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CN106663768B - 改进的铅酸电池隔板、电极、电池和制造方法及其用途 - Google Patents

改进的铅酸电池隔板、电极、电池和制造方法及其用途 Download PDF

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Abstract

新的或改进的用于铅酸电池的电池隔板，其包括施加至隔板的炭或矿物添加剂。在优选实施方案中，电池隔板可包括施用至电池隔板的工程炭材料，以改变硫酸盐晶体形成同时减少过量气体释放到负电极本身中的不良后果。在一个实施方案中，增强铅酸电池的铅酸能量储存性能的方法可包括将炭递送至电池隔板的负电极活性材料表面，其中炭可以有效地增强充电接受性并提高铅酸电池的寿命周期性能。

Description

改进的铅酸电池隔板、电极、电池和制造方法及其用途
相关申请的交叉参考
本申请要求2014年5月5日提交的共同未决的美国临时专利申请序列号61/988,386的权益和优先权，将其通过引用并入本文。
技术领域
根据至少选择的实施方案，本公开或本发明涉及新的或改进的电池隔板、部件、电池、系统、电极和/或相关的生产方法和/或用途，涉及用于铅酸电池的具有炭或矿物添加剂的电池隔板，涉及炭和矿物添加剂，以及包括此类隔板或炭和/或矿物添加剂的电池。在至少某些实施方案中，本公开涉及新的或改进的铅酸电池隔板和/或其制造方法和/或用途。在至少选择的某些实施方案中，本公开涉及新的或改进的具有炭或矿物添加剂的铅酸电池隔板，和/或用于构造具有此类炭和/或矿物添加剂的铅酸电池隔板和电池以提高铅酸能量储存性能、降低铅含量、和/或提高充电速率、储备容量、充电接受性、和/或循环寿命等的方法。
背景技术
随着对移动电源的需求的增长，随着时间的推移，铅酸电池已经发展。在某些服务应用中，富液的铅酸电池(flooded lead-acid battery)可以以部分充电状态(PSoC)例如大约50至80％的充电状态运作，这与通常在100％充电状态下操作的典型的SLI(启动、点亮和点火)电池不同。例如，混合动力电动车辆(HEV)电池可以在PSoC中运作，例如，以大约50至80％的充电量运作。因此，电池可经历浅的充电/再充电循环，并且可不经历水解离释放氢和氧而在电池单元内混合分层酸的的过充电。
铅酸电池是用于能量的优良储存介质，但是限制之一可以是电池或电池化学物质快速接受充电的能力，特别是当电池处于高充电状态时。在PSoC应用中，这种快速充电可能来自再生制动的使用，其可恢复用于减慢车辆的大部分能量。为此，电池可典型地在较低充电状态下操作。在其他应用中，电池可以在高要求服务条件下操作；在这些情况下，不完全充电是常规的，并且可能难以避免。例如，在世界的发展中地区，由于电网不稳定，电力逆变器电池系统的使用是常见的。在这些情况下，从放电状态充电的电池可仅仅取决于不可预测的电网可用性。
与许多能量储存化学品不同，在铅酸电池中，电解质以及电极板中的活性材料(例如，PbO等)参与电化学反应。在电化学过程中，硫酸铅被吸引到负电极并以晶种的形式沉淀。在典型的完全充电运作下，晶体保持小并且良好地分散在板表面上。电极的孔隙率稍微改变。然而，在PSoC操作中，硫酸盐晶体的形成受到显著较少的控制。结果可能是广泛的硫酸盐晶体生长到电极孔隙率受损的程度。在这个阶段，板被称为“硫酸化”，因为晶体形成是不可逆的。负电极接受电荷的能力可显著降低，并且可以达到电池的最终寿命结束。
电池隔板是在铅酸电池单元内将正电极与负电极分开或“分离”的部件。电池隔板可以具有两个主要功能。首先，电池隔板应保持正电极物理上与负电极分离，以防止任何电子电流在两个电极之间通过。第二，电池隔板应允许在正负电极之间的离子电流具有最小的可能电阻。电池隔板可由许多不同的材料制成，但是通过由多孔非导体制成的电池隔板很好地满足了这两种相反的功能。
因此，需要新的电池隔板和/或电池技术来满足和克服当前铅酸电池需要所产生的新挑战。
发明内容
根据至少选择的实施方案，本发明解决了上述需要、争议或问题，并且提供了用于铅酸电池的新的或改进的电池隔板。根据至少选择的实施方案，本公开或本发明涉及新的或改进的电池隔板、部件、电池、系统、电极和/或相关的生产方法和/或用途，涉及用于铅酸电池的具有炭或矿物添加剂的电池隔板，涉及炭和矿物添加剂，并涉及包含此类隔板或炭和/或矿物添加剂的电池。在至少一些实施方案中，本公开涉及新的或改进的铅酸电池隔板和/或其制造方法和/或用途。在至少选择的一些实施方案中，本公开涉及具有炭或矿物添加剂的新的或改进的铅酸电池隔板，和/或用于构造具有此类炭和/或矿物添加剂的铅酸电池隔板和电池以提高铅酸能量储存性能、降低铅含量、和/或改进充电速率、储备容量、充电接受性、和/或循环寿命等的方法。
在至少选择的实施方案中，电池隔板可以包括施加至隔板和/或添加至电池的炭或矿物添加剂。在优选实施方案中，电池隔板可以包括施加到电池隔板以改变硫酸盐晶体形成，同时解决过量气体释放入负电极本身的不利后果的工程炭材料。在一个实施方案中，增强铅酸电池的能量储存性能的方法可以包括将炭递送到电池隔板的负电极活性材料(negative active material)表面，其中炭可以增强充电接受性并且可以改进铅酸电池的寿命周期性能。
