CN106661484A

CN106661484A - 包含抗磨剂的润滑剂组合物

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Publication number: CN106661484A
Application number: CN201580036555.4A
Authority: CN
Inventors: D·J·萨科曼多; W·R·S·巴顿; E·E·德尔布里奇; P·E·莫热
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2014-05-06
Filing date: 2015-05-06
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-05-06
Also published as: CA2948149A1; EP3140375A1; EP3140375B1; WO2015171674A1; US20170073608A1; US10421923B2; CA2948149C; CN106661484B

Abstract

本发明提供包含具有润滑粘度的油和0.01重量％至15重量％的N‑烃基取代γ‑或δ‑氨基(硫代)酯的质子酸盐的润滑剂组合物。本发明进一步涉及用该润滑剂组合物润滑机械装置的方法。

Description

包含抗磨剂的润滑剂组合物

发明领域

本发明提供包含具有润滑粘度的油和0.01重量％至15重量％的N-烃基取代γ-或δ-氨基(硫代)酯的质子酸盐的润滑剂组合物。本发明进一步涉及用该润滑剂组合物润滑机械装置的方法。

发明背景

磷化学，例如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)和胺磷酸盐是许多润滑剂中已知的抗磨剂。认为磷化学(例如ZDDP抗磨添加剂)通过在金属表面上形成保护膜而保护机械装置的金属表面。然而，许多磷抗磨剂确定对润滑的机械装置或者对环境具有一些有害影响。

例如，包含磷和硫化合物如ZDDP的发动机润滑剂显示出部分地贡献于颗粒物排放和其它污染物的排放。另外，硫和磷倾向于毒害催化转化器中所用的催化剂，导致所述催化剂的性能降低。

商业上倾向于降低排放(通常降低NOx形成、SOx形成)和降低发动机油润滑剂中的硫酸盐灰。

在发动机润滑中，认为无灰磷化学如胺磷酸盐部分地导致提高的腐蚀，通常铅和/或铜腐蚀。铜和铅腐蚀可能来自衍生自使用铜或铅的合金的轴承和其它金属组件。还已知胺盐贡献于氟碳密封的降解。

发明概述

本发明的目的包括提供在机械装置的操作中具有以下性能中的至少一个的润滑剂组合物：(i)降低的或相当的磨损，(ii)降低的铅或铜腐蚀，(iii)保持润滑剂的总碱值，(iv)降低的沉积物形成，(v)改进的燃料经济性和/或(vi)改进的密封相容性。在一个实施方案中，本发明提供包含胺盐化的质子酸的润滑组合物，其降低/防止磨损而不损害密封。

如本文所用，除非另外指出，关于存在于所述润滑剂组合物中的添加剂的量的提及基于无油，即活性物质的量报出。

如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的，且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，作为可选实施方案，在本文“包含”的每次描述中，意思是该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”不包括没有描述的任何元素或步骤，“基本由…组成”容许包括不实质地影响所考虑的组合物或方法的基本和新特性的其它未描述元素或步骤。

如本文所用，表述“氨基(硫代)酯”意欲包括氨基硫酯或氨基酯。通常，氨基(硫代)酯可以为氨基酯或其混合物。

如本文所用，表述“(硫代)磷酸”、“(硫代)羧酸”和“(硫代)氨基甲酸”分别意欲包括硫代磷酸、二硫代磷酸或磷酸(即酸内不存在硫)；硫代羧酸、二硫代羧酸或羧酸；以及硫代氨基甲酸、二硫代氨基甲酸和氨基甲酸。通常，(硫代)磷酸可以为磷酸或其混合物，(硫代)羧酸可以为羧酸或其混合物，且(硫代)氨基甲酸可以为二硫代氨基甲酸或其混合物。

本领域技术人员已知酸-碱盐(例如本发明的那些)不需要是化学计量的；即可存在酸与碱相比或者碱与酸相比的过量。在一个实施方案中，本发明胺盐包含至多50％当量的过量酸(即每1当量胺碱(或者TBN-总碱值)，存在1.5当量酸(或者TAN-总酸值))。在其它实施方案中，酸与胺碱的比为1.5:1-1:1.5，或者1.3:1-1:1.3，或者1.1:1-1:1.1，都基于当量。

在一个实施方案中，本发明提供包含具有润滑粘度的油和0.01重量％至15重量％的N-烃基取代γ-或δ-氨基(硫代)酯的质子酸盐的润滑剂组合物。

质子酸(即酸)应当理解为在碱性化合物(即碱)的存在下释放质子(H⁺)的化合物。质子酸可表示为H-X，其中X^-表示由酸去质子化而产生的阴离子共轭碱。

质子酸可以为无机酸(即矿物酸)、有机酸(通常羧酸)或其混合物。

质子酸盐可以为N-烃基取代γ-或δ-氨基(硫代)酯的盐。

质子酸盐可以为N-烃基取代γ-氨基(硫代)酯的盐。

质子酸盐可以为N-烃基取代δ-氨基(硫代)酯的盐。

氨基(硫代)酯可包含N-烃基取代γ-氨基(硫代)酯。

氨基(硫代)酯可包含N-烃基取代δ-氨基(硫代)酯。

氨基(硫代)酯包含N-烃基取代γ-氨基酯。

氨基(硫代)酯包含N-烃基取代δ-氨基酯(无硫)。

氨基(硫代)酯可包含2-((烃基)氨基甲基)琥珀酸二烃基酯。酯官能可包含醇衍生基团，其为具有1至约30个碳原子的烃基。

氨基(硫代)酯可包含2-((烃基)氨基甲基)戊二酸二烃基酯，其也称作2-((烃基)氨基甲基戊二酸二烃基酯。酯官能可包含醇衍生基团，其为具有1至约30个碳原子的烃基。

氨基(硫代)酯可包含4-(烃基氨基)-1,2,3-三羧酸三烃基酯。酯官能可包含醇衍生基团，其为具有1至约30个碳原子的烃基。

酯官能可包含为含醚基团的醇衍生基团。

氨基(硫代)酯可以为酯，并且可包含第二酯官能，且其中酯官能的两个醇衍生基团为相同或不同且具有1至约18个碳原子的烷基结构部分。

在一个实施方案中，N-烃基取代氨基(硫代)酯的质子酸盐可通过N-烃基取代γ-或δ-氨基(硫代)酯与质子酸、酯或其偏酸-酯反应而得到/可得到。

在一个实施方案中，氨基(硫代)酯可具有N-烃基取代基，所述N-烃基取代基包含具有至少3个碳原子的烃基，且在烃基的1或2位上具有支链，条件是如果酯或硫酯为甲基酯或者甲基硫酯，则烃基具有在1位上的支链，且进一步条件是烃基不是N-烃基取代氨基(硫代)酯的叔基团。

在一个实施方案中，氨基(硫代)酯可具有N-烃基取代基，所述N-烃基取代基包含具有至少3个碳原子的烃基，且在烃基的1或2位上具有支链，条件是如果酯或硫酯为甲基酯或者甲基硫酯，则烃基具有在1位上的支链，且进一步条件是烃基为N-烃基取代氨基(硫代)酯的叔基团。

在一个实施方案中，本发明提供0.01重量％至15重量％的N-烃基取代γ-或δ-氨基(硫代)酯的质子酸盐在润滑剂中作为抗磨剂、腐蚀抑制剂(通常铅或铜腐蚀)中的至少一种的用途。本文所述质子酸盐也可与密封相容。

在一个实施方案中，本发明提供润滑内燃机的方法，其包括向内燃机中供入本文所述润滑剂。

润滑剂可具有XW-Y的SAE粘度等级，其中X可以为0、5、10或15；且Y可以为16、20、30或40。

具有润滑粘度的油可包含API I、II、III、IV、V组或其混合物基油。

在另一实施方案中，本发明提供润滑剂组合物，其特征是具有以下至少一项：(i)0.2重量％至0.4重量％或者更少的硫含量，(ii)0.08重量％至0.15重量％的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或者更少的硫酸盐灰含量。

在另一实施方案中，本发明提供润滑剂，其特征是具有：(i)0.5重量％或者更少的硫含量，(ii)0.1重量％或者更少的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或者更少的硫酸盐灰含量。

内燃机可具有在气缸体、气缸镗或活塞环上的钢表面。

内燃机可以为火花点火或压缩点火的。内燃机可以为2冲程或4冲程发动机。内燃机可以为客车发动机、轻型柴油机、重型柴油机、摩托车发动机或者2冲程或4冲程船用柴油机。通常，内燃机可以为客车发动机或重型柴油内燃机。

重型柴油内燃机可具有超过3,500kg的“技术容许最大装载量”。发动机可以为压缩点火发动机或者被动点火天然气(NG)或LPG(液化石油气)发动机。内燃机可以为客车内燃机。客车发动机可以以无铅汽油操作。无铅汽油是本领域中熟知的并由英国标准BS EN228:2008(标题“Automotive Fuels–Unleaded Petrol–Requirements and TestMethods”)定义。

客车内燃机可具有不超过2610kg的参考质量。

在一个实施方案中，本发明提供润滑内燃机的方法，其包括向内燃机中供入本文所述润滑剂组合物。

在一个实施方案中，本发明提供本文所述质子酸盐在发动机润滑剂中作为抗磨剂或摩擦改进剂(通常以改进燃料经济性)的用途。

发明详述

本发明提供如上所述润滑剂组合物，润滑机械装置的方法和用途。

质子酸

质子酸可以为无机酸(也称为矿物酸)，其选自硼酸，氢卤酸，例如HCl、HF、HI或HBr，卤酸，例如HQO3，其中Q为Cl、Br、F或I，硫酸，磺酸，(硫代)磷酸，(硫代)亚磷酸，硝酸，碳酸或亚硝酸，或者任何混合物或组合。

