CN106661343B - 着色组合物及其应用、以及色素多聚体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种着色组合物及其应用、以及色素多聚体的制造方法。所述着色组合物的耐光性、色移性及平坦性优异,其包括由通式(1)所表示的色素多聚体、及聚合性化合物。通式(1)中,P表示n价的连结基,Q表示含有具有色素结构的重复单元的聚合物链,n个Q的具有色素结构的重复单元的个数的平均值为两个以上,n表示3~10的整数。P‑(Q)n…(1)。
Description
技术领域
本发明涉及一种着色组合物。尤其涉及一种适合于固态摄影元件、图像显示装置等中所使用的彩色滤光器的着色组合物。另外,本发明涉及一种使用着色组合物的彩色滤光器、固态摄影元件及图像显示装置。另外,本发明也涉及一种使用着色组合物的图案形成方法、彩色滤光器的制造方法、色素多聚体(multimer)的制造方法。
背景技术
近年来,因数字照相机、带有照相机的移动电话的普及,故电荷耦合器件(ChargeCoupled Device,CCD)图像传感器等固态摄影元件的需求大幅增长。作为这些显示器或光学元件的关键器件,使用彩色滤光器,且进一步的高感度化·小型化的要求提高。此种彩色滤光器通常具备红(R)、绿(G)、及蓝(B)的3原色的着色图案,并发挥使透过光分解成3原色的作用。
对于彩色滤光器中所使用的着色剂,共同要求具有如下的性质。即,需要在颜色再现性方面具有优选的光吸收特性、且耐光性良好等。
另一方面,在专利文献1中公开有一种在一分子中包含2个~9个具有对于颜料的吸附性能的部位的颜料分散剂。作为具有对于颜料的吸附性能的部位,可列举:有机色素结构、杂环结构、酸性基、具有碱性氮原子的基、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、碳数4以上的烃基、烷氧基硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基、离子性官能基等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2008-222950号公报
发明内容
发明要解决的课题
在用于彩色滤光器等的着色组合物中,要求耐光性、色移性、平坦性的进一步的改善。
再者,专利文献1是有关于颜料分散剂的发明。在专利文献1中记载有可使用有机色素结构作为具有对于颜料的吸附性能的部位,但颜料分散剂优选为不具有颜色,因此具有对于颜料的吸附性能的部位必须选择吸光度小的结构。另外,在专利文献1中,也无成为将颜料分散剂用作着色剂的动机的记载。
本发明是鉴于所述状况而成者,其目的在于提供一种耐光性、色移性及平坦性优异的着色组合物。另外,本发明的目的在于提供一种彩色滤光器、图案形成方法、彩色滤光器的制造方法、固态摄影元件、图像显示装置及色素多聚体的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明人进行详细研究的结果,发现通过使用n个含有具有色素结构的重复单元的聚合物链键结于n价的连结基上的色素多聚体,可获得耐光性、色移性及平坦性优异的着色组合物,从而完成了本发明。因此,本发明提供以下者。
<1>一种着色组合物,其包括由通式(1)所表示的色素多聚体、及聚合性化合物;
P-(Q)n…(1)
通式(1)中,P表示n价的连结基,
Q表示含有具有色素结构的重复单元的聚合物链,
n个Q的具有色素结构的重复单元的个数的平均值为两个以上,
n表示3~10的整数。
<2>根据<1>所述的着色组合物,其中由通式(1)所表示的色素多聚体由通式(2)表示;
[化1]
通式(2)中,A1表示n价的连结基,
B1表示单键、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、或-CONR-,
R表示氢原子、烷基或芳基,
C1表示单键或二价的连结基,
S表示硫原子,
Q表示含有具有色素结构的重复单元的聚合物链,
n个Q的具有色素结构的重复单元的个数的平均值为两个以上,
n表示3~10的整数。
<3>根据<2>所述的着色组合物,其中A1为包含选自主链上可具有氧原子的脂肪族烃基、芳香族环基及杂环基中的一种或两种以上的组合的基。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的着色组合物,其中色素多聚体在400nm~800nm内的最大吸收波长中的由下述式(Aλ)所表示的比吸光度为5以上;
E=A/(c×1)…(Aλ)
式(Aλ)中,E表示在400nm~800nm内的最大吸收波长中的比吸光度,
A表示在400nm~800nm内的最大吸收波长中的吸光度,
l表示单位由cm表示的单元长度,