在至少其它选定的实施方案中，改进的电池隔板和/或电池减少了所需的铅含量，降低了隔板电阻(ER)，增加了循环寿命，增加了导电材料，增加了冷启动电流(coldcranking amperage,CCA)效率，增加了开路电压(OCV)，最小化截留气体，增加储备容量，改进电容性质，改进活性材料的利用，降低能量消耗，和/或减少负极极板扩散等。
此外，活性材料的保留也是可解决的问题。在PSoC场景中，可能存在降低电池的充电/放电循环效率的特定障碍。由于电池接受充电的能力受损，电池的循环寿命可能过早地缩短。本公开可以是抵消对铅酸电池的充电接受性能的不期望的改变的创新方法。
在铅酸电池系统中，负电极对于充电接受现象是关键的。根据冷启动电流(CCA)，负电极可以被认为是SLI电池内的限制部件。在放电期间，负电极可以产生硫酸电解质，而正电极消耗酸电解质。在充电循环期间，这些角色可颠倒。因此，负电极应当构成允许电解质在充电循环期间自由吸附的多孔结构。相反，负电极不应当以在放电循环期间限制电解质的释放这样的方式变成孔隙阻碍。
如上所述，在电化学过程中，硫酸铅被吸引到负电极并以晶种的形式沉淀。在典型的完全充电操作下，晶体保持小并且良好地分散在极板表面上。电极的孔隙率稍微改变。然而，在PSoC操作中，硫酸盐晶体的形成受到显著较少的控制。结果可能是广泛的硫酸盐晶体生长到电极孔隙率受损的程度。在这个阶段，极板被称为“硫酸化”，因为晶体形成是不可逆的。负电极接受电荷的能力可以显著降低，并且最终可达到电池的寿命结束。这是因为为了接受电荷，电极应该允许电解质摄入到多孔结构中。因此，根据本公开的改进的电池隔板可以在改进铅酸电池的性能方面起基本作用，并且可以改进例如富液和VRLA(阀控铅酸)能量储存装置的运作。
附图说明
为了说明本发明的目的，在附图中示出了目前优选的形式；然而，应当理解的是本发明不限于所示的精确配置和手段。
图1包括两个照片图像；图1(a)示出了根据本文所述的实施方案的包括炭涂层的隔板；图1(b)示出了没有这种涂层的隔板。
图2包括在充电接受性试验中的包含根据本文所述实施方案的电池隔板以及对照电池隔板的三个测试铅酸电池单元的照片图像。
图3是来自在几周的循环后的RC放电之后的单个电池单元充电接受性的实例的数据的线图。
图4是来自在几周的循环后的RC放电之后的单个电池单元充电接受性的实例的数据的另一线图。
图5是来自在几周的循环后的RC放电之后的单个电池单元充电接受性的实例的数据的另一线图。
图6是来自在几周的循环后的RC放电之后的单个电池单元充电接受性的实施例的数据的另一线图。
图7是基于来自图3-6的显示实验和对照电池单元的储备容量比较的数据的条形图。
图8是基于来自图3-6的显示实验和对照电池单元的充电速率比较的数据的另一条形图。
具体实施方式
根据至少选择的实施方案，本发明可以利用施加到电池隔板的例如炭黑、石墨、活性炭等工程炭(engineered carbon)材料(例如涂层、表面处理或层，和/或设置在邻近负极极板的隔板材料中)来改变硫酸盐晶体形成，同时解决过量气体释放入负电极本身的不良后果。
工程炭例如炭黑、石墨和活性炭在过去已经发现一些商业用途，作为用于铅酸电池中的负电极(或阳极)本身的负电极活性材料(NAM)的组分。在这样的应用中，将工程炭材料添加到用于形成负电极或阳极的糊剂或材料中。已经发现这些炭添加剂可以在PSoC条件下减慢硫酸化效应(阳极上的硫酸盐晶体生长)。例如，已经发现阳极上的硫酸盐晶体生长可以直接受极板内可用的表面积(成核位点)的影响。增加的表面积(其由施加到阳极的工程炭材料提供)可以提供用于建立较小的较不稳定的硫酸盐晶体的驱动力，这样的硫酸盐晶体最终对负电极的多孔性质具有较小的影响。换句话说，在现有技术的情况下，电池制造商已经尝试向负电极添加高表面积工程炭材料，以便产生负电极或阳极的孔的较少阻塞，以及导致负电极或阳极的孔隙率提高和因此效率的提高。
然而，将炭材料添加到负电极中存在问题。例如，将炭材料添加到负电极可能是昂贵的，因为这些材料通常是昂贵的。另外，电池制造商可能发现特定的铅酸电池寿命较短，因为负电极中活性材料的量的总体减少(因为被设计用于防止硫酸盐晶体生长的炭材料将构成“非活性材料”，因此减小了构成整个负电极的“活性”材料的量)。
此外，在典型条件和/或减小或部分充电状态(PSoC)的条件下，负电极可在达到氢的过电位时产生气体；可以很好地理解气体的释放，如为了控制气体的许多商业电池设计所证明的。然而，由于高表面积炭直接引入负电极或阳极的NAM中，可能发生气体释放的加速。不希望受理论束缚，推测在负电极中高表面积工程炭材料的存在在铅酸电池充电期间产生供气体成核的附加位置。在这种情况下，典型的气体释放可显著增加，并且气体可在负电极的多孔极板结构内释放。因此，为了尝试补救硫酸盐化(或减少硫酸盐晶体生长)，可以将气体引入电极的间隙区域，这可能导致电解质渗透不足、栅格腐蚀增加、来自电解质的水消耗增加、离子电阻增加(因为气体是绝缘体)、铅酸电池的性能降低等，或其组合。在这种情况下，由于捕获气体的阻塞效应，充电接受性可能受到限制；和一种有问题的情况(阳极上的硫酸盐晶体生长)已经替代为另一种(过量的气体释放到阳极中或在阳极内)。
一些电池制造商已尝试通过改变添加到负电极的炭材料的表面积或通过减少添加到负电极的炭材料的量来解决上述问题。然而，这些解决方案没有被证明对于改进相关铅酸电池的寿命周期性能是完全有效的。
由于将工程炭材料添加到阳极的负电极活性材料中的上述问题，本公开的发明人发现，可以有利地将诸如工程炭材料等的炭材料添加到电池隔板，该隔板用于铅酸电池。在一些实施方案中，炭材料被添加到电池隔板的负电极活性材料(NAM)表面，意指将与负电极或阳极接触的隔板的表面。