质子酸可以为有机酸。有机酸包括(硫代)羧酸、磺酸、烃基(硫代)磷酸、(硫代)氨基甲酸、黄原酸盐化合物和苯酚化合物。

有机酸可选自脂族或芳族(硫代)羧酸或者其混合物。(硫代)羧酸可由下式表示：

其中各个X独立地为硫(S)或氧(O)，且R为具有1-50个碳原子的主要烃基。合适的羧酸包括水杨酸(任选取代的)、含有1-36个碳原子的脂肪酸、具有2-36个碳原子的羟基羧酸、苯甲酸、烷基取代的苯甲酸、聚羧酸(例如酒石酸和己二酸)及其组合和混合物。

脂肪酸可包括短链(1-5个碳原子)、中链(6-12个碳原子)、长链(13-22个碳)和非常长链(>22个碳原子)脂肪酸。脂肪酸的烷基链可以为饱和或不饱和的。脂肪酸由动物或植物来源得到/可得到。

脂肪酸的特定实例包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸。

在一个实施方案中，有机酸可以为具有3-54个碳原子的聚羧酸或其偏酯。包括但不限于脂肪酸的二聚物和三聚物酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸。在一个实施方案中，聚羧酸可以为芳族酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。

在一个实施方案中，有机酸可以为具有2-36个碳原子的羟基羧酸。特别有用的羟基酸包括α、β和γ羟基酸。在一个实施方案中，羟基酸为α-羟基酸，特别是α-羟基酸如羟乙酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或者扁桃酸或其混合物。

在一个实施方案中，羧酸为芳族羧酸。合适的芳族羧酸包括苯甲酸、烷基苯甲酸、水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸及其混合物。在一个实施方案中，芳族羧酸为烷基水杨酸，其中一个或多个烷基选自具有6-40个碳原子的烃基。烷基水杨酸可由下式表示：

其中各个R独立地为具有6-40个碳原子、9-32个碳原子，或者12-24个碳原子的主要烃基；且n为1或2。在一个实施方案中，烷基化水杨酸衍生自包含丙烯低聚物，尤其是丙烯四聚物(即四丙烯基或十二烷基)或者丙烯五聚物或六聚物或者其混合物的烷基化基团。在一个实施方案中，烷基水杨酸不含或者基本不含四丙烯基苯酚(TPP)；在一个实施方案中，烷基水杨酸不含烷基苯酚。在一个实施方案中，质子酸可以为(烷基)水杨酸。

在一个实施方案中，有机酸可以为烃基(硫代)磷酸。烃基(硫代)磷酸可由下式表示：

其中各个X独立地为硫(S)或氧(O)，且各个R独立地为具有3-36个碳原子的主要烃基。

(硫代)磷酸可包含单或二烃基(硫代)磷酸(通常烷基(硫代)磷酸)或者其混合物。

单或二烃基(硫代)磷酸的烷基可包含具有3-36个碳原子的线性烷基。单或二烃基(硫代)磷酸的烷基可包含具有3-36个碳原子的支化烷基。

烃基(硫代)磷酸的合适烃基的实例可包括异丙基、仲丁基、叔丁基、戊基、戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、2-乙基己基、异辛基及其组合。

在一个实施方案中，有机质子酸为磺酸。磺酸可选自脂族磺酸、芳族磺酸或其组合。有机磺酸可由下式表示：

其中R为具有1-60个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。在一个实施方案中，磺酸为苯磺酸；苯磺酸可任选被一个或多个具有1-30个碳原子的烃基取代。在一个实施方案中，有机质子酸为烷基苯磺酸，其中烷基包含10-30个碳原子。在一个实施方案中，有机质子酸为烷基甲苯磺酸，其中烷基包含10-30个碳原子。烷基芳族磺酸可具有线性或支化烷基；在一个实施方案中，烷基芳族磺酸为具有6-36个碳原子或10-24个碳原子的线性烷基磺酸。

在一个实施方案中，本发明质子酸的胺盐为(硫代)氨基甲酸、黄原酸、(硫代)碳酸、其反应性等价物或混合物的胺盐。这类酸可由下式表示：

其中R为具有3-30个碳原子的烃基；X为氧(O)、硫(S)或氮(NR²)；X¹和X²独立地为氧或硫；且R²为氢或者具有3-30个碳原子的烃基。应当理解这类盐不能总是通过胺和质子酸前体的直接反应制备；然而，表征为这类胺盐的材料被认为是本发明的一个实施方案。

有机酸可以为苯酚化合物。苯酚化合物可进一步被一个或多个具有1-50个碳原子的烃基取代。在一个实施方案中，有机酸为偶联苯酚化合物。偶联苯酚化合物可以为亚烃基偶联或硫偶联的。在一个实施方案中，有机酸为亚甲基偶联的烷基苯酚化合物，其中烷基为具有9-50个碳原子或者12-24个碳原子的支化或线性烃基。在一个实施方案中，有机酸为硫偶联的烷基苯酚，其中烷基为具有9-50个碳原子或者12-24个碳原子的支化或线性烃基。在一个实施方案中，偶联苯酚不含或者基本不含四丙烯基苯酚(TPP)；在一个实施方案中，偶联苯酚不含未反应(即未偶联)的烷基苯酚。

一个实施方案中，质子酸可以为硼酸。

在一个实施方案中，质子酸可以为(烷基)苯甲酸。

在一个实施方案中，质子酸可以为羟基羧酸，例如酒石酸、柠檬酸、羟乙酸、乳酸或其混合物。

质子酸盐

在一个实施方案中，质子酸盐包含N-烃基取代γ-氨基(硫代)酯的质子酸盐。

N-烃基取代γ-或δ-氨基(硫酯)的烃基为线性或支化的，质子酸可包含线性链形式的4-30，或者8-20个碳原子。

如果需要改进的燃料经济性，则质子酸可包含3-36、4-30，或者8-20个碳原子。

N-烃基取代γ-氨基酯通常可描述为下式表示的材料：

其中R可以为烃基取代基，且R⁴可以为醇的残基，由其酯可预期为通过氨基酸与醇的缩合而制备。如果材料可以为硫酯，则–OR⁴基团可被-SR⁴基团替代。该材料可预期衍生自酸或酰基卤与合适硫醇R⁴SH的缩合，尽管实际上它可通过酯与硫醇的酯交换制备。

N-烃基取代δ-氨基酯通常可描述为下式表示的材料：

基团R⁴，醇残基部分可具有1-30或者1-18或者1-12或者2-8个碳原子。它可以为烃基或烃基团。它可以为脂族、脂环族、支化脂族或芳族的。在某些实施方案中，R⁴基团可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、异辛基或2-乙基己基。如果R⁴为甲基，则R基团，氮上的烃基取代基具有在1位上的支链。

在其它实施方案中，R⁴基团可以为含醚基团。例如，它可以为可含有例如2-120个碳原子以及代表醚官能的氧原子的含醚基团或含聚醚基团。当R⁴为含醚基团时，它可由以下通式表示：

其中R⁶可以为具有1-30个碳原子的烃基；R⁷可以为H或者具有1至约10个碳原子的烃基；R⁸可以为具有1-6个碳原子的直链或支链亚烃基；Y可以为–H、–OH、–R⁶OH、–NR⁹R¹⁰，或者–R⁶NR⁹R¹⁰，其中R⁹和R¹⁰各自独立地为H或者1-50个碳原子的烃基，且m可以为2-50的整数。单醚基团的实例为–CH₂–O–CH₃。聚醚基团包括基于聚(亚烷基二醇)如聚乙二醇、聚丙二醇和聚(乙二醇/丙二醇)共聚物的基团。这类聚亚烷基二醇以商品名OSP Basefluids、fluids和聚亚烷基二醇市售。它们可用烷基(即Y可以为H)或者用羟基或如上文提到的其它这类基团封端。如果端基为OH，则R⁴也被认为是含羟基基团，多数如下段中所述(虽然没有具体而言含羟基烷基)，并且可如下段中所述酯化。

在另一实施方案中，R⁴可以为具有2-12个碳原子的含羟基烷基或含多羟基烷基。这类材料可基于二醇，例如乙二醇或丙二醇，其中一个羟基可反应形成酯键，留下一个未酯化的羟基。材料的另一实例可以为甘油，其在缩合以后可留下一个或两个羟基。其它多羟基材料包括季戊四醇和三羟甲基丙烷。任选，一个或多个羟基可反应形成酯或硫酯。在一个实施方案中，R⁴内的一个多个羟基可与另一下式基团缩合或者连接以形成桥联物种：

N-烃基取代氨基(硫代)酯可包含在以上分子的氨基酸组分的α、β、γ或δ位(相对于羧酸结构部分)上的一个或者多个其它取代基或基团。在一个实施方案中，不存在这类取代基。在另一实施方案中，可存在在β位(m＝1)或γ-位(m＝2)上的取代基，因此导致一组下式表示的材料：

此处R和R⁴如上文所定义；X可以为O或S(在一个实施方案中，O)，且R⁵可以为氢、烃基，或者由–C(＝O)-R⁶表示的基团，其中R⁶可以为氢、烷基，或者-X'-R⁷，其中X'可以为O或S，且R⁷可以为具有1-30个碳原子的烃基，且m＝1或2。即，链的β位(m＝1)或γ-位(m＝2)上的取代基可包含酯、硫酯、羰基或烃基。当R⁵为–C(＝O)-R⁶时，结构可由下式表示：

