子，或者羰基、烷基、酰基基团。请具体参阅欧洲专利申请335，705和美国专利4，233，427。

作为促进剂，可以采用欧洲专利申请335，705中所提到的那些，例如美国专利3，876，654和美国专利4，259，463中所指出的那些。

然而，可以使用欧洲专利申请335，705中所指出的所有促进剂。

可以指出如下：

式中Q是N，P，As，Sb，

x是所引用欧洲专利申请中指出的有机或无机阴离子，例如，氯根、硫酸根、乙酸根、磷酸根、膦酸根、氢氧根、醇盐、酚盐、双酚盐;n是阴离子价数;R²、R³、R⁴、R⁵是烷基、芳基基团或其组合。

在所引用的欧洲专利申请中指出了各种代表性实例。

美国专利4，259，463描述了氨基鏻盐类。

其它促进剂是技术上已知的，例如美国专利3，752，787中的正膦类。

另一些促进剂详见欧洲专利申请182，299 A2和120，462 A1。

混合硫化系统也可以使用，例如，欧洲专利申请136，596中所指出的离子和过氧化物硫化系统。

下列实例用来说明本发明的目的而无限制涵义。在这些实例中，使用了下列化合物：

-Luperco 101 XL，由Pennwalt公司以Lupercox^R商标销售，

-Taic：异氰脲酸三（烯丙酯），

-TB PCL：氯化四丁基鏻。

由一种全氟聚氧化烯和水形成的微滴乳液的制备

14.5毫升具有如下通式的化合物：

此化合物系按照欧洲专利申请EP340，740获得的（Ausimont S.P.A公司生产的Galden酸），平均分子量＝600，在一个装有搅拌器的玻璃容器中，在适度搅拌条件下操作，与14.5毫升30%（体积）NH₄OH混合。随后添加29毫升脱盐水。将8.9毫升通式为

且平均分子量为450的产品添加到由此得到的溶液中。加热到85℃的温度，得到一种热力学稳定的透明溶液，即微滴乳液。

实例1

在真空条件下，向一个装备了转速为545转/分的拌器的10升反应器中添加6500克水，再用一种有下列摩尔组成的单体混合物使该反应器增压：

VDF 18%

HFP 29%

MVE（全氟甲基·乙烯醚） 34%

E（乙烯） 5%

TFE 14%

操作温度是85℃，压力是22巴（表压）。然后，添加前述全部微滴乳液（加热到85℃），再按顺序添加下列物质：

-13克过硫酸铵（PSA）（溶于水），其中6.5克在开始时添加，其余分成9份，每份0.72克，按每10%转化率间隔加一份;

-46克2-溴全氟乙基·乙烯醚，分20次添加，每次2.3克，第一次在聚合引发之前执行，以后每5%转化率间隔添加一次;

-6.4克CH₂I₂（链转移剂），分4次添加，每次1.6克，第一次在聚合开始前执行，其余每25%单体转化率间隔添加一次。聚合期间保持恒压，按如下摩尔比进行单体进料：

VDF 23.5%

HFP 6.5%

MVE 16.0%

E 28%

TFE 26%

204分钟后获得2900克聚合物。将反应器冷却到室温，放出乳液，添加硫酸铵水溶液使之絮凝。将聚合物分离、用水洗涤、在60℃鼓风式烘箱中干燥24小时。

表1报告了聚合物的定性和定量组成数据、Tg和门尼粘度值，以及用NMR¹⁹F和IR（红外光谱）确定的一些单体二价基序列的存在。表2报告了关于用来使聚合物硫化的配方的数据，此类配方的特征，以及在230℃烘箱中后硫化24小时之后硫化聚合物的特征，和在下文定义的条件下它在含胺油中测试的耐受性能特征。