根据本文所述的本发明，将一种或多种炭材料添加到电池隔板意味着炭材料不是例如添加到单片负电极本身，而是被添加至电池隔板。可以通过这样做实现各种改进，包括但不限于：炭材料不再占据可以更好地保留用于电极本身的负电极活性材料(NAM)的空间；和/或负电极中的气体释放效应显著降低。
作为炭材料，例如，根据本文所述的各种实施方案，将工程炭材料添加到用于铅酸电池的电池隔板中，本领域技术人员可能关注在隔板内发生的相同类型的气体产生。然而，本文所述的本公开的发明人已经发现，由于隔板的孔隙率倾向于大于负电极的孔隙率，尽管气体形成，根据本发明实施方案的隔板的孔仍然具有足够的空间来适当地携带离子。
在本公开的各种实施方案中，将诸如工程炭材料等炭材料添加到电池隔板的负电极活性材料(NAM)表面。这是因为负电极通常发生硫酸盐晶体生长和气体释放。已经发现，根据本发明的电池隔板可以导致铅酸电池的整体性能增加，这是因为不会由于使用炭材料作为负电极本身的一部分而牺牲电池的电力。例如，与使用没有添加本文所述的炭材料的传统隔板的电池相比，这种电池改进可以表现为改进的冷启动电流(CCA)水平。
在本发明的一些实施方案中，电池隔板可以由聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯，和它们的组合等制成。在本发明的各种实施方案中，电池隔板可以层压至包括例如玻璃层、聚合物层(例如聚酯)、或无纺层等的其它层。在这样的实施方案中，包括例如聚烯烃电池隔板和其它层(例如无纺层)的层压体将与负电极紧密耦合，并且一旦在铅酸电池中发生气体释放，气体更多地移动到无纺层的孔中，因此不会主要驻留于负电极或聚烯烃电池隔板的孔中。这可导致引入了这种层压或复合隔板的铅酸电池的总体性能改进。总体上，将本文所述的炭添加剂和/或矿物添加剂添加到用于铅酸电池的电池隔板的负电极活性材料表面可导致：电池系统中硫酸盐晶体的生长或形成的改善；系统中过量气体释放的减少；铅酸电池接受充电的能力增强；和/或铅酸电池的循环寿命和/或性能的改进。
适用于根据本发明的电池隔板的炭材料可包括但不限于：
·石墨；
·活性炭；
·炭黑；
·石墨烯和相关结构类似物；
·树枝状的炭；
·来自各种制造方法的纳米碳材料；
·高度结构化的碳质材料(富勒烯巴基球等)；
·单块炭材料(carbon monolithic material)和碳多组分溶胶-凝胶材料；和
·前述的组合。
可以与本文讨论的实施方案结合使用的期望的炭形式表面积(BET法)包括但不限于：大于10sqm/g；和/或大于500sqm/g；和/或大于1500sqm/g；和/或大于3000sqm/g；和/或大于5000sqm/g。例如，在一些实施方案中，炭的表面积(BET法)可以为10-5000sqm/g；和/或500-3000sqm/g；和/或1500-3000sqm/g；等。
在各种实施方案中，将添加剂材料如炭添加剂以涂布溶液、糊剂或浆料施涂于电池隔板。例如，在水性浆料(或糊剂或分散溶液)中炭黑(精细粉末)的所需浓度可包括但不限于：
总体溶液中
·1-80％w/w；和/或
·2-60％w/w；和/或
·2-30％w/w的炭(通常其余部分可以是水和/或水与一种或多种表面活性剂
和/或添加剂的一些混合物)。
浆料或涂布溶液可以是水性的并且可以包括表面活性剂，例如离子或非离子表面活性剂。这种表面活性剂可以例如允许电解质更容易地润湿给定隔板的孔。这可以导致给定电池的更高的CCA等级，这在各种应用中是期望的。表面活性剂的一个实例可包括二己基磺基琥珀酸钠。然而，根据本文所述的实施方案，可以使用任何数量的表面活性剂。表面活性剂可占给定涂布溶液/浆料/糊剂的约0.5至约10重量％。
隔板的多孔性质可以允许炭分散体快速吸附在表面上，其中炭颗粒向隔板的孔结构中的渗透可忽略不计。可通过多种方法涂布隔板，包括凹印辊、反向凹版、狭缝模具法、气动喷涂法、浸涂法、涂料刷、海绵涂布等。
可以调节炭涂层或层的厚度以满足电池中的电极板间隔的设计参数。通常，涂层厚度可以从亚微米调节到几百微米。
干燥涂布的隔板的方法可以涉及许多能量形式，以驱除多余的水。例如，微波、强制空气、对流、红外线能量、溶剂蒸发干燥、共沸干燥等。干燥隔板所需的接触时间将随着方法、涂层厚度和构成以及隔板表面图案和热性质而变化。
本公开通过使用本文描述的要素实现的益处可以包括但不限于：
当可以将这些添加剂定位在除了电极的活性材料内的内容物以外的相邻周边上时，有利的是从活性材料中移出添加剂。本公开通过利用来自替代基材的添加剂来推荐这种情况。本公开讨论了通过向电池隔板例如聚乙烯(PE)隔板基材添加例如炭添加剂来执行这种部署的优选装置，而不是将这样的添加剂作为负电极的一部分。该益处可以通过用额外的活性材料交换活性材料内先前需要的体积来实现。实质上，通过简单增加活性材料的密度，由于消除了之前含有的添加剂，电池可以变得更坚固。将所述添加剂引入相邻或外围基材例如隔板、芯保持垫、间隔垫、由合成纤维或纤维素纤维构成的纺织和/或无纺材料等，可实现这些和其它益处，并且在本文中被考虑。
作为实例，并且明显不限于此，从倾向利用隔板的负表面作为炭添加剂平台的NAM渐进地除去炭添加剂带来以下益处：
1.可从NAM中除去炭，允许额外的活性材料或降低制造复杂性和成本。
2.可以为硫酸盐晶体成核提供表面积，而没有相应的负极极板孔隙率的损失，特别是在PSoC操作中。隔板的功能可不变。