显然当R⁶为–X'-R⁷时，当m＝1时，材料为取代琥珀酸酯或硫酯，或者当m＝2时，材料为取代戊二酸酯或硫酯。特别地，在一个实施方案中，材料可以为甲基上具有胺取代的甲基琥珀酸二酯(m＝1)。在一个实施方案中，材料可以为甲基上具有胺取代的2-甲基戊二酸二酯(m＝2)。R⁴和R⁶基团可以为相同或不同的。在某些实施方案中，它们可独立地具有1-30或1-18个碳原子，如上文关于R⁴所述。在某些实施方案中，材料可由以下结构表示：

在某些实施方案中，材料为或者包含2-((烃基)-氨基甲基)琥珀酸二烃基酯(其也可称为2-((烃基)氨基甲基)琥珀酸二烃基酯)。在某些实施方案中，该材料可由以下结构表示：

在某些实施方案中，材料为或者包含2-((烃基)-氨基甲基)戊二酸二烃基酯(其也可称为2-((烃基)-氨基甲基)戊二酸二烃基酯。

在某些实施方案中，可存在在氨基酸的β和γ位(相对于羧酸结构部分)上的取代基，因此导致一组下式表示的材料：

此处R和R⁴如上文所定义；X可以为O或S(在一个实施方案中，O)，且R⁵可以为氢、烃基，或者由–C(＝O)-R⁶表示的基团，其中R⁶可以为氢、烷基，或者-X'-R⁷，其中X'可以为O或S，且R⁷可以为具有1-30个碳原子的烃基。当R⁵为–C(＝O)-R⁶时，结构可由下式表示：

显然当R⁶为–X'-R⁷时，材料为取代1,2,3-三羧酸酯或硫酯。特别地，在一个实施方案中，材料可以为4-(烃基氨基)-1,2,3-三羧酸三烃基酯或4-(烃基氨基)丁烷-1,2,3-三(硫代羧酸)三烃基酯。在某些实施方案中，该材料可由以下结构表示：

胺氮上的烃基取代基R包含至少3个碳原子的烃基，其中烃基链的1或2(即α或β)位(不与以上酯基团的α或β位混淆)上具有支链。支化烃基R可由以下部分式表示：

其中右边的键表示与氮原子的连接点。在该部分结构中，n为0或1，R¹为氢或者烃基，R²和R³独立地为烃基或者一起形成羧酸结构。烃基可以为脂族、脂环族或者芳族的或其混合物。当n为0时，支链在1或α位上。当n为1时，支链在2或β位上。如果以上R⁴为甲基，则n为0。

当然，可存在在1位和2位上的支链。与环状结构的连接应当认为是支链：

胺氮上的支化烃基取代基R因此可包括这类基团，如异丙基、环丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、环己基、4-庚基、2-乙基-1-己基(通常称为2-乙基己基)、叔辛基(例如1,1-二甲基-1-己基)、4-庚基、2-丙基庚基、金刚烷基和α-甲基苄基。

可视为反应形成本技术的材料的胺为伯胺，使得所得产物为具有如上所述支化R取代基且氮也与分子的其余部分连接的仲胺

及如上所述其取代变体。最左边(短)键表示与氮原子的连接。

因此，在某些实施方案中，所述技术的材料可由以下结构表示：

其中n为0或1，m＝1或2，R¹为氢或者烃基，R²和R³独立地为烃基或者一起形成碳环结构，X为O或S，R⁴为具有1-30个碳原子的烃基，且R⁵为氢、烃基或者由–C(＝O)-R⁶表示的基团，其中R⁶为氢、烷基或者-X'-R⁷，其中X'为O或S，且R⁷为具有1-30个碳原子的烃基.在某些实施方案中，材料可由以下结构表示：

其中m＝1或2，R²和R³独立地为具有1-6个碳原子的烷基，且R⁴和R⁷独立地为具有1-12个碳原子的烷基。在其它实施方案中，材料可由以下结构表示：

其中m、R²、R³、R⁴和R⁷如上文所定义。

本文所述N-烃基取代γ-氨基酯、γ-氨基硫酯、δ-氨基酯或δ-氨基硫酯材料可通过具有如上所述支化烃基的伯胺与上述类型的烯属不饱和酯或硫酯的迈克尔加成制备。烯属不饱和在酯的β与γ碳原子之间(当m＝1时)或者γ与δ碳原子之间(当m＝2时)。因此，反应通常可如下进行：

其中X和R基团如上文所定义，且m＝1或2。在一个实施方案中，烯属不饱和酯可以为衣康酸的酯，其中反应可以为：

在一个实施方案中，烯属不饱和酯可以为亚甲基戊二酸的酯，其中反应可以为：

在一个实施方案中，烯属不饱和酯可以为丁-3-烯-1,2,3-三羧酸的酯，其中反应可以为：

在一个实施方案中，胺反应物不是叔烃基(例如叔烷基)伯胺，即，n不是0，同时R¹、R²和R³各自为烃基。由叔烷基伯胺形成的反应产物可显示出热不稳定性。

反应可在溶剂如甲醇中进行，并且可使用催化剂如锆(Zr)基催化剂，或者可在不存在催化剂下进行。(合适的Zr基催化剂可通过将ZrOCL₂水溶液与基质如蒙脱土结合，同时加热，其后干燥而制备。)反应物和催化剂的相对量可在本领域技术人员了解的界限内变化。酯和胺可以以1:1摩尔比使用，或者作为选择，以一种反应物或另一种反应物的轻微摩尔过量使用，例如以0.9:1-1.2:1，或者1:1-1.1:1，或者1.02:1-1.08:1的酯:胺比使用。如果使用的话，Zr催化剂的量(不包括载体材料)可以为例如0.5-5g/100g反应物(胺+酯)，或者1-4g，或者2-3g/100g反应物。迈克尔加成反应可在10-33℃，或者作为选择，15-30℃或者18-27℃或者20-25℃或者又在其它实施方案中，10-80℃或者15-70℃或者18-60℃或者20-55℃或者25-50℃或者30-50℃或者45-55℃的温度下进行。如果需要的话，在反应期间可使用溶剂，且合适的溶剂可以为醇，例如甲醇，或者其它质子溶剂，在某些实施方案中，其为典型的。如果存在该溶剂，则它可以以总反应混合物(包括溶剂)的5-80重量％，例如10-70％或者12-60％或者15-50％或者18-40％或者20-30％或者18-25％，或者约20％的量存在。该溶剂的存在可导致提高的反应速率并且可促进较低温度下的反应。在一个实施方案中，20％甲醇与衣康酸二丁酯和α-甲基苄胺一起存在，且反应在50℃下进行。具体的最佳条件可取决于所用材料而变化，并且可由本领域技术人员确定。在反应结束时，可通过过滤将催化剂除去，并且如果有的话，可通过在真空下蒸发而将溶剂除去。溶剂可在真空下在至多40℃或者至多35℃或者至多30℃或者至多27℃或者至多25℃的温度下除去。

具有润滑粘度的油

本发明润滑剂组合物还包含具有润滑粘度的油。这类油包括天然和合成油、衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油、未精炼、精炼、再精炼油或其混合物。关于未精炼、精炼和再精炼油的更详细描述提供于国际公开WO2008/147704，第[0054]-[0056]段中(类似的公开内容提供于美国专利申请2010/197536中，参见[0072]-[0073])。关于天然和合成润滑油的更详细描述分别描述于WO2008/147704的第[0058]-[0059]段中(类似的公开内容提供于美国专利申请2010/197536中，参见[0075]-[0076])。合成油也可通过费托反应制备，通常可以为加氢异构化的费托合成烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托气至液(gas toliquid)合成程序制备以及其它气至液油。

具有润滑粘度的油也可如“Appendix E-API Base Oil InterchangeabilityGuidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”的2008年4月版，第1.3部分，副标题1.3.“Base Stock Categories”中所述定义。API Guidelines还汇总于美国专利US 7,285,516中(参见第11栏第64行至第12栏第10行)。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为API II组、III组、IV组油或其混合物。

存在的具有润滑粘度的油的量通常为在由100重量％减去本发明化合物和其它性能添加剂的量之和以后的余数。

润滑剂组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明润滑剂组合物(包含本文所述添加剂)为浓缩物的形式(其可与其它油组合形成全部或部分最终润滑剂)，则这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或与稀释油之比为1:99-99:1重量计，或80:20-10:90重量计。

其它性能添加剂

润滑剂组合物可通过将本文所述质子酸盐任选在其它性能添加剂(如下文所述)的存在下加入具有润滑粘度的油中而制备。

本发明润滑剂组合物可进一步包含其它添加剂。在一个实施方案中，本发明提供进一步包含以下至少一种的润滑剂组合物：分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂、抗氧化剂、过碱性清净剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂或其混合物。在一个实施方案中，本发明提供进一步包含以下至少一种的润滑剂组合物：聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂(通常烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物)、抗氧化剂(包括苯酚和胺抗氧化剂)、过碱性清净剂(包括过碱性磺酸盐、酚盐和水杨酸盐)或其混合物。

在一个实施方案中，本发明润滑剂组合物进一步包含过碱性含金属清净剂或其混合物。

过碱性清净剂是本领域中已知的。过碱性材料，也称为过碱性或超碱性盐，通常为单相均匀牛顿体系，其特征是金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量中和会存在的。过碱性材料通过酸性材料(通常无机酸或较低级羧酸，通常二氧化碳)与包含酸性有机化合物、反应介质、化学计量过量的金属碱和促进剂如氯化钙、乙酸、苯酚或醇的混合物反应而制备，所述反应介质包含至少一种用于所述酸性有机材料的惰性有机溶剂(矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等)。酸性有机材料通常具有足够的碳原子数以提供在油中的溶解度。“过量”金属(化学计量)的量通常根据金属比表示。术语“金属比”为金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比。中性金属盐具有1的金属比。具有正盐中存在的4.5倍的金属的盐具有3.5当量的金属过量，或4.5的比。术语“金属比”还解释于标题为“Chemistry and Technology of Lubricants”的标准教课书，第3版，R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，2010年版，第219页，副标题7.25中。