c表示单位由mg/ml表示的溶液中的色素多聚体的浓度。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的着色组合物,其中相对于着色组合物的总固体成分,含有色素多聚体1质量%~50质量%。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的着色组合物,其中色素多聚体为使由通式(3)所表示的化合物、与具有色素结构及自由基聚合性基的化合物进行自由基聚合所获得者。
P0-(SH)n…(3)
通式(3)中,P0表示n价的连结基,
SH表示硫醇基,
n表示3~10的整数。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的着色组合物,其还包括色素多聚体以外的色素。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的着色组合物,其还包括光聚合引发剂。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的着色组合物,其中Q具有源自选自三芳基甲烷色素、呫吨色素、蒽醌色素、花青色素、方酸内鎓盐色素、喹酞酮色素、酞菁色素、亚酞菁色素、偶氮色素及二吡咯亚甲基色素中的色素的色素结构。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的着色组合物,其中Q含有选自具有酸基的重复单元及具有聚合性基的重复单元中的一种以上。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的着色组合物,其中Q为选自(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、及(甲基)丙烯酸/苯乙烯系树脂中的一种。
<12>一种彩色滤光器,其使用根据<1>至<11>中任一项所述的着色组合物而形成。
<13>一种图案形成方法,其包括:将根据<1>至<11>中任一项所述的着色组合物应用于支撑体上来形成着色组合物层的步骤;将着色组合物层曝光成图案状的步骤;以及将曝光成图案状的所述着色组合物层的未曝光部显影去除而形成着色图案的步骤。
<14>一种图案形成方法,其包括:将根据<1>至<11>中任一项所述的着色组合物应用于支撑体上来形成着色组合物层,并使其硬化而形成着色层的步骤;在着色层上形成光致抗蚀剂层的步骤;通过进行曝光及显影来将光致抗蚀剂层加以图案化而获得抗蚀剂图案的步骤;以及将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来对着色层进行干式蚀刻而形成着色图案的步骤。
<15>一种彩色滤光器的制造方法,其包括根据<13>或<14>所述的图案形成方法。
<16>一种固态摄影元件,其包括根据<12>所述的彩色滤光器、或由根据<15>所述的彩色滤光器的制造方法所获得的彩色滤光器。
<17>一种图像显示装置,其包括根据<12>所述的彩色滤光器、或由根据<15>所述的彩色滤光器的制造方法所获得的彩色滤光器。
<18>一种色素多聚体的制造方法,其包括使由通式(3)所表示的化合物、与具有色素结构及自由基聚合性基的化合物进行自由基聚合。
P0-(SH)n…(3)
通式(3)中,P0表示n价的连结基,
SH表示硫醇基,
n表示3~10的整数。
发明的效果
根据本发明,可提供一种耐光性、色移性及平坦性优异的着色组合物。另外,可提供一种彩色滤光器、图案形成方法、彩色滤光器的制造方法、固态摄影元件、图像显示装置及色素多聚体的制造方法。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。
在本说明书中的基(原子团)的表述中,未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基(原子团),并且也包含具有取代基的基(原子团)。例如,所谓“烷基”,不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
在本说明书中,光是指光化射线或放射线。另外,“光化射线”或“放射线”是指例如水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(极紫外(ExtremeUltraviolet,EUV)光)、X射线、电子束等。
在本说明书中,只要事先无特别说明,则“曝光”不仅包含利用水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光,利用电子束、离子束等粒子束进行的描绘也包含于曝光中。
在本说明书中,使用“~”来表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