聚合物的硫化在一台170℃的模压机中进行10分钟。

实例2

操作条件按实例1进行，所不同的是在聚合期间不向反应混合物添加BVE（即2-溴全氟乙基·乙烯醚）。在157分钟聚合时间后，得到2290克聚合物。表1和2报告了聚合物、硫化配方组成以及硫化产品的特征。

实例3

利用实例1中所述反应器，用具有下列摩尔组成的单体混合物使之增压：

VDF 29%

HFP 41%

MVE 13%

TFE 14%

乙烯 3%

操作温度是85℃，压力是22巴（表压）。微滴乳液和过硫酸铵（PSA）的进料是按照实例1进行的。进一步添加总量11.9克作为链转移剂的乙酸乙酯，其中5.9克在5%单体转化率时添加，其余部分分4次添加，每次1.5克，分别在25%、45%、65%和80%转化率时执行。

聚合期间通过加入下列摩尔组成的单体混合物使压力保持恒定：

VDF 40%

HFP 14%

MVE 7%

E 20%

TFE 19%

206分钟时间后，得到2900克聚合物。表1和2报告了关于聚合物特征、硫化配方特征和硫化产品特征的数据。

实例4

操作条件与实例1相同，所不同的是不添加微滴乳液，而且反应器压力是用一种有下列摩尔组成的混合物达到的：

VDF 43%

HFP 29%

MVE 16%

E 3%

TFE 9%

聚合期间通过加入一种具有下列摩尔组成的单体混合物使压力保持恒定：

VDF 60.5%

HFP 14.5%

MVE 7%

E 8%

TFE 10%

90分钟聚合时间后，得到3000克聚合物。表1报告了所得到的聚合物的特征。表3报告了硫化配方特征和硫化产品特征。

实例5（比较）

一种按照欧洲专利申请407，937制备的、具有表1和2中所报告的组成和性质的共聚物用作比较。

实例6（比较）

实例7（比较）

一种按照欧洲专利申请407，937制备的、具有如表1和3中所报告的组成和性质的共聚物用作比较。

实例8

操作条件与实例1相同，所不同的是使用具有下列摩尔组成的单体混合物使反应器增压：

VDF 4.5%

HFP 28.5%

MVE 37.0%

TFE 24.0%

乙烯 6.0%

操作温度是85℃，压力是22巴（表压）。微滴乳液和PSA的进料按实例1进行。也添加下列物质：

-46克BVE分成20次添加，每次2.3克，第一次添加在聚合开始之前进行，以后以每5%转化率间隔添加一次。

-3.2克CH₂I₂分4次添加，每次0.8克，第一次在聚合开始时进行，以后以每25%单体转化率间隔添加一次。

聚合期间，按下列摩尔比添加单体，使压力保持恒定：

VDF 6.0%

HFP 7.0%

MVE 18.0%

TFE 34.0%

乙烯 35.0%

184分钟后，得到2900克聚合物。表4和5报告了关于所得到的聚合物、硫化配方和硫化产品的特征的数据。

实例9

操作条件与实例8相同，所不同的是利用一种具有下列摩尔组成的单体混合物使该反应器增压：

VDF 5.5%

HFP 28.5%

MVE 38.0%

TFE 20.0%

乙烯 8.0%

聚合期间，添加具有下列摩尔组成的单体混合物，使压力保持恒定：

VDF 10.0%

HFP 7.0%

MVE 18.0%

TFE 30.0%

乙烯 35.0%

215分钟后，得到2780克聚合物。表4和5报告了关于所获得的聚合物、硫化配方和硫化产品的特征的数据。

实例10

VDF 3.0%

MVE 68.5%

TFE 20.0%

乙烯 8.5%

聚合期间，添加一种具有下列摩尔组成的单体混合物使压力保持恒定：

VDF 4.0%

MVE 35.5%

TFE 20.5%

乙烯 40.0%

156分钟后，得到3140克聚合物。表6报告了关于所得到的聚合物、硫化配方和硫化产品的特征的数据。

对油类的化学耐受性能

这些实例中所提到的耐油性能测试是用ASTM 3号油进行的，该油含有溶于其中的1%（体积）苄基胺，放置一个在170℃模压机中硫化10分钟并在230℃烘箱中后处理24小时的标准样品，在160℃的油中浸没3天，使用样品/油体积比为1/10。