3.在极板处的气体释放可正常进行，而在极板的孔内没有过度的成核。其中在富液的L-A系统的情况下，气体可以在隔板涂层上成核，浮力可以将气体携带到电解质的表面。
为了最佳结果，可以在与负极极板隔板直接接触的一侧上(例如，隔板的NAM表面)用炭涂布隔板。在一些情况下，在极板和隔板之间存在适当的压力以保持[极板<->涂层<->隔板]之间的接触。炭添加剂可以用于存在于隔板负表面上的任何轮廓或拓扑性质(例如肋、小肋、交叉肋(cross-rib)、用于随后包被的地区等)。仅作为实例，适用于本文的各种隔板配备有肋，肋可保持板之间的距离或间隔并保持板分开和/或保持隔板背网和板之间的距离或间隔。例如，在图1(b)中，肋位于袋或包层型隔板的内侧上。在一些情况下，隔板包含交叉肋，并且这种交叉肋可以位于接触阳极或负电极或极板的隔板的表面上。
在一些实施方案中，粘结剂可以是包括炭的涂料、浆料、糊剂或溶液的一部分，并且粘结剂添加至隔板中以改进隔板。粘结剂的组成可以是功能性的或惰性的。乳胶、液体橡胶、淀粉溶液、丙烯腈类、丙烯酸酯类、它们的衍生物和聚烯烃等是粘结剂的实例。在一些实施方案中，粘结剂独立地添加至隔板，并且不是包括炭的涂层、浆料、糊剂或溶液的一部分。
可选地，隔板可包括选自合适的炭选项的列表中的炭的层。该层可以作为单独层添加至隔板，优选在意图面向负极极板表面的一侧上，或者炭可以通过任何数量的方式包埋在隔板的面向负电极的表面中，该方式包括共挤出或在挤出/压延/冷却操作期间将炭机械地包埋到所述表面上。虽然不是优选的隔板，但是这些施加方法也可以使得自身能够改进通过不那么广泛使用的技术如橡胶或PVC生产的微孔隔板。
炭的施用可以不限于隔板的类型，而是可以通过任何数量的方式施加，只要其可以实现与负极极板活性材料的表面的紧密接触并且可以通常防止在正电极板和负极极板之间形成直接导电通路即可。例如，多层或复合隔板可以具有与负极极板相邻的含炭导电层和与正电极板相邻的第二非导电层。
如果需要，炭可以被分散遍布隔板的整个体积中，在一些情况下，取决于炭负载浓度和对于正电极板的密度，在含炭隔板和正电极之间的无纺垫是期望的，以防止不期望的自放电。
在一些类型的铅酸电池或特定应用中，可证明有利的是单独使用或与常规隔板(例如聚乙烯隔板)结合使用无纺垫。炭可以施加到无纺垫或作为无纺垫的组分施加。
本文所述的炭添加剂可以以各种方式施加，例如与涂纸(pasting paper)或垫一起施加，即在板制造或组装期间直接施加于电池板表面。炭可以利用涂纸来施加，作为涂纸、层压板或其它结构的组分或涂层，无论其是否也用作糊剂附着单元。根据铅酸电池设计，这种材料可以在铅板的制造期间用作涂纸，层压到隔板，组装为除了隔板以外的层，或者甚至用作完整的隔板。
作为将活性炭性质引入到铅酸电池中的简单方法，当使用隔板的普通包层包裹单独的板时，可以以块体材料形式将炭简单地加入袋内。通过在负极极板周围添加袋并将炭并入袋内，炭被包含并且与包含在负极极板的表面上的活性材料紧密接触。作为一个实例，负极极板可以在作为氧化预防剂的炭和油或其它粘结剂的混合物中，以及将炭直接施加到例如负电极活性材料的表面的方法被涂布。
旨在用于这种电池设计的极板也可以通过暴露于本文中的炭和类似添加剂的悬浮体或胶体混合物而直接接触，这将提供期望的结果，或者可选地，炭可以通过喷雾或通过静电粉末涂覆方法以板的形式作为制造过程的组成部分而局部施加。
本文提出的本公开可提供炭不必是负电极活性材料的组分以带来益处的结果。事实上，已经发现，将这种炭作为层的一部分或全部而添加到涂纸的外表面附近，嵌入其中或直接添加到涂纸的外表面的应用，可以提供充电接受性和循环寿命改进的益处，同时减少与负电极活性材料的炭组成增加相关的负面影响。这可带来增加的电导的益处，以防止在负电极活性材料的表面处或附近的硫酸铅放电产物的分离。
本文的各种实施方案示出，当与没有相关炭材料的溶液/涂料/糊剂的涂层的未涂布的隔板相比，用含有相关炭材料的溶液或涂料或糊剂涂布的隔板显示出改进的性质。此外，已经发现，在本文的各种实施方案中，相关的炭材料可以制成自立的多孔炭片，并且插入或靠近隔板以用于铅酸电池。在各种实例中，这种炭片可以包括大于50％的炭材料，和/或大于70％的炭材料，和/或大于80％的炭材料，和/或大于85％的炭材料。在一个具体的实施方案中，含有约87％炭的炭片可与本文所述的隔板结合使用。
换句话说，在本文所述的各种实施方案中，不是将炭材料加入到电池的阳极的负电极活性材料中，而是将炭材料放置在电池系统中的其他地方，并且产生例如意想不到的益处。根据本文的各种实施方案，这样的炭材料可以放置在隔板上，邻近隔板，在隔板的袋或包层内部，作为涂层、作为片材、作为隔板的包层袋中的炭装载物(意味着松散炭可以在极板周围的袋或包层内)，和/或类似物。
实施例
实施例1：将炭施加于聚乙烯铅酸电池隔板
制备涂料溶液、浆料或糊剂，随后如下所述将其施加到隔板的面向负极的面。图1(b)示出了用于铅酸电池中的电池隔板，例如聚乙烯隔板。在图1(b)所示的该特定实施方案中，隔板具有交叉肋形状(意味着其具有主肋以及交叉肋)，并且在左方具有开放用于电池极板插入的切割边缘，在右方具有折叠边缘，以及已经通过卷边或密封等关闭的顶部和底部边缘。肋可为电池隔板提供距离或分隔。然而，在本文的实施方案中可以使用许多形状的隔板。在图1(b)中，聚乙烯隔板未涂覆。