在本说明书中,所谓总固体成分,是指自着色组合物的总组成中去除溶剂后的成分的总质量。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的两者、或任一者,“(甲基)丙烯酸基”表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基的两者、或任一者,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基的两者、或任一者,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基的两者、或任一者。
在本说明书中,所谓聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可为单体,也可为聚合物。所谓聚合性官能基,是指参与聚合反应的基。
在本说明书中,化学式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
在本说明书中,“步骤”这一用语不仅是指独立的步骤,即便在无法与其他步骤明确地加以区分的情形下,只要达成所述步骤的预期的作用,则也包含于本用语中。
在本说明书中,重量平均分子量及数量平均分子量作为通过凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography,GPC)测定所得的聚苯乙烯换算值来定义。在本说明书中,重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)例如可通过如下方式来求出:使用HLC-8220(东曹(Tosoh)(股份)制造),并将TSK超凝胶(TSKgel Super)AWM-H(东曹(股份)制造,6.0mm内径(Inner Diameter,ID)×15.0cm)用作管柱,将10mmol/L的溴化锂N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidinone,NMP)溶液用作洗脱液。
<着色组合物>
本发明的着色组合物含有后述的由通式(1)所表示的色素多聚体、及聚合性化合物。
通过设为所述构成,可提供耐光性、色移性及平坦性优异的着色组合物。
可获得此种效果的理由尚不明确,但可认为后述的由通式(1)所表示的色素多聚体因n个含有具有色素结构的重复单元的聚合物链键结于n价的连结基上,故与直链结构的色素多聚体相比,可减少具有色素结构的聚合物链彼此的缠绕。因此,可认为色素多聚体难以凝聚,可获得平坦性优异的膜。另外,可认为因色素结构被导入至聚合物链中,故色素难以扩散,色移性也优异。另外,可认为通过制成色素多聚体,与颜料等其他分子的吸附性能提升,容易引起分子间的能量移动,由此耐光性也优异。
另外,例如当利用光刻法来进行图案形成时,可减少具有色素结构的聚合物链彼此的缠绕,因此可使显影液的渗入变得良好,显影速度快,也可使显影残渣难以产生。以下,对本发明进行详细说明。
<<由通式(1)所表示的色素多聚体>>
本发明的着色组合物含有由下述通式(1)所表示的色素多聚体(以下,有时简称为“色素多聚体(A)”)。
色素多聚体(A)优选为在400nm~800nm的范围内存在最大吸收波长。在本发明的着色组合物中,色素多聚体(A)例如作为着色剂发挥功能。
P-(Q)n…(1)
通式(1)中,P表示n价的连结基,
Q表示含有具有色素结构的重复单元的聚合物链,
n个Q的具有色素结构的重复单元的个数的平均值为两个以上,
n表示3~10的整数。
<<<连结基P>>>
通式(1)中,P表示n价的连结基。
作为n价的连结基,包括包含1个~100个碳原子、0个~10个氮原子、0个~50个氧原子、1个~200个氢原子、及0个~20个硫原子的基,可未经取代,也可进一步具有取代基。
P所表示的n价的连结基优选为包含1个~60个碳原子、0个~10个氮原子、0个~40个氧原子、1个~120个氢原子、及0个~10个硫原子的基。更优选为包含1个~50个碳原子、0个~10个氮原子、0个~30个氧原子、1个~100个氢原子、及0个~7个硫原子的基。进而更优选为包含1个~40个碳原子、0个~8个氮原子、0个~20个氧原子、1个~80个氢原子、及0个~5个硫原子的基。
P所表示的n价的连结基优选为自多元醇衍生出的连结基。
在本发明中,由通式(1)所表示的色素多聚体优选为由通式(2)表示。
[化2]
通式(2)中,A1表示n价的连结基,
B1表示单键、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、或-CONR-,
R表示氢原子、烷基或芳基,
C1表示单键或二价的连结基,
S表示硫原子,
Q表示含有具有色素结构的重复单元的聚合物链,
n个Q的具有色素结构的重复单元的个数的平均值为两个以上,
n表示3~10的整数。
再者,除通式(2)中的Q以外的下式(2a)的结构相当于通式(1)中的连结基P。*表示与Q的键结位置。
[化3]
通式(2)中,A1表示n价的连结基。