过碱性含金属清净剂可选自不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐、羧酸盐及其混合物，或者其硼酸化等价物。可将过碱性清净剂用硼酸化剂如硼酸硼酸化。

过碱性清净剂可以为不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐或其混合物。

润滑剂可进一步包含以0.01重量％至0.9重量％，或者0.05重量％至0.8重量％，或者0.1重量％至0.7重量％，或者0.2重量％至0.6重量％存在的过碱性磺酸盐清净剂。

过碱性磺酸盐清净剂可具有12至小于20，或者12-18，或者20-30，或者22-25的金属比。

除过碱性磺酸盐外，润滑剂组合物还可包含一种或多种清净剂。

过碱性磺酸盐通常具有250-600，或者300-500(基于无油)的总碱值。过碱性清净剂是本领域中已知的。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以为具有至少8的金属比的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂，如美国专利申请2005065045(并授权为US 7,407,919)的第[0026]-[0037]段所述。线性烷基苯可具有连接在线性链上的任何位置，通常2、3或4位或者其混合物上的苯环。主要线性烷基苯磺酸盐清净剂可特别用于帮助改进燃料经济性。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以为一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐，如美国专利申请2008/0119378的第[0046]-[0053]段所述。

在一个实施方案中，过碱性磺酸盐清净剂包含过碱性磺酸钙。磺酸钙清净剂可具有18-40的金属比和300-500，或者325-425的TBN。

可具有含金属清净剂的金属的其它清净剂还可包括用混合表面活性剂体系形成的“混杂”清净剂，所述混合表面活性剂体系包含酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，例如如美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179所述。如果，例如使用混杂磺酸盐/酚盐清净剂，则认为混杂清净剂等于分别引入类似量的酚盐和磺酸盐皂的单独酚盐和磺酸盐清净剂的量。

其它清净剂可具有碱金属、碱土金属或锌抗衡离子。在一个实施方案中，金属可以为钠、钙、钡或镁。典型的其它清净剂可以为含有钠、钙或镁的清净剂(通常含有钙或镁的清净剂)。

其它清净剂通常可以为酚盐、含硫酚盐、salixarate和水杨酸盐的钠、钙或镁盐的过碱性清净剂。过碱性酚盐和水杨酸盐通常具有180-450TBN(基于无油)的总碱值。

酚盐清净剂通常衍生自对-烃基苯酚。这类烷基苯酚可与硫偶联并过碱化，与醛偶联并过碱化，或者羧化以形成水杨酸盐清净剂。合适的烷基苯酚包括用丙烯的低聚物烷基化的那些，即四丙烯基苯酚(即对-十二烷基苯酚或PDDP)和五丙烯基苯酚。其它合适的烷基苯酚包括用α-烯烃、异构化α-烯烃和聚烯烃如聚异丁烯烷基化的那些。在一个实施方案中，润滑组合物包含少于0.2重量％，或者少于0.1重量％，或者甚至少于0.05重量％的衍生自PDDP的酚盐清净剂。在一个实施方案中，润滑剂组合物包含不是衍生自PDDP的酚盐清净剂。

过碱性清净剂可以以0重量％至10重量％，或者0.1重量％至10重量％，或者0.2重量％至8重量％，或者0.2重量％至3重量％存在。例如在重型柴油机中，清净剂可以以润滑剂组合物的2重量％至3重量％存在。对于客车发动机，清净剂可以以润滑剂组合物的0.2重量％至1重量％存在。在一个实施方案中，发动机润滑剂组合物包含至少一种具有至少3，或者至少8，或者至少15的金属比的过碱性清净剂。

润滑剂组合物可进一步包含分散剂或其混合物。分散剂可选自琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂、琥珀酰胺分散剂、聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或者酯-酰胺或其混合物。

在一个实施方案中，本发明包括分散剂或其混合物。分散剂可作为单一分散剂存在。分散剂可作为两种或更多种(通常两种或三种)不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以为琥珀酰亚胺分散剂。

琥珀酰亚胺分散剂可衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以为脂族多胺如亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以为亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜残及其混合物。

在一个实施方案中，分散剂可以为聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺。例如，聚烯烃琥珀酸酯可以为季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯或其混合物。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以为与醇(例如季戊四醇)和胺(例如二胺，通常二亚乙基胺)反应的聚异丁烯琥珀酸。

分散剂可以为N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例为聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常可衍生出聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯具有350-5000，或者550-3000或750-2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂和它们的制备例如公开于美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re 26,433和6,165,235、7,238,650以及EP专利申请0 355 895 A中。

也可将分散剂通过常规方法通过与多种试剂中的任一种反应而后处理。其中，这些为硼化合物(例如硼酸)、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸如对苯二甲酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，将后处理的分散剂硼酸化。在一个实施方案中，可使后处理的分散剂与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，可使后处理的分散剂与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，可使后处理的分散剂与对苯二甲酸和硼酸反应(如美国专利申请US2009/0054278所述)。

在一个实施方案中，分散剂可以为硼酸化或非硼酸化的。通常，硼酸化分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，无灰分散剂可以为含硼的，即具有结合的硼，并且将所述硼提供给润滑剂组合物。含硼分散剂可以以提供给润滑剂组合物至少25ppm硼、至少50ppm硼或者至少100ppm硼的量存在。在一个实施方案中，润滑剂组合物可不含含硼分散剂，即提供给最终配制剂不多于10ppm硼。

分散剂可通过“烯”或“热”反应，通过可称为“直接烷基化方法”的方法由琥珀酸酐的反应制备/得到/可得到。“烯”反应机制和一般反应条件汇总于B.C.Trivedi和B.C.Culbertson编辑并由Plenum Press于1982年出版的“Maleic Anhydride”，第147-149页中。通过包括“烯”反应的方法制备的分散剂可以为具有存在于少于50摩尔％，或者0至少于30摩尔％，或者0至少于20摩尔％，或者0摩尔％分散剂分子上的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。“烯”反应可具有180℃至小于300℃，或者200℃至250℃，或者200℃至220℃的反应温度。

分散剂也可由通常涉及迪尔斯阿尔德化学，导致形成碳环键的氯气辅助方法得到/可得到。该方法是本领域技术人员已知的。氯气辅助方法可产生分散剂，其为具有存在于50摩尔％或者更多，或者60-100摩尔％分散剂分子上的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。热和氯气辅助方法更详细地描述于美国专利7,615,521，第4-5栏以及制备实施例A和B中。

分散剂可具有5:1-1:10、2:1-1:10，或者2:1-1:5，或者2:1-1:2的羰基:氮比(CO:N比)。在一个实施方案中，分散剂可具有2:1-1:10，或者2:1-1:5，或者2:1-1:2，或者1:1.4-1:0.6的CO:N比。

在一个实施方案中，分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂，其可包含聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生出聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000，或者750-2500的数均分子量。

分散剂可以以润滑剂组合物的0重量％至20重量％、0.1重量％至15重量％，或者0.5重量％至9重量％，或者1重量％至8.5重量％或者1.5-5重量％存在。

在一个实施方案中，润滑剂组合物可以为进一步包含钼化合物的润滑剂组合物。钼化合物可以为抗磨剂或抗氧化剂。钼化合物可选自二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐及其混合物。钼化合物可提供给润滑剂组合物0-1000ppm，或者5-1000ppm，或者10-750ppm5ppm至300ppm，或者20ppm至250ppm重量计的钼。

抗氧化剂包括硫化烯烃、二芳基胺、烷基化二芳基胺、受阻酚、钼化合物(例如二硫代氨基甲酸钼)、羟基硫醚或其混合物。在一个实施方案中，润滑剂组合物包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑剂组合物的0重量％至15重量％，或者0.1重量％至10重量％，或者0.5重量％至5重量％，或者0.5重量％至3重量％，或者0.3重量％至1.5重量％存在。

在一个实施方案中，润滑剂组合物进一步包含苯酚或者胺抗氧化剂或其混合物，且其中抗氧化剂以0.1重量％至3重量％，或者0.5重量％至2.75重量％，或者1重量％至2.5重量％存在。

二芳基胺或烷基化二芳基胺可以为苯基-α-萘胺(PANA)、烷基化二苯胺或者烷基化苯基萘胺或其混合物。烷基化二苯胺可包括二-壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二-辛基化二苯胺、二-癸基化二苯胺、癸基二苯胺及其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或其混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯胺可包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯基萘胺。

受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基可以进一步被烃基(通常为线性或支化烷基)和/或与第二个芳基连接的桥联基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或者4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以为酯，并且可包括例如来自Ciba的Irganox^TM L-135。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述在美国专利6,559,105中找到。

可用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的实例包括由R.T.Vanderbilt Co.，Ltd.以商品名如MolyvanA和855出售的商业材料以及AdekaSakura-Lube^TM S-100、S-165、S-600和525或其混合物。

在一个实施方案中，润滑剂组合物进一步包含粘度改进剂。粘度改进剂是本领域中已知的，并且可包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、与丙烯和更高级烯烃的乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、马来酸酐-烯烃共聚物的酯(例如国际申请WO 2010/014655中描述的那些)、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯或其混合物。粘度改进剂可包括包含(i)乙烯基芳族单体嵌段和(ii)共轭二烯烯烃单体嵌段(例如氢化苯乙烯-丁二烯共聚物或氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物)的嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸酯、乙烯-α烯烃共聚物、包含共轭二烯单体如丁二烯或异戊二烯的氢化星型聚合物，或者聚甲基丙烯酸酯的星型聚合物，或其混合物。