图1(a)示出了根据本文所述的实施方案的的铅酸电池中使用的已经涂覆有炭黑涂层的类似的聚乙烯隔板。具体地，通过并入2-3重量％的表面活性剂(此处是商品名为Aerosol MA-80的二己基磺基琥珀酸钠，商购自Cytec Industries Inc.，Woodland Park，NJ)来制备炭黑的水性涂布溶液(或浆料或糊剂)。将作为精细粉末形式的炭黑(商购自Cabot Carbon Corporation，商品名为PBX51炭黑)(表面积约1850sqm/g)分散在上述表面活性剂水溶液中。
图2表示包括待循环和测试的适用于铅酸电池中的各种隔板的三个独立的电池单元。在图2的标记为2(a)的部分中的电池单元中，隔板是图1(a)中所示的炭涂覆的隔板。在图2的标记为2(b)的部分中的电池单元中，隔板是可从Daramic商购获得的作为Duralife隔板的聚乙烯隔板。在图2的标记为2(c)的部分中的电池单元中，隔板是用于本文进行的各种实验的“对照”隔板，并且是不包括炭涂层(但它包括MA-80表面活性剂)的聚乙烯隔板。如图2所示，多个包层式或袋式隔板包括在各个电池单元中。
使电池单元循环数周，然后进行各种测试以确定包括隔板(特别是图2(a)中所示的炭涂覆的隔板对比图2(c)中所示的对照隔板)的电池的性能。图3和图6中包括的数据示出在几周的循环后的储备容量(“RC”)放电后的单个电池单元充电接受性。图6包含来自实验电池单元和隔板(炭A-D)和对照电池单元和隔板(对照A-D)的四组重复的测试数据的数据，而图3简单地调出炭C和对照C的一组数据。图3和图6的y轴单位，安培*小时，允许以更多的累积格式来看到数据。当与未涂布的对照A-D隔板相比时，用于电池单元中以获得炭A-D的结果的炭涂布的隔板在单个电池单元充电接受性方面表现更好(参见图3和6)。
图4和5中包括的数据示出在几周的循环后RC放电后的单个电池单元充电接受性。图5包含来自实验电池单元和隔板(炭A-D)和对照电池单元和隔板(对照A-D)的四组重复的测试数据的数据，而图4简单地调用炭C和对照C的一组数据。图4和图5的y轴单位，安培，允许以更多的瞬时格式看到数据。当与未涂布的对照A-D隔板相比时，用于电池单元中以获得炭A-D的结果的炭涂布的隔板在单个电池单元充电接受性方面表现更好(参见图4和5)。
更多的测试数据反映在图7中，其示出炭涂覆的电池隔板改善了多种循环周期后电池单元的储备容量。因此，重要的是炭涂覆的隔板导致电池单元获得充电接受性并增加储备容量以及在整个循环中保持这些性质。
类似地，图8表示上述实验和对照电池单元的各种测试的结果，并且显示了在采用实验性的炭涂布的隔板以及对照未涂布的隔板制成的电池单元的多种循环周期之后的充电接受性。在图8中，可以看出，即使当超过一半的电池的能量已经被去除(从大于50％的DOD或放电深度的符号可以看出)，电池单元的充电接受性随时间提高并且甚至在连续的循环周期之后继续提高。充电接受性提高，并且使用炭涂布的隔板的一个或多个电池单元能够更好地接受充电。
根据至少选定的实施方案、方面或目的，本公开或本发明涉及新的或改进的电池隔板、部件、电池、系统、电极和/或相关的生产方法和/或用途，涉及具有用于铅酸电池的炭或矿物添加剂的电池隔板，涉及炭和矿物添加剂，以及涉及包括这种隔板或炭和/或矿物添加剂的电池。在至少某些实施方案中，本公开涉及新的或改进的铅酸电池隔板、电池、系统和/或其制造方法和/或用途。在至少选定的某些实施方案中，本公开涉及新的或改进的在至少一个表面或层上具有炭或矿物添加剂的铅酸电池隔板，和/或用于构造具有此类炭和/或矿物添加剂的铅酸电池隔板和电池从而提高铅酸能量储存性能、降低铅含量、提高充电速率、储备容量、充电接受性、和/或循环寿命等的方法。
在至少其它选定的实施方案中，改进的电池隔板和/或电池减少所需的铅含量，降低隔板的电阻(ER)，增加循环寿命，增加导电材料，增加冷启动电流(CCA)效率，增加开路电压(OCV)，最小化截留气体，增加储备容量，改进电容性质，改进活性材料的利用，降低能量消耗，和/或减少负极极板扩散等。
在至少其他选择的实施方案中，提供以下中的至少一个：
具有增强的铅酸能量储存性能的用于铅酸电池的电池隔板。
如本文所示和所述的用于铅酸电池的电池隔板。
上述的用于铅酸电池的电池隔板包括：
施加于电池隔板以增强铅酸电池的铅酸能量储存性能的添加剂。
上述电池隔板，其中添加剂是施加至隔板的炭或矿物添加剂。
上述电池隔板，其中添加剂包括施加于电池隔板以改变硫酸盐晶体形成、同时减少过量气体释放到负电极中的不良后果的工程炭材料。
上述电池隔板，其中工程炭材料选自由以下组成的组：炭黑；石墨；活性炭；及其组合。
上述电池隔板，其中添加剂施加到电池隔板的负电极活性材料(NAM)表面。
上述电池隔板，其中所述添加剂减缓了部分充电状态(PSoC)条件下的硫酸化效应，其中：
硫酸盐晶体生长直接受电池板内可用表面积(成核位点)的影响；
增加的表面积提供驱动力，用于建立对负电极的多孔性质的影响较小的小的较不稳定的晶体；
在典型的和PSoC条件下，电极在达到氢的过电位时产生气体；
由于高表面积炭被直接引入NAM中，发生气体和硫酸盐成核两者的加速，其中典型的气体释放显著增加并且气体在多孔极板结构内放出；
气体被引入电极的间隙区域，这导致电解质渗透不足，栅格腐蚀增加，来自电解质的水消耗增加，离子电阻增加等，或其组合；
由于捕获气体的阻塞效应，充电接受性可能受到限制；或它们的组合。
上述电池隔板，其中工程炭材料选自由以下组成的组：石墨；活性炭；炭黑；石墨烯和相关结构类似物；树枝状的炭；源自各种制造方法的纳米碳材料；高度结构化的碳质材料(富勒烯巴基球等)；单块炭和碳多组分溶胶-凝胶材料；等，以及它们的组合。