作为n价的连结基,优选为包含选自主链上可具有氧原子的脂肪族烃基、芳香族环基及杂环基中的一种或两种以上的组合的基。
作为脂肪族烃基,可列举亚烷基、亚烯基。亚烷基的碳数例如优选为1~60,更优选为1~30。亚烯基的碳数例如优选为1~60,更优选为1~30。
作为主链上具有氧原子的脂肪族烃基,可列举由-(ORx1)m-、-(Rx1O)m-所表示的基。主链上具有氧原子的脂肪族烃基可为直链、分支、环状的任一种。再者,所谓主链,是指连结基的骨架部分,不包含取代基。
Rx1表示亚烷基或亚烯基。m表示1以上的整数,当m为2以上时,m个Rx1可相同,也可不同。
Rx1所表示的亚烷基的碳数优选为1~20,更优选为1~10,进而更优选为1~5。亚烷基可为直链、分支、环状的任一种。
Rx1所表示的亚烯基的碳数优选为2~20,更优选为2~10,进而更优选为2~5。亚烯基可为直链、分支、环状的任一种。
芳香族环基可为单环,也可为多环。作为芳香族环,例如可列举苯环、萘环、蒽环、环、三亚苯环、芴环、联苯环等,优选为苯环。
杂环基优选为5元环或6元环。杂环基可为单环,也可为多环。作为杂环基中所含有的杂原子,可例示氮原子、氧原子、硫原子。优选为氮原子。杂原子的数量优选为1~3。作为杂环,例如可列举三聚氰酸环、三嗪环、噁烷环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹噁啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、呫吨环、啡噁噻环、吩噻嗪环、啡嗪环,优选为三聚氰酸环、三嗪环、噁烷环。
A1所表示的n价的连结基可优选地列举主链上可具有氧原子的烃基、芳香族环基、杂环基、主链上可具有氧原子的烃基与芳香族环基的组合、主链上可具有氧原子的烃基与杂环基的组合等。
作为A1为芳香族环基、杂环基、主链上可具有氧原子的烃基与芳香族环基的组合、或主链上可具有氧原子的烃基与杂环基的组合时的连结基P(所述式(2a)),例如可列举以下者。
[化4]
式中,X表示主链上可具有氧原子的烃基,
B1表示单键、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、或-CONR-,
R表示氢原子、烷基或芳基,
C1表示单键或二价的连结基,
S表示硫原子,
n表示3以上的整数。
*表示与Q的键结位置。
通式(2)中,B1表示单键、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、或-CONR-,优选为单键、-O-、-CO-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、或-CONR-。
R表示氢原子、烷基或芳基。
R所表示的烷基的碳数优选为1~30,更优选为1~10。烷基可为直链、分支、环状的任一种。
R所表示的芳基的碳数优选为6~30,更优选为6~12。
R优选为氢原子或烷基,更优选为氢原子。
通式(2)中,C1表示单键或二价的连结基。
作为二价的连结基,优选为亚烷基、亚芳基、氧化烯基,更优选为亚烷基或氧化烯基。
亚烷基、氧化烯基的碳数优选为1~30,更优选为1~10。烷基、氧化烯基可为直链、分支、环状的任一种。
亚芳基的碳数优选为6~30,更优选为6~12。
以下表示P所表示的n价的连结基的具体例。但是,在本发明中,并不受这些具体例限制。
[化5]
[化6]
[化7]
n价的连结基优选为所述(P-1)~(P-8)、(P-16)~(P-20)、(P-22)~(P-32)。
<<<聚合物链Q>>>
Q所表示的聚合物链表示含有具有色素结构的重复单元的聚合物链,n个Q的具有色素结构的重复单元的个数的平均值为两个以上。关于通式(1)或通式(2)中所含有的n个Q,每一个所述Q含有两个以上的具有色素结构的重复单元。由通式(1)或通式(2)所表示的色素多聚体含有2n个以上的具有色素结构的重复单元。n个Q可相同,也可不同。
Q所表示的聚合物链优选为具有色素结构的重复单元的平均值为2个~20个,更优选为2个~15个,进而更优选为2个~10个。
具有色素结构的重复单元的个数的平均值可通过核磁共振(Nuclear MagneticResonance,NMR)来求出。具体而言,例如根据由P所表示的n价的连结基与聚合物链Q的重复单元的峰值面积比,求出通式(1)中的重复单元的个数。其次,使所述值除以n,由此可算出聚合物链Q中的重复单元的个数。
聚合物链Q的重量平均分子量优选为1,000~100,000,更优选为1000~30000,特别优选为1000~10000。
各重复单元所具有的色素结构可为相同的色素结构,也可为骨架相同,但取代基、中心金属等不同的色素结构,也可为骨架不同的色素结构。
另外,当色素结构具有阳离子与阴离子时,阳离子与阴离子可位于聚合物链Q所具有的色素结构的同一分子内,也可位于色素结构的分子外。再者,所谓在色素结构的同一分子内具有阳离子与阴离子,是指阳离子与阴离子经由共价键进行键结的情况。另外,所谓在色素结构的分子外具有阴离子,是指阳离子与阴离子不经由共价键进行键结,而作为其他化合物存在的情况。以下,将色素结构的分子外的阴离子也称为反荷阴离子。