分散剂粘度改进剂可包括官能化聚烯烃，例如用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物。

在一个特定实施方案中，分散剂粘度改进剂包含用分散剂胺基团进一步官能化的烯烃共聚物。通常，烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。

烯烃共聚物具有5000-20,000，或者6000-18,000，或者7000-15,000的数均分子量。

烯烃共聚物可具有通过如上所述Orbahn剪切试验(ASTM D6278)测量为0-20，或者0-10，或者0-5的剪切稳定性指数。

分散剂粘度改进剂的形成是本领域中熟知的。分散剂粘度改进剂可包括例如美国专利US 7,790,661，第2栏第48行至第10栏第38行中所述那些。

在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可通过烯烃羧酸酰化剂接枝在15-80摩尔％乙烯、20-85摩尔％C_3-10α-单烯烃和0-15摩尔％非共轭二烯或三烯的聚合物上，所述聚合物具有5000-20,000的平均分子量，并使所述接枝聚合物与胺(通常芳族胺)进一步反应而制备。

分散剂粘度改进剂可包括官能化聚烯烃，例如用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或者与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。合适的胺可以为脂族或芳族胺和多胺。合适的芳族胺的实例包括硝基苯胺、氨基二苯胺(ADPA)、亚烃基偶联的聚芳族胺及其混合物。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开于国际公开WO2006/015130或者美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；6,117,825；和US 7,790,661中。

在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可包括美国专利4,863,623(参见第2栏第15行至第3栏第52行)或国际公开WO2006/015130(参见第2页第[0008]段和第[0065]-[0073]段所述制备实施例)所述那些。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可包括美国专利US 7,790,661，第2栏第48行至第10栏第38行所述那些。

在一个实施方案中，本发明润滑剂组合物进一步包含分散剂粘度改进剂。分散剂粘度改进剂可以以润滑剂组合物的0重量％至5重量％，或者0重量％至4重量％，或者0.05重量％至2重量％，或者0.2重量％至1.2重量％存在。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可选自胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯或长链脂肪环氧化物的衍生物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪苹果酸酯和酰亚胺，脂肪(聚)羟乙酸酯；和脂肪羟乙酰胺。摩擦改进剂可以以润滑剂组合物的0重量％至6重量％，或者0.01重量％至4重量％，或者0.05重量％至2重量％，或者0.1重量％至2重量％存在。

如本文所用，与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”意指具有10-22个碳原子的碳链，通常直碳链。

合适摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉如羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸盐；脂肪亚磷酸盐；硼酸化磷脂、硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯，例如甘油单油酸酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和聚羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸盐的金属盐；脂肪唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；或者脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲的反应产物及其盐。

摩擦改进剂还可包括材料，例如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、多元醇和脂族羧酸的向日葵油或大豆油单酯。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可以为长链脂肪酸酯。在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为单酯，在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为甘油三酯。

润滑剂组合物任选进一步包含至少一种不同于本发明的抗磨剂。

合适的抗磨剂的实例包括钛化合物，酒石酸衍生物如酒石酸酯、酰胺或酒石酰亚胺，苹果酸衍生物、柠檬酸衍生物、羟乙酸衍生物、不同于本发明的磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、金属二烃基二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)、亚磷酸盐(例如二丁基亚磷酸盐)、膦酸盐，含硫代氨基甲酸酯的化合物，例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酰胺、硫代氨基甲酸醚、烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰)二硫醚。

在一个实施方案中，抗磨剂可包括如国际公开WO 2006/044411或加拿大专利CA 1183 125所公开的酒石酸酯或酒石酰亚胺。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基-酯基团，其中烷基上的碳原子的和为至少8。在一个实施方案中，抗磨剂可包含如美国专利申请20050198894所公开的柠檬酸盐。

另一类添加剂包括如US 7,727,943和US2006/0014651所公开的油溶性钛化合物。油溶性钛化合物可充当抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂或这些功能中的多于一种。在一个实施方案中，油溶性钛化合物为钛(IV)醇盐。钛醇盐由一元醇、多元醇或其混合物形成。一元醇盐可具有2-16或3-10个碳原子。在一个实施方案中，钛醇盐为异丙醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛醇盐为2-乙基己醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛化合物包括邻晶1,2-二醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，1,2-邻晶二醇包括甘油的脂肪酸单酯，通常脂肪酸为油酸。

在一个实施方案中，油溶性钛化合物为钛羧酸盐。在一个实施方案中，钛(IV)羧酸盐为新癸酸钛。

润滑剂组合物可进一步包含不同于本发明的含磷抗磨剂。通常，含磷抗磨剂可以为锌二烷基二硫代磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐和铵磷酸盐或其混合物。

在一个实施方案中，润滑剂组合物可进一步包含含磷抗磨剂，通常二烷基二硫代磷酸锌。

二烷基二硫代磷酸锌是本领域中已知的。二硫代磷酸锌的实例包括异丙基甲基戊基二硫代磷酸锌、异丙基异辛基二硫代磷酸锌、二(环己基)二硫代磷酸锌、异丁基2-乙基己基二硫代磷酸锌、异丙基2-乙基己基二硫代磷酸锌、异丁基异戊基二硫代磷酸锌、异丙基正丁基二硫代磷酸锌及其组合。二烷基二硫代磷酸锌可以以提供给润滑组合物0.01重量％至0.1重量％磷，或者提供给润滑组合物0.015重量％至0.075重量％磷或0.02重量％至0.05重量％磷的量存在。

在一个实施方案中，润滑剂组合物进一步包含一种或多种二烷基二硫代磷酸锌使得本发明胺(硫代)磷酸盐添加剂提供存在于润滑组合物中的总磷的至少50％，或者总磷的至少70％，或者润滑组合物中的总磷的至少90％。在一个实施方案中，润滑剂组合物不含或基本不含二烷基二硫代磷酸锌。

抗磨剂可以以润滑剂组合物的0重量％至3重量％，或者0.1重量％至1.5重量％，或者0.5重量％至0.9重量％存在。

在一个实施方案中，包含具有润滑粘度的油和0.01重量％至15重量％的N-烃基取代γ-或δ-氨基(硫代)酯的质子酸盐的润滑剂组合物进一步包含0.01-5重量％或者0.1-2重量％的下式所示无灰抗磨剂：

其中：

Y和Y’独立地为-O-、>NH、>NR³，或者通过一起取得Y和Y’基团并在两个>C＝O基团之间形成R¹-N<基团而形成的酰亚胺基团；

X独立地为-Z-O-Z’-、>CH₂、>CHR⁴、>CR⁴R⁵、>C(OH)(CO₂R²)、>C(CO₂R²)₂，或者>CHOR⁶；

Z和Z’独立地为>CH₂、>CHR⁴、>CR⁴R⁵、>C(OH)(CO₂R²)，或者>CHOR⁶；

n为0-10，条件是当n＝1时，X不是>CH₂，并且当n＝2时，两个X都不是>CH₂；

m为0或1；

R¹独立地为氢或者通常含有1-150个碳原子的烃基，条件是当R¹为氢时，m为0，且n大于或等于1；

R²为通常含有1-150个碳原子的烃基；

R³、R⁴和R⁵独立地为烃基；且

R⁶为氢或者通常含有1-150个碳原子的烃基。

在一个实施方案中，包含具有润滑粘度的油和0.01重量％至15重量％的N-烃基取代γ-或δ-氨基(硫代)酯的质子酸盐的润滑剂组合物进一步包含0.01-5重量％或者0.1-2重量％无灰抗磨剂，所述无灰抗磨剂可以为通过如下方法得到/可得到的化合物，所述方法包括使羟乙酸、2-卤代乙酸或乳酸或者其碱金属或碱性金属盐(通常羟乙酸或2-卤代乙酸)与选自由胺、醇和氨基醇组成的组的至少一员反应。例如，化合物可由下式表示：

或

其中：

Y独立地为氧或者>NH或>NR¹；

R¹独立地为通常含有4-30，或者6-20，或者8-18个碳原子的烃基；

Z为氢或甲基；

Q为二醇、三醇或更高级醇、二胺、三胺或更高级多胺，或者氨基醇的残基(通常Q为二醇、二胺或氨基醇)；

g为2-6，或者2-3，或者2；

q为1-4，或者1-3或1-2；

n为0-10、0-6、0-5、1-4，或者1-3；且

Ak¹为含有1-5，或者2-4或2-3个碳原子的亚烷基(通常亚乙基)；且

b为1-10，或者2-8，或者4-6，或者4。

该化合物是已知的并且描述于国际公开WO 2011/022317以及授权的美国专利8,404,625、8,530,395和8,557,755中。

在一个实施方案中，包含具有润滑粘度的油和0.01重量％至15重量％的N-烃基取代γ-或δ-氨基(硫代)酯的质子酸盐的润滑剂组合物进一步包含0.01-5重量％或者0.1-2重量％无灰抗磨剂，所述无灰抗磨剂可以为上述羟基羧酸衍生物的酰亚胺或酯。

可用于本发明组合物中的抑泡剂包括聚硅氧烷，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括氟化聚硅氧烷、磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。

可用于本发明组合物中的倾点下降剂包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

反乳化剂包括磷酸三烷基酯，以及不同于本发明非羟基封端酰化聚醚的乙二醇、氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物的各种聚合物和共聚物。

金属减活剂可选自苯并三唑的衍生物(通常甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑、1-氨基-2-丙醇、二巯基噻二唑的衍生物、辛酸辛胺、十二碳烯基琥珀酸或酐和/或脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。金属减活剂也可描述为腐蚀抑制剂。