上述电池隔板，其中所述添加剂具有选自由以下组成的组的表面积：10-5000sqm/g；500-1500sqm/g；和1500-3000sqm/g。
上述电池隔板，其中添加剂被施加到隔板的面向负极的面。
上述电池隔板，其中所述添加剂包括水性涂布溶液，其具有：
0.5重量％-10重量％的表面活性剂；和
以精细粉末形式分散在表面活性剂水溶液中的炭黑。
上述电池隔板，其中所述表面活性剂是离子表面活性剂。
上述电池隔板，其中所述离子表面活性剂是浓度在2-3重量/％范围内的二己基磺基琥珀酸钠。
上述电池隔板，其中所述炭黑具有选自由以下组成的组的浓度：1-80％w/w；2-60％w/w；和2-30％w/w。
上述电池隔板，其中隔板的多孔性质允许炭分散体快速吸附在表面上，而炭颗粒向隔板的孔结构中的渗透可忽略不计。
上述电池隔板，其中隔板可以通过选自由以下组成的组的方法涂覆：凹印辊；反向凹版；狭缝模具法；气动喷涂法；浸涂法；涂料刷；海绵涂布；等，和它们的组合。
上述电池隔板，其中炭涂层的厚度可调节以满足电池中电极板间隔的设计参数，由此涂层厚度可以从亚微米调节到几百微米。
上述电池隔板，其中干燥涂布隔板的方法可以包括驱除多余的水的任何干燥方法。
上述电池隔板，其中所述干燥方法选自由以下组成的组：微波；强制空气烤箱；对流炉；红外能量；溶剂蒸发干燥(共沸干燥)；等；及它们的组合。
上述电池隔板，其中从倾向利用隔板的负表面作为炭添加剂平台，从NAM中炭添加剂除去的增强带来以下益处：
从NAM中去除炭，允许额外的活性材料或降低制造复杂性和成本；
提供用于硫酸盐晶体成核的表面积，而没有负极极板孔隙率的相应损失，特别是在pSOC操作中，其中隔板功能不变；
在板处的气体释放通常在板孔内没有过度成核的情况下进行，其中在富液的铅酸系统的情况下，气体在隔板涂层上成核，浮力将气体携带到电解质的表面；或
其组合。
上述电池隔板，其中隔板在与负极极板(NAM)直接接触的一侧上涂覆有炭。
上述电池隔板，其中在板和隔板之间存在适当的压力以保持[板<->涂层<->隔板]之间的接触。
上述电池隔板，其中炭添加剂可以用于存在于隔板负表面上的任何轮廓或拓扑性质(例如，肋、小肋、交叉肋、用于随后包被的地区等)。
上述电池隔板，其中所述添加剂用粘结剂施加到隔板上。
上述电池隔板，其中粘结剂的组成可以是功能性的或惰性的。
上述电池隔板，其中粘结剂是胶乳、液体橡胶、淀粉溶液、丙烯腈类、丙烯酸酯类及其衍生物等，或其组合。
上述电池隔板，其中所述添加剂是作为单独层添加到隔板的层。
上述电池隔板，其中添加剂层被添加在意图面向负极极板表面的一侧上。
上述电池隔板，其中所述添加剂包埋在隔板中。
上述电池隔板，其中所述添加剂包埋在隔板的面向负电极的表面中。
上述电池隔板，其中添加剂遍布隔板包埋。
上述电池隔板，其中通过包埋工艺将添加剂包埋在隔板中，所述包埋工艺为共挤出或在挤出/压延/冷却操作期间将炭机械地包埋到表面上。
上述电池隔板进一步包括在含炭隔板和正电极之间的无纺垫，以防止不希望的自放电。
上述电池隔板或改进的电池或电极，其中所述添加剂利用在板制造或组装期间直接施加于电池板的表面上的涂纸或垫施加，其中所述添加剂可以与涂纸一起施加，作为涂纸、层压板或其它结构的组件或涂层，无论其是否也用作糊剂附着单元，由此该材料可在制造铅板期间用作涂纸，层压到隔板，组装成除了隔板之外的层，或甚至根据铅酸电池设计用作完整的隔板。
上述电池隔板，其中当使用隔板的普通包层包裹单独的板时，将添加剂以散装材料的形式添加到袋内，其中通过将袋添加在负极极板周围并将炭并入袋内，炭被包含并与包含在负极极板表面上的活性材料紧密接触。
上述电池隔板或改进的电池或电极，其中旨在用于这种电池设计的板通过暴露于将提供所需结果的炭和类似添加剂的悬浮体或胶体混合物而直接接触；可选地，炭可以通过喷雾或通过静电粉末涂覆方法以板的形式作为制造过程的主要部分局部地施加。
上述电池隔板进一步包括与浸渍有矿物填料的合成无纺物结合的微孔膜。
上述电池隔板，其中所述膜是聚合物填充膜。
上述电池隔板，其中所述聚合物是聚烯烃。
上述电池隔板，其中所述填料是二氧化硅类材料。
上述电池隔板，其中所述膜具有肋。
上述电池隔板，其中所述肋是沿着机器方向和/或横跨机器方向上延伸的肋。
在电池中，改进包括上述电池隔板和/或电极。
一种用于诸如ISS、HEV或EFB电池等的铅酸电池的复合电池隔板中的添加剂，并且包括施加到电池隔板用于增强铅酸能量储存性能的添加剂。
一种提高铅酸电池的铅酸能量储存性能的方法。
如本文所示和所述的一种增强铅酸电池的铅酸能量储存性能的方法。
一种增强铅酸电池的铅酸能量储存性能的方法，包括向电池隔板提供施加至电池的添加剂的步骤。
上述方法包括将炭递送到电池隔板的负电极活性材料表面，其中炭可最有效地增强充电接受性并改善铅酸电池的寿命周期性能。
如本文所示或所述的铅含量减少的电池。
如本文所示或所述的用于铅含量减少的电池的新型或改进的电池隔板。
根据其他实施方案，可以通过例如以下中的至少一个来减少当前制造富液SLI电池所需的铅的量：
降低SLI电池的铅含量，同时保留或增强现有的基准性能属性。
将隔板电阻降低25％
Figure BDA0001199366540000191
隔板充当能量储存装置内的限制电阻。
Figure BDA0001199366540000192
隔板电阻的显著降低(例如20-30％)是提高冷启动电流(CCA)效率的手段。
Figure BDA0001199366540000201