在这样的处理之后，测定抗张性能和样品体积变化。表中报告的结果系指经油处理后样品性能的百分率变化。

表3

实例 4 7

硫化配方（%摩尔）

聚合物 100 100

Luperco 101XL 3 3

Taic 3 3

ZnO 5 5

黑MT 30 30

配方特征

ODR 177 C ARC ±3（ASTM D 2084-81）

ML （磅×英寸） 5 16

MH （磅×英寸） 95 85

t_a2（s） 66 60

t′₉₀（s） 219 267

后硫化之后硫化产品的特征

（在170℃硫化10分钟，随后在230℃烘箱中老化24小时）

（应力-应变）（ASTM D412-83）

M100 （MPa） 5.9

C.R. （MPa） 18.6 18

A.R. （%） 203 220

肖氏 A （ASTM D2240-81） 70 68

低温行为（ASTM D 1329）

T.R. 10% （℃） -17.5 -17

T.R. 30% （℃） -14.4 -14

T.R. 50% （℃） -12.3 -12

化学耐受性能

甲醇中溶胀（%） +10 +80

T.R.＝回复温度

表4

实例 8 9

聚合物组成

-（%摩尔）

VDF 6.5 11.1

HFP 7.3 7.7

PEMVE 16.7 15.8

E 34.9 33.4

TFE 34.2 31.5

BVE 0.4 0.5

-（%重量）

VDF 4.7 8.1

HFP 12.5 13.3

PFMVE 31.5 30.1

E 11.1 10.7

TFE 38.9 36.2

BVE 1.3 1.6

氢 1.7 1.8

门尼粘度 ML（1+10）¹²¹64 44

Tg（DSC）（℃） -3.5 -3.2

单体二价基的存在

VDF-E 是是

HFP-E 是是

TFE-E 是是

HFP-VDF 是是

TFE-VDF 是是

表5

实例 8 9

硫化配方

聚合物 100 100

Luperco 101XL 3 3

Taic 3 3

ZnO 5 5

黑MT 30 30

配方特征

ODR 177℃ ARC±3（ASTM D 2084-81）

ML （磅×英寸） 17 12

MH （磅×英寸） 78 73

t_a2（s） 69 66

t′₉₀（s） 219 204

后硫化之后硫化产品的特征

（在170℃硫化10分钟，随后在230℃烘箱中老化24小时）

（应力-应变）（ASTM 412-83）

M100 （MPa） 10.2 9.9

C.R. （MPa） 23.8 22.7

A.R. （%） 201 190

肖氏A （ASTM D2240-81） 80 76

化学耐受性能测试

（在ASTM 3号油+1%苄基胺中-3天-160℃）

M 100变化率（%） 3.6 -2.5

C.R.变化率（%） -6.1 -4.5

A.R.变化率（%） 0 4.9

体积变化率（%） 2.9 3

表6

实例 10

聚合物组成

-（%摩尔）

VDF 5.2

MVE 32.5

E 41.3

TFE 20.8

BVE 0.2

-（%重量）

VDF 3.7

MVE 59.8

E 12.8

TFE 23.0

BVE 0.6

氢 0.6

门尼粘度ML（1+10）¹²¹53

Tg（DSC）（℃） -7.8

硫化配方

聚合物 100

Luperco 101XL 3

Taic 4

ZnO 5

黑MT 30

配方特征

ODR 177℃ARC±3（ASTM D 2084-81）

ML （磅×英寸） 15

MH （磅×英寸） 69