密封溶胀剂包括环丁烯砜衍生物Exxon Necton-37^TM(FN 1380)和Exxon MineralSeal Oil^TM(FN 3200)。

在一个实施方案中，润滑剂包含0.05重量％至3重量％，或者0.1重量％至2重量％，或者0.2重量％至1.5重量％的N-烃基取代γ-或δ-氨基(硫代)酯的质子酸盐。

在不同的实施方案中，发动机润滑剂组合物可具有如下表中所公开的组成：

润滑剂组合物可进一步包含：

0.1重量％至6重量％，或者0.4重量％至3重量％的选自钙或镁不含硫酚盐、钙或镁含硫酚盐，或者钙或镁磺酸盐的过碱性清净剂，0.5重量％至10重量％，或者1.2重量％至6重量％聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有550-3000，或者1550-2550，或者1950-2250的数均分子量，0.05重量％至5重量％，或者0.1重量％至2重量％乙烯-丙烯共聚物，0.1重量％至5重量％，或者0.3重量％至2重量％的聚异丁烯的N-烃基取代γ-(y异丁烯的质子酸盐，以提供0ppm至900ppm，或者100ppm至800ppm，或者200-500ppm磷的量存在的二烷基二硫代磷酸锌。

工业应用

在一个实施方案中，本发明提供润滑内燃机的方法，发动机组件可具有钢或铝表面。

铝表面可衍生自铝合金，所述铝合金可以为共晶或超共晶铝合金(例如衍生自硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料的那些)。铝表面可存在于具有铝合金或者铝复合物的气缸体、气缸镗或活塞环上。

内燃机可具有或不具有废气循环系统。内燃机可安装有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油颗粒过滤器(DPF)、汽油颗粒过滤器(GPF)、三效催化剂(TWC)，或使用选择性催化还原(SCR)的系统。

在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃料发动机(通常重型柴油机)、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、混合汽油/醇燃料发动机或氢气燃料内燃机。在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃料发动机，在另一实施方案中为汽油燃料发动机。在一个实施方案中，内燃机可以为重型柴油机。在一个实施方案中，内燃机可以为汽油机，例如汽油直喷式发动机。

内燃机可以为2冲程或4冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油机、航空用活塞式发动机、低载荷柴油机以及汽车和货车发动机。船用柴油机可以用船用柴油气缸润滑剂(通常在2冲程发动机中)、循环系统润滑油(通常在2冲程发动机中)或曲轴箱润滑剂(通常在4冲程发动机中)润滑。在一个实施方案中，内燃机为4冲程发动机。

用于内燃机的润滑剂组合物可适于任何发动机润滑剂而不管硫、磷或硫酸盐灰(ASTM D-874)含量。发动机油润滑剂的硫含量可以为1重量％或者更少，或者0.8重量％或者更少，或者0.5重量％或者更少，或者0.3重量％或者更少。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001重量％至0.5重量％，或者0.01重量％至0.3重量％。磷含量可以为0.2重量％或者更少，或者0.12重量％或者更少，或者0.1重量％或者更少，或者0.085重量％或者更少，或者0.08重量％或者更少，或者甚至0.06重量％或者更少、0.055重量％或者更少，或者0.05重量％或者更少。在一个实施方案中，磷含量可以为0.04重量％至0.12重量％。在一个实施方案中，磷含量可以为100ppm至1000ppm，或者200ppm至600ppm。总硫酸盐灰含量可以为润滑剂组合物的0.3重量％至1.2重量％，或者0.5重量％至1.2重量％或者1.1重量％。在一个实施方案中，硫酸盐灰含量可以为润滑剂组合物的0.5重量％至1.2重量％。

在一个实施方案中，润滑剂组合物可以为发动机油，其中润滑剂组合物的特征可以是具有以下至少一项：(i)0.5重量％或者更少的硫含量，(ii)0.12重量％或者更少的磷含量，和(iii)润滑剂组合物的0.5重量％至1.1重量％的硫酸盐灰含量。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团的取代基；和杂取代基，即类似地具有主要烃性质，但在环或链中含有不同于碳的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义描述于国际公开WO2008147704的第[0118]-[0119]段中，或者公开的申请US 2010-0197536的第[0137]-[0141]中的类似定义。

以下实施例提供对本发明的阐述。这些实施例为非详尽的，且不意欲限制本发明的范围。

实施例

制备胺1(AM1)：将衣康酸二丁酯(100g)和甲醇(39.7g)装入装配有冷凝器、磁力搅拌器、氮气入口和热电偶的3颈容器中。将混合物搅拌并经约45分钟逐滴加入45重量份α-甲基苄胺，在该时间期间将混合物的温度保持在约24-27℃。然后将混合物加热至约50℃并搅拌约20小时，其后通过在高真空下旋转真空干燥而除去甲醇，同时保持温度在40℃以下。产物被认为是2-(((α-甲基苄基)氨基)甲基)琥珀酸二丁基酯，140.7重量份。

制备胺2(AM2)：将衣康酸双(2-乙基己基)酯(47.0g)、甲醇(100g)和5.0g Zr基催化剂装入装配有冷凝器、磁力搅拌器、氮气入口和热电偶的250mL三颈烧瓶中。(Zr催化剂通过将33.5g ZrOCl₂的水溶液与66.5g蒙脱土结合，同时加热，其后干燥而制备。)将混合物在室温下搅拌并经15分钟(或者作为选择，3-4分钟)逐滴加入16.3g 2-乙基己胺，在该时间期间混合物的温度为18-27℃(作为选择，至多30℃或者33℃)。将混合物搅拌另外5小时，然后过滤以除去催化剂。通过在高真空下旋转真空干燥而将甲醇从滤液中除去，同时将温度保持在25℃以下。产物被认为是2-(((2-乙基己基)氨基)甲基)琥珀酸双(2-乙基己基)酯，49.5g。

制备胺3(AM3)：将衣康酸双(2-乙基己基)酯(150g)和2-乙基己醇(30g)装入装配有冷凝器、磁力搅拌器、氮气入口和热电偶的250mL三颈烧瓶中。将混合物在室温下搅拌，然后经1小时逐滴加入107.3g油胺，在该时间期间混合物的温度为20-25℃。然后将混合物加热至30℃并搅拌另外2.5小时，然后过滤以除去催化剂。产物被认为是含有2-乙基己醇的2-((油基氨基)甲基)琥珀酸双(2-乙基己基)酯，278g。

制备胺4(AM4)：将衣康酸双(油基)酯(250g)和丁醇(32.5g)装入装配有冷凝器、磁力搅拌器、氮气入口和热电偶的250mL三颈烧瓶中。将混合物在室温下搅拌并经1小时逐滴加入43.3gα-甲基苄胺，在该时间期间将混合物的温度保持在20-25℃。然后将混合物加热至50℃并搅拌10小时。通过在高真空下旋转真空干燥而除去甲醇，同时将温度保持在25℃以下。产物被认为是2-(((α-甲基苄基)氨基)甲基)琥珀酸双(油基)酯，255g。

制备胺5(AM5)：将衣康酸双(2-乙基己基)酯(461.7g)、甲醇(150g)和6.3g Zr基催化剂装入装配有冷凝器、磁力搅拌器、氮气入口和热电偶的250mL三颈烧瓶中。(Zr催化剂通过将33.5g ZrOCl₂的水溶液与66.5g蒙脱土结合，同时加热，其后干燥而制备。)将混合物在室温下搅拌并经约1小时加入146.9g 2,4,4-三甲基戊-2-胺，在该时间期间混合物的温度为20-25℃。将混合物加热至30℃并搅拌另外6小时，然后加热至66℃并加热另外11小时，然后过滤以除去催化剂。通过在高真空下旋转真空干燥而将甲醇从滤液中除去，同时将温度保持在25℃以下。产物被认为是2-((2,4,4-三甲基戊-2-氨基)甲基)琥珀酸双(2-乙基己基)酯，575.9g。

制备胺6(AM6)：将衣康酸双(2-乙基己基)酯(270.6g)、甲醇(160g)和6g Zr基催化剂装入装配有冷凝器、磁力搅拌器、氮气入口和热电偶的250mL三颈烧瓶中。(Zr催化剂通过将33.5g ZrOCl₂的水溶液与66.5g蒙脱土结合，同时加热，其后干燥而制备。)将混合物在室温下搅拌并经约1小时逐滴加入77.6g叔丁胺，在该时间期间混合物的温度为14-20℃。将混合物加热至30℃并搅拌12小时，然后过滤以除去催化剂。通过在高真空下旋转真空干燥而将甲醇从滤液中除去，同时将温度保持在25℃以下。产物被认为是2-((2-甲基丙烷-2-氨基)甲基)琥珀酸双(2-乙基己基)酯，286.7g。

制备胺7-9(AM7-9)

制备胺7(AM7)-2-乙基己胺和衣康酸二油基酯的反应产物。

制备胺8(AM8)-2,4,4-三甲基戊-2-胺与衣康酸二-正丁基酯的反应产物。

制备胺9(AM9)-叔丁胺与衣康酸二-正丁基酯的反应产物。

制备胺10-15(AM-10-15)：可重复制备胺1-6的程序，其中将衣康酸二丁酯用2-亚甲基戊二酸二丁酯替代，将衣康酸双(2-乙基己基)酯用2-亚甲基戊二酸双(2-乙基己基)酯替代，或者将衣康酸双(油基)酯用2-亚甲基戊二酸双(油基)酯替代。