在铅酸SLI电池系统中，CCA等级对于发动机启动能力至关重要，特别是在极端温度下。
Figure BDA0001199366540000202
CCA等级是良好建立的行业度量，其对于客户接受和售后市场选择以及OEM电池是关键的。
Figure BDA0001199366540000203
行业对CCA的期望存在，并且由于低电阻隔板在增强CCA中起作用，三(3)个选项对于电池制造商变得可用。
Figure BDA0001199366540000204
当从电极板移除活性材料和/或从电池设计移除电极板时，CCA等级可保持恒定。
Figure BDA0001199366540000205
通过活性材料和/或板去除铅是特别有吸引力的，因为其保留了性能，同时显著降低了制造成本。
Figure BDA0001199366540000206
可以为在具有挑战性的条件下操作的特定电池系统增加CCA等级。
Figure BDA0001199366540000207
可以增加CCA等级作为要求更高程度的消费者接受的手段。
可选的电流分配
Figure BDA0001199366540000208
美国专利申请(2008/0076028A1)描述了将抗氧化导电金属应用于铅酸电池隔板的肋。导电的肋与附着到电极板的活性材料直接接触，以增加活性材料的利用率，并减少包括电极板本身的铅结构的氧化腐蚀。
Figure BDA0001199366540000209
在上述应用中，实现的结果是电池的循环寿命增加了20-30％。
Figure BDA00011993665400002010
一种新型的方法，通过将导电性含碳质化合物和可选的导电性材料沉积到隔板肋上和可选地沉积到工业上已知的纤维素材料上作为电极上的活性材料的平台，从而利用所述的电流分布的概念。
Figure BDA00011993665400002011
在这种情况下，电流分布有利于循环寿命和正栅格腐蚀机制的抑制。
Figure BDA00011993665400002012
在许多情况下，只有30％的施加到电极的活性材料被实际利用。在这些情况下，通过导电涂纸或导电肋表面的改进的电流分布提供了从电极板移除大量正负电极活性材料的选择，导致制造成本节省，同时相对于未改变的SLI电池保持或提高性能。
Figure BDA0001199366540000211
另外，包括电极的铅栅格可以被重新设计以移除由于隔板或可选的导体基底(涂纸)的电流分布功能而不再需要的铅。
解决负极极板扩散
Figure BDA0001199366540000212
就冷启动电流(CCA)而言，负电极是SLI电池内的限制组件。在放电期间，负电极产生硫酸电解质，而正电极消耗酸性电解质。在充电周期期间，这些角色相反。
Figure BDA0001199366540000213
改变隔板的孔结构以增强电解质向负电极的扩散流动，提供了用于提高CCA效率的手段，这又为消费者和制造商提供了类似的一组益处，如先前在“高孔隙率/低电阻”部分所述。
Figure BDA0001199366540000214
当从电极板移除活性材料和/或从电池设计移除电极板时，CCA等级可以保持恒定。
Figure BDA0001199366540000215
通过活性材料和/或板去除铅是特别有吸引力的，因为保持了性能，同时显著降低了制造成本。
Figure BDA0001199366540000216
可以为在具有挑战性的条件下操作的特定电池系统增加CCA等级。
Figure BDA0001199366540000217
可以增加CCA等级作为要求更高程度的消费者接受的手段。
具有高OCV和浅放电的隔板
Figure BDA0001199366540000218
改进的隔板被设计为拥有具有浅放电特性的高开路电压(OCV)。此属性导致电池在较长持续时间内的电压降较小。与这种电池相关的CCA固有地增强而超过承载传统隔板的电池的CCA。
Figure BDA0001199366540000219
CCA增强可以导致消费者(通过性能)和制造商(通过成本节约)两者的益处。这些益处已经在前面描述，具体是：
Figure BDA00011993665400002110
当从电极板移除活性材料和/或从电池设计移除电极板时，CCA等级可以保持恒定。
Figure BDA00011993665400002111
通过活性材料和/或板去除铅是特别有吸引力的，因为保持了性能，同时显著降低了制造成本。
Figure BDA0001199366540000221
可以为在具有挑战性的条件下操作的特定电池系统增加CCA等级。
Figure BDA0001199366540000222
可以增加CCA等级作为要求更高程度的消费者接受的手段。
最小化截留气体
Figure BDA0001199366540000223
电池内的截留气体导致高电阻、降低CCA和降低储备容量。
Figure BDA0001199366540000224
由肋设计决定的隔板的表面几何形状是减少电极和隔板之间的区域中的截留气体的一个重要方法。
Figure BDA0001199366540000225
对整个电池起作用的另一个概念是将具有高随机表面积(各向异性)的材料策略性地放置在电池室内，以允许接近本体电解质本身。作为整体流体的电解质自然包含溶解的气体。溶解气体的浓度通过溶解性质随电解液的温度自然地变化。重要的是在减少溶解或截留气体时考虑电池的整体。电解质电阻随着气体溶解的增加而改变，因此在所有操作条件下维持恒定和低水平的溶解或截留气体是有利的。