t_a2（s） 66

t′₉₀（s） 222

后硫化之后硫化产品的特征

（230℃-24小时）

（应力-应变）（ASTM 412-83）

M 100 （MPa） 10

C.R. （MPa） 20.4

A.R. （%） 193

肖氏A （ASTM D 2240-81） 78

Claims

1、一种氟弹性体共聚物，按摩尔计含有：

4～75%偏二氟乙烯(VDF)单元；

12～40%六氟丙烯(HDP)单元和/或全氟乙烯醚(PVE)单元和/或氢-五氟丙烯(HFPE)单元和/或氯三氟乙烯(CTFE)单元；

2～35%一种含可多达4个碳原子的链烯烃(Ol)单元；

2～60%四氟乙烯(TFE)单元；

先决条件是，当链烯烃单元和全氟乙烯醚单元的总和等于或大于70%时，这样的共聚物的分子量高到足以给出至少10ML(1+10)¹²¹，较好在20～60ML(1+10)¹²¹之间的门尼粘度。

2、按照权利要求1的共聚物，其中HFP和/或PVE的总量介于15～30%之间。

3、按照权利要求1的共聚物，按摩尔计含有：

10～70%VDF;

15～30%HFP和/或PVE和/或CTFE和/或HFPE;

4～30%Ol;

4～50%TFE。

4、按照权利要求1的共聚物，按摩尔计含有：

20～70%VDF;

18～27%HFP和/或HFPE和/或CTFE和/或PVE;

4～30%Ol;

4～40%TFE;

5、按照权利要求2的共聚物，对含胺油类表现出特殊耐受性能，按摩尔计含有：

20～50%VDF;

10～30%Ol;

18～27%HFP和/或PVE;

10～35%TFE。

6、按照权利要求1的共聚物，按摩尔计含有：

4～20%VDF;

20～35%Ol;

18～27%HFP和/或PVE;

20～40%TFE。

7、按照权利要求1的共聚物，按摩尔计含有：

50～75%VDF;

2～15%Ol;

18～27%HFP和/或PVE;

2～15%TFE。

8、按照权利要求1的共聚物，其基本组成为由VDF、E、HFP和TFE衍生的单元，其序列组成为可用NMR¹⁹F分析确定的下列单体二价基：

VDF-E，

HFP-E;

和可用IR（红外光谱）确定的单体二价基TFE-E。

9、按照权利要求8的共聚物，也进一步含有从MVE衍生的单元。

10、按照权利要求8的共聚物，其中HFP单元全部用MVE单元代替，这种共聚物当MVE+E单元的总和等于或高于70%时所具有的分子量高到足以给出至少10ML（1+10）¹²¹的门尼粘度并含有由如下单体二价基组成的序列：

VDF-E。

11、按照权利要求1～10的共聚物，以单体单元的所有其余部分为基准，含有0.05～2%摩尔从碘和/或溴链烯烃和/或溴烷基·乙烯醚类衍生的单体单元。

12、按照权利要求1～10的共聚物，其中该大分子含有碘和/或溴末端原子。

13、利用离子型硫化从按照权利要求1～10的共聚物获得的高弹体共聚物。

14、利用过氧化物硫化，可从按照权利要求11和12的共聚物获得的高弹体共聚物。

15、使用按照权利要求5或6制备并按照权利要求13或14硫化的共聚物制备“轴封”。

16、使用按照权利要求7制备和按照权利要求13或14硫化的共聚物制备适合于接触以醇类为基础或含醇类的燃料的制品。

17、组成为或含有按照权利要求5和6制备、按照权利要求13或14硫化的共聚物的“轴封”。

18、按照权利要求1～12的共聚物的制备方法，包括在一种自由基引发剂、一种表面活性剂和一种由全氟聚氧化烯与水形成的分散液、乳液或微滴乳液存在下使这些单体共聚。

19、按照权利要求13的高弹体共聚物，其中离子型硫化是用双酚AF和一种季鏻或铵盐进行的。