制备胺10(AM10)-1-苯乙胺与2-亚甲基戊二酸二丁酯的反应产物。

制备胺11(AM11)-2-乙基己胺和2-亚甲基戊二酸双(2-乙基己基)酯的反应产物。

制备胺12(AM12)-油胺和2-亚甲基戊二酸双(2-乙基己基)酯的反应产物。

制备胺13(AM13)-2-乙基己胺和2-亚甲基戊二酸双(油基)酯的反应产物。

制备胺14(AM14)-1-苯乙胺与2-亚甲基戊二酸双(油基)酯的反应产物。

制备胺15(AM15)-2,4,4-三甲基戊-2-胺与2-亚甲基戊二酸二丁酯的反应产物。

制备胺16-21(AM16-21)：可重复制备胺1-6的程序，其中将衣康酸二丁酯用丁-3-烯-1,2,3-三羧酸三丁酯替代，将双(2-乙基己基)衣康酸酯用丁-3-烯-1,2,3-三羧酸三(2-乙基己基)酯替代，或者将双(油基)衣康酸酯用丁-3-烯-1,2,3-三羧酸三(油基)酯替代。

制备胺16(AM16)-1-苯乙胺与丁-3-烯-1,2,3-三羧酸三丁酯的反应产物。

制备胺17(AM17)-2-乙基己胺和丁-3-烯-1,2,3-三羧酸三(2-乙基己基)酯的反应产物。

制备胺18(AM18)-油胺和丁-3-烯-1,2,3-三羧酸三(2-乙基己基)酯的反应产物。

制备胺19(AM19)-2-乙基己胺与丁-3-烯-1,2,3-三羧酸三(油基)酯的反应产物。

制备胺20(AM20)-1-苯乙胺与丁-3-烯-1,2,3-三羧酸三(油基)酯的反应产物。

制备胺21(AM21)-2,4,4-三甲基戊-2-胺与丁-3-烯-1,2,3-三羧酸三丁酯的反应产物。

制备胺22(AM22)-α-甲基苄胺与衣康酸2-乙基己基酯的反应产物。

形成磷酸酯的一般程序

将醇装入装配有冷凝器、顶部机械搅拌器、氮气入口和热电偶的干燥多颈凸缘烧瓶中。将烧瓶加热至70℃，然后逐滴加入五氧化二磷，同时将温度保持在70-80℃。然后将混合物加热至90℃并搅拌另外3-20小时。醇与五氧化二磷(P₂O₅)的摩尔比可以为4:1-2.5:1，即对于每磷，通常存在2-1.25当量醇。

将2-乙基己醇(636.8g)和1,2-丙二醇(67.7g)装入装配有冷凝器、顶部机械搅拌器、氮气入口和热电偶的干燥2L多颈凸缘烧瓶中。将烧瓶加热至70℃，然后经约1.5小时逐滴加入五氧化二磷(273.4g)，同时将温度保持在70-80℃。然后将混合物加热至90℃并搅拌另外12-15小时。

将2-乙基己醇(2512g)装入装配有冷凝器、顶部机械搅拌器、氮气入口和热电偶的干燥5L多颈凸缘烧瓶中。将烧瓶加热至70℃，然后经约3小时逐滴加入五氧化二磷(887g)，同时将温度保持在70-80℃。然后将混合物加热至90℃并搅拌另外10-15小时。

形成盐的一般程序

该方法对衣康酸酯胺(AM1-AM21)和质子酸的所有制备盐而言是通用的。以下实施例用于用α甲基苄胺衣康酸二丁酯加合物盐化的2-乙基己基磷酸盐。

将2-乙基己基磷酸盐和双-2-乙基己基磷酸酯的混合物(225g)装入装配有冷凝器、磁力搅拌器、氮气入口和热电偶的500mL三颈烧瓶中。经约1小时向烧瓶中加入AM1：2-(((α-甲基苄基)氨基)甲基)琥珀酸二丁酯(326.95)，在该时间期间放热量为约5-10℃。该方法对所有制备衣康酸酯胺(AM1-AM21)而言是通用的，并且通过温和冷却而控制以将容器的温度保持在20-25℃。在添加以后，将反应在25-30℃下搅拌2小时。

所有其它盐通过类似的方法制备。制备的材料汇总于表1中：

表1—制备胺-磷酸盐

脚注：磷酸盐产物通常为单-和二-磷酸盐的混合物的形式。

研究1

在具有润滑粘度的III组基油中制备一系列5W-30发动机润滑剂，其包含上述添加剂以及如下常规添加剂，包括聚合物粘度改进剂、无灰琥珀酰亚胺分散剂、过碱性清净剂、抗氧化剂(苯酚酯、二芳基胺和硫化烯烃的组合)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，以及其它性能添加剂(表2)。

表2—润滑剂组合物

1a 油基酒石酰亚胺

1b 酒石酸二-(C_12-15烷基)酯

2a 过碱性磺酸钙清净剂

2b 过碱性苯酚钙清净剂

3 衍生自C₃和C₆醇的仲ZDDP

4 硫化烯烃

5 衍生自琥珀酸化聚异丁烯(Mn 2000)的琥珀酰亚胺分散剂

6 具有90,000的Mn的乙烯-丙烯共聚物

7 其它添加剂包括表面活性剂、腐蚀抑制剂、消泡剂和倾点下降剂

在可由PCS Instruments得到的程序升温高频往复试验机(HFRR)中评估润滑剂的磨损性能。用于评估的HFRR条件为200g载荷，75分钟持续时间，1000μm冲程，20Hz频率和在40℃下15分钟，其后以2℃/分钟的速率温度提高至160℃的温度特征。然后测量以μm表示的磨痕和作为百分数膜厚度的膜形成，其中较低的磨痕值和较高的膜形成值表示改进的磨损性能。

百分数膜厚度基于HFRR中上部与下部金属试板之间的电位测量。当膜厚度为100％时，对于1000μm冲程的整个长度，存在高电位，表明没有金属与金属接触。相反，对于0％的膜厚度，不存在电位，表明板之间连续的金属与金属接触。对于中等膜厚度，存在电位，表明上部和下部金属试板具有一定程度的金属与金属接触以及不具有金属与金属接触的其它面积。所得磨痕、摩擦系数和膜形成结果显示于下表中：

实施例	摩擦系数	磨痕(μm)	％膜厚度
				CEX1	0.162	203	43
CEX2	0.111	131	96
				CEX3	0.127	127	98
油1	0.110	102	98
				油2	0.135	110	95
油3	0.120	122	98
				油4	0.124	129	98
油5	0.111	69	98
				油6	0.126	126	98
油7	0.117	116	97
				油8	0.144	119	91

所得结果表明本发明润滑剂能够在机械装置的操作中提供以下至少一项：(i)降低的或相当的抗磨性能，(ii)降低的铅或铜腐蚀，(iii)保持润滑剂的总碱值，(iv)降低的沉积物形成，(v)改进的燃料经济性和/或(vi)改进的密封相容性。

研究2

对比例4和5(CEX4和CEX5)：制备两种重型柴油机润滑剂，其包含0.95重量％二烷基二硫代磷酸锌、1.5重量％(包括50重量％稀释油)85TBN磺酸钙、1.1重量％(包括42重量％稀释油)磺酸镁、1重量％(包括50重量％稀释油)水杨苷镁、1.1重量％的胺和苯酚抗氧化剂的混合物、0.75％乙烯-丙烯基粘度改进剂。发动机润滑剂具有0.94重量％的硫酸盐灰含量、0.3重量％硫和950ppm磷。对比例5进一步包含0.87重量％的上述制备胺1(AM1)的产物。

在HFRR中使用上述方法评估CEX4和CEX5的磨痕性能。所得结果为：

实施例	摩擦系数	磨痕(μm)	％膜厚度
				CEX4	0.141	187	95
CEX5	0.133	180	78

结果表明对比例2中AM1产物的添加不具有提高或降低抗磨性能的作用。总之，非盐化产物不具有可评估的抗磨性能。

已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明润滑剂组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的润滑剂组合物。

在此将以上提及的各文件通过引用并入本发明。除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有说明，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。

如本文所用，TBN可通过ASTM方法D2896或D4739，通常S2896测量；且TAN通常通过ASTM方法D664测量。

如下文所述，粘度改进剂的分子量使用已知方法，例如GPC分析使用聚苯乙烯标准测定。测定聚合物的分子量的方法是熟知的。方法描述于例如(i)P.J.Flory，“Principlesof Polymer Chemistry”，Cornell University Press 91953)，第VII章，第266-315页；或(ii)“Macromolecules，an Introduction to Polymer Science”，F.A.Bovey和F.H.Winslow编者，Academic Press(1979)，第296-312页中。如本文所用，本发明聚合物的重均和数均分子量通过将对应于本发明聚合物的峰下的面积积分而得到，所述峰通常为主要高分子量峰，不包括与稀释剂、杂质、非偶联聚合物链和其它添加剂有关的峰。

尽管已关于优选实施方案解释了本发明，应当理解经阅读本说明书，其各个改进会为本领域技术人员所了解。因此，应当理解此处公开的发明意欲涵盖属于所附权利要求书范围内的这类改进。

Claims

1.润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的油和0.01重量％至15重量％的N-烃基取代γ-或δ-氨基(硫代)酯的质子酸盐。

2.根据权利要求1的润滑剂，其中氨基(硫代)酯包含N-烃基取代γ-氨基(硫代)酯。

3.根据权利要求1的润滑剂，其中氨基(硫代)酯包含N-烃基取代γ-氨基酯。

4.根据前述权利要求中任一项的润滑剂，其中氨基(硫代)酯具有N-烃基取代基，所述N-烃基取代基包含具有至少3个碳原子的烃基，且在烃基的1或2位上具有支链，条件是如果酯或硫酯为甲基酯或者甲基硫酯，则烃基具有在1位上的支链，且进一步条件是烃基不是叔基团。

5.根据前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其中氨基(硫代)酯包含2-((烃基)氨基甲基)琥珀酸二烃基酯。