Figure BDA0001199366540000226
由于在CCA和储备容量等关键性质上已知溶解/截留气体的影响的量级，此区域通过减小导致活性材料的优化变得明显。在这种情况下，减少活性材料的手段是消除电池系统内的电阻。
具有电容性质的隔板
Figure BDA0001199366540000227
超电容器或超级电容器是已知的，并且在最简单的意义上，这些设计允许电荷储存和储存电荷的快速释放。这些装置不是电池，因为它们不能实际上维持导致在没有外部充电源的情况下延长操作的化学反应。然而，电容器-电池混合的概念可以提供性能和制造优点。
Figure BDA0001199366540000228
在与负电极接触的隔板侧形成一层电容级(高表面积)碳质材料可通过几种沉积方法来完成。负电极被选择为接触表面，这是因为正是该电极决定了CCA的量级。当电池在标称条件下运作时，电容级碳质材料建立表面驻留电荷密度。在诸如在发动机点火期间的大量放电时，该电荷被转移到负电极，为反应动力学提供“推动”。
Figure BDA0001199366540000231
在上述申请中，活性材料以更有效的方式被利用，以便于从电池中移除活性材料，并且因此通过降低成本对制造商具有显著的益处。
更多可能的益处：
■形成时间减少
◆固定资产的更高利用率
◆能耗降低
■可选的集电器
◆提高储备容量
■最小化截留气体
◆提高储备容量
◆提高电荷接受性
■解决负极极板扩散
◆提高电荷接受性
根据至少选定的实施方案、方面或目的，提供了改进的电池隔板、电池、系统、电极、和/或制造方法和/或用途。根据至少某些实施方案、方面或目的，本公开或本发明涉及用于铅酸电池(包括富液式、增强型富液式(EFB)、凝胶和/或VRLA等)的改进的隔板和/或包括这种隔板的改进的电池。
根据至少某些实施方案、方面或目的，提供了用于铅酸电池的新的或改进的电池隔板，其包括施加到隔板上的炭或矿物添加剂。在优选实施方案中，电池隔板可以包括施加到电池隔板的工程炭材料，以改变硫酸盐晶体形成同时减少过量气体释放到负电极本身中的不良后果。在一个实施方案中，增强铅酸电池的铅酸能量储存性能的方法可以包括将炭递送到电池隔板的负电极活性材料表面，其中炭可以有效地增强充电接受性并改进铅酸电池的寿命周期性能。
在不脱离本发明的精神和本质属性的情况下，本发明可以以其他形式实施，因此，应当参考所附权利要求而不是前述说明书，以指示本发明的范围。另外，本文中说明性公开的本发明可适当地在没有本文没有具体公开的任何要素的情况下实施。根据本文的教导，本领域技术人员可以对本发明进行许多其它修改和变化。因此，应当理解，在权利要求的范围内，本发明可以不同于这里具体描述的来实施。

Claims (15)

1.一种用于具有增强的铅酸能量储存性能的铅酸电池的电池隔板，
其包括：
施加于二氧化硅类材料填充的聚烯烃铅酸电池隔板的涂层，所述涂层包括工程炭材料，所述工程炭材料具有1500-3000sqm/g的BET表面积，
其中，所述电池隔板具有两个表面，其中，一个表面面向电池的正极，另一个表面面向电池的负极，
其中，所述涂层位于面向电池的负极的表面，
所述工程炭材料选自由以下组成的组：石墨；活性炭；炭黑；石墨烯；树枝状的炭；纳米碳材料；高度结构化的碳质材料；单块炭和碳多组分溶胶-凝胶材料；以及它们的组合。
2.根据权利要求1所述的电池隔板，其中，所述涂层提供硫酸盐晶体形成同时减少过量气体释放到负电极中的不良后果。
3.根据权利要求1所述的电池隔板，其中所述高度结构化的碳质材料选自富勒烯和巴基球。
4.根据权利要求1所述的电池隔板，其中所述涂层来自水性涂布溶液，其具有：
0.5重量％-10重量％的表面活性剂；和
以精细粉末形式分散在表面活性剂水溶液中的炭黑。
5.根据权利要求4所述的电池隔板，其中所述表面活性剂是离子表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的电池隔板，其中所述离子表面活性剂是浓度在2-3重量％范围内的二己基磺基琥珀酸钠。
7.根据权利要求6所述的电池隔板，其中所述炭黑具有选自由以下组成的组的浓度：1-80％w/w；2-60％w/w；和2-30％w/w。
8.根据权利要求7所述的电池隔板，其中隔板的多孔性质允许炭分散体快速吸附在表面上，其中炭颗粒向所述隔板的孔结构中的渗透可忽略不计。
9.根据权利要求8所述的电池隔板，其中隔板可通过选自由以下组成的组的方法涂覆：凹印辊；反向凹版；狭缝模具法；气动喷涂法；浸涂法；涂料刷；海绵涂布；和它们的组合。
10.根据权利要求9所述的电池隔板，其中炭涂层的厚度可调节以满足电池中的电极极板间隔的设计参数，由此涂层厚度可从亚微米调节到几百微米。
11.根据权利要求10所述的电池隔板，其中在所述极板和所述隔板之间存在适当的压力以保持极板、涂层和隔板之间的接触。
12.根据权利要求11所述的电池隔板，其中所述涂层可用在存在于所述隔板负表面上的任何轮廓或拓扑性质上。
13.根据权利要求12所述的电池隔板，所述隔板负表面上的任何轮廓或拓扑性质为肋、小肋、交叉肋、用于随后包被的地区。
14.一种电池，其改进包括根据权利要求1-13任一项所述的电池隔板。
15.一种提高铅酸电池的铅酸能量储存性能的方法，包括在铅酸电池中设置如权利要求1所述的电池隔板。
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