6.根据权利要求4或权利要求5的润滑剂组合物，其中酯官能包含醇衍生基团，其为具有1至约30个碳原子的烃基。

7.根据权利要求4或权利要求5的润滑剂组合物，其中酯官能包含醇衍生基团，其为含醚基团。

8.根据前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其中氨基(硫代)酯为酯，且包含第二酯官能，且其中酯官能的两个醇衍生基团为相同或不同且具有1至约18个碳原子的烷基结构部分。

9.根据前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其中氨基(硫代)酯由下式表示：

其中n为0或1，R¹为氢或者烃基，R²和R³独立地为烃基或者一起形成碳环结构，X为O或S，R⁴为具有1至约30个碳原子的烃基，且R⁵为氢、烃基或者由–C(＝O)-R⁶表示的基团，其中R⁶为氢、烷基或者-X'-R⁷，其中X'为O或S，且R⁷为具有1至约30个碳原子的烃基，条件是如果R⁴为甲基，则n为0，且进一步条件是如果n为0，则R¹为氢。

10.根据前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其中氨基(硫代)酯由下式表示：

其中n为0或1，R¹为氢或者烃基，R²和R³独立地为烃基或者一起形成碳环结构，X为O或S，R⁴为具有2至约120个碳原子的含醚基团或含聚醚基团，且R⁵为氢、烃基或者由–C(＝O)-R⁶表示的基团，其中R⁶为氢、烷基或者-X'-R⁷，其中X'为O或S，且R⁷为具有1至约30个碳原子的烃基，条件是如果R⁴为甲基，则n为0，且进一步条件是如果n为0，则R¹为氢。

11.根据权利要求10的润滑剂组合物，其中R⁴由下式表示：

其中R⁶为具有1至约30个碳原子的烃基；

R⁷为H或者具有1至约10个碳原子的烃基；

R⁸为具有1-6个碳原子的直链或支链亚烃基；

Y为–H、–OH、–R⁶OH、–NR⁹R¹⁰，或者–R⁶NR⁹R¹⁰，其中R⁹和R¹⁰各自独立地为H或者具有1-50个碳原子的烃基，且

m为2-50的整数。

12.根据前述权利要求1-11中任一项的润滑剂组合物，其中氨基(硫代)酯由下式表示：

其中n为0或1，R¹为氢或者烃基，R²和R³独立地为烃基或者一起形成碳环结构，X为O或S，R⁴为具有2至约12个碳原子的含羟基或含多羟基烷基，其中至少一个羟基任选反应以形成酯或硫酯，且R⁵为氢、烃基或者由-C(＝O)-R⁶表示的基团，其中R⁶为氢、烷基或者-X'-R⁷，其中X'为O或S，且R⁷为具有1至约30个碳原子的烃基，条件是如果R⁴为甲基，则n为0，且进一步条件是如果n为0，则R¹为氢。

13.根据权利要求12的润滑剂组合物，其中氨基(硫代)酯由下式表示：

其中R²和R³独立地为具有1至约6个碳原子的烷基，且R⁴和R⁷独立地为具有1至约12个碳原子的烷基。

14.根据前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其中N-烃基取代氨基(硫代)酯的质子酸盐通过N-烃基取代氨基(硫代)酯与质子酸、酯或其偏酸-酯反应而得到/可得到。

15.根据权利要求14的润滑剂组合物，其中氨基(硫代)酯具有N-烃基取代基，所述N-烃基取代基包含具有至少3个碳原子的烃基，且在烃基的1或2位上具有支链，条件是如果酯或硫酯为甲基酯或者甲基硫酯，则烃基具有在1位上的支链，且进一步条件是烃基不是叔基团，N-烃基取代氨基(硫代)酯的质子酸盐通过N-烃基取代N-烃基取代氨基(硫代)酯与质子酸、酯或其偏酸-酯反应而得到/可得到。

16.根据前述权利要求中任一项的润滑剂，其中质子酸为(硫代)磷酸、硼酸、水杨酸，或者磺酸。

17.根据权利要求16的润滑剂，其中(硫代)磷酸包含单或二烃基(硫代)磷酸(通常烷基(硫代)磷酸)或其混合物。

18.根据权利要求17的润滑剂，其中单或二烃基(硫代)磷酸的烷基包含：

具有3-36个碳原子的线性烷基，或者

具有3-36个碳原子的支化烷基。

19.根据前述权利要求中任一项的润滑剂，其中具有润滑粘度的油包含API I、II、III、IV、V组或其混合物。

20.根据前述权利要求中任一项的润滑剂，其进一步包含分散剂，所述分散剂通常选自琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂、琥珀酰胺分散剂、聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或者酯-酰胺或其混合物。

21.根据前述权利要求中任一项的润滑剂，其进一步包含清净剂，所述清净剂选自不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物，或者其硼酸化等价物。

22.根据前述权利要求中任一项的润滑剂，其进一步包含含磷抗磨剂，通常二烷基二硫代磷酸锌。

23.根据前述权利要求中任一项的润滑剂，其进一步包含粘度改进剂，所述粘度改进剂选自氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、马来酸酐-烯烃共聚物的酯、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯或其混合物。

24.根据前述权利要求中任一项的润滑剂，其进一步包含腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂选自苯并三唑的衍生物(通常甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑、1-氨基-2-丙醇、二巯基噻二唑的衍生物、辛酸辛胺、十二碳烯基琥珀酸或酐和/或脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。

25.润滑内燃机的方法，其包括向内燃机中供入根据前述权利要求1-24中任一项的润滑剂。

26.根据权利要求25的方法，其中内燃机具有在气缸体、气缸镗或活塞环上的钢表面。

27.根据权利要求25的方法，其中内燃机具有钢、或者铝合金、或者铝复合物表面。

28.根据前述权利要求25-27中任一项的方法，其中润滑剂进一步包含苯酚或者胺抗氧化剂或其混合物，且其中抗氧化剂以0.1重量％至3重量％，或者0.5重量％至2.75重量％，或者1重量％至2.5重量％存在。

29.根据前述权利要求25-28中任一项的方法，其中润滑剂进一步包含以0.01重量％至0.9重量％，或者0.05重量％至0.8重量％，或者0.1重量％至0.7重量％，或者0.2重量％至0.6重量％存在的过碱性磺酸盐清净剂。

30.根据前述权利要求25-29中任一项的方法，其中过碱性磺酸盐清净剂具有12至小于20，或者12-18，或者20-30，或者22-25的金属比。

31.根据前述权利要求25-30中任一项的方法，其中具有18-40的金属比的磺酸钙清净剂具有300-500，或者325-425的TBN。

32.根据前述权利要求25-31中任一项的方法，其中过碱性磺酸盐清净剂包含过碱性磺酸钙。

33.根据前述权利要求25-32中任一项的方法，其中润滑剂进一步包含0.01重量％至2重量％，或者0.1-1重量％的不同于过碱性磺酸盐清净剂的清净剂，其中其它清净剂选自不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物，或者其硼酸化等价物。

34.根据前述权利要求25-33中任一项的方法，其中润滑剂进一步包含用混合表面活性剂体系形成的“混杂”清净剂，所述混合表面活性剂体系包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐，或者磺酸盐/酚盐/水杨酸盐。

35.根据前述权利要求25-34中任一项的方法，其进一步包含含磷抗磨剂，通常二烷基二硫代磷酸锌。

36.根据前述权利要求25-35中任一项的方法，其中润滑剂的特征是具有：(i)0.5重量％或者更少的硫含量，(ii)0.15重量％或者更少的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或者更少的硫酸盐灰含量。

37.根据前述权利要求25-36中任一项的方法，其中润滑剂的特征是具有以下至少一项：(i)0.2重量％至0.4重量％或者更少的硫含量，(ii)0.08重量％至0.15重量％的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或者更少的硫酸盐灰含量。

38.根据前述权利要求25-37中任一项的方法，其中润滑剂的特征是具有0.5重量％至1.2重量％的硫酸盐灰含量。

39.根据前述权利要求25-38中任一项的方法，其中润滑剂包含0.1重量％至2重量％，或者0.2重量％至1.5重量％的N-烃基取代γ-或δ-氨基(硫代)酯的质子酸盐。

40.根据前述权利要求25-39中任一项的方法，其中润滑剂包含：

0.1重量％至6重量％，或者0.4重量％至3重量％的选自钙或镁不含硫酚盐、钙或镁含硫酚盐，或者钙或镁磺酸盐的过碱性清净剂；

0.5重量％至10重量％，或者1.2重量％至6重量％的聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有550-3000，或者1550-2550，或者1950-2250的数均分子量；

0.05重量％至5重量％，或者0.1重量％至2重量％的乙烯-丙烯共聚物；

0.1重量％至5重量％，或者0.3重量％至2重量％的N-烃基取代γ-或δ-氨基(硫代)酯的(硫代)磷酸盐；和

以提供0ppm至900ppm，或者100ppm至800ppm，或者200-500ppm磷的量存在的二烷基二硫代磷酸锌。

41.根据前述权利要求25-40中任一项的方法，其中润滑剂具有XW-Y的SAE粘度等级，其中X为0、5、10或15；且Y为16、20、30或40。

42.根据前述权利要求25-41中任一项的方法，其中润滑剂进一步包含0.01-5重量％或者0.1-2重量％的下式所示无灰抗磨剂：

其中：

m为0或1；

R²为通常含有1-150个碳原子的烃基；

R³、R⁴和R⁵独立地为烃基；且

R⁶为氢或者通常含有1-150个碳原子的烃基。

43.前述权利要求1-17中任一项中公开的质子酸盐作为抗磨剂、或者摩擦改进剂(通常以改进燃料经济性)在发动机润滑剂中的用途。