Q所表示的聚合物链只要包含色素结构,则并无特别规定,优选为选自(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、及(甲基)丙烯酸/苯乙烯系树脂中的一种。
再者,所谓(甲基)丙烯酸系树脂,是指含有(甲基)丙烯酸树脂作为主成分的树脂。所谓含有(甲基)丙烯酸树脂作为主成分,是指在(甲基)丙烯酸系树脂中,优选为含有50质量%以上的(甲基)丙烯酸树脂,更优选为含有60质量%以上,特别优选为含有70质量%以上。
另外,所谓苯乙烯系树脂,是指含有苯乙烯树脂作为主成分的树脂。所谓含有苯乙烯树脂作为主成分,是指在苯乙烯系树脂中,优选为含有50质量%以上的苯乙烯树脂,更优选为含有60质量%以上,特别优选为含有70质量%以上。
另外,所谓(甲基)丙烯酸/苯乙烯系树脂,是指含有(甲基)丙烯酸树脂及苯乙烯树脂作为主成分的树脂。所谓含有(甲基)丙烯酸树脂及苯乙烯树脂作为主成分,是指在(甲基)丙烯酸/苯乙烯系树脂中,优选为合计含有50质量%以上的(甲基)丙烯酸树脂及苯乙烯树脂,更优选为含有60质量%以上,特别优选为含有70质量%以上。
以下,对聚合物链Q进行详细说明。
<<<<具有色素结构的重复单元的骨架结构>>>>
作为具有色素结构的重复单元的骨架结构,并无特别规定,优选为将日本专利特开2013-28764号的段落号0276~段落号0304中所示的由通式(A)、通式(B)、及通式(C)所表示的构成单元的至少一者作为骨架,或者优选为由通式(D)所表示的色素多聚体。日本专利特开2013-28764号的段落号0276~段落号0304的记载可被编入至本申请说明书中。
在本发明中,优选为含有由下述通式(a1-1)所表示的重复单元。
另外,构成聚合物链Q的所有重复单元中的具有色素结构的重复单元的合计优选为5摩尔%~60摩尔%,更优选为10摩尔%~50摩尔%,进而更优选为20摩尔%~40摩尔%。
[化8]
通式(a1-1)中,Q1表示三价的连结基,L1表示单键或二价的连结基,D1表示色素结构,“*”表示与主链的结合键。
通式(a1-1)中,Q1表示三价的连结基。Q1为通过聚合所形成的连结基,且是指形成相当于利用聚合反应所形成的主链的重复单元的部分。再者,由2个“*”所表示的部位成为重复单元。
作为Q1,只要是由公知的可进行聚合的单体形成的连结基,则并无特别限制,尤其优选为由下述(XX-1)~下述(XX-24)所表示的连结基,更优选为自由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系连结链、由(XX-10)~(XX-17)所表示的苯乙烯系连结链、由(XX-18)及(XX-19)、及(XX-24)所表示的乙烯基系连结链中选择,进而优选为自由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系连结链、由(XX-10)~(XX-17)所表示的苯乙烯系连结链、由(XX-24)所表示的乙烯基系连结链中选择,进而更优选为由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系连结链、以及由(XX-11)所表示的苯乙烯系连结链。
(XX-1)~(XX-24)中,表示在由*所表示的部位与L1连结。
Me表示甲基。另外,(XX-18)及(XX-19)中的R表示氢原子、碳数1~5的烷基或苯基。
[化9]
[化10]
通式(a1-1)中,L1分别独立地表示单键或二价的连结基。
作为二价的连结基,表示碳数1~30的经取代或未经取代的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等)、碳数6~30的经取代或未经取代的亚芳基(例如亚苯基、亚萘基等)、经取代或未经取代的杂环基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-、以及将这些的两个以上加以连结而形成的连结基。另外,L1为含有阴离子的构成也优选。L1更优选为单键或亚烷基,进而更优选为单键或-(CH2)n-(n为1~5的整数)。此处,R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、或杂环基。
D1表示源自后述的色素化合物的色素结构。
<<<<色素结构>>>>
作为色素结构,并无特别限制,可应用包含公知的色素结构的各种色素结构。
关于可形成色素结构的具体的色素化合物,在《新版染料便览》(有机合成化学协会编;丸善,1970)、《染料索引(Colour Index)》(英国染色工作者学会(The Society ofDyers and colourists))、《色素手册》(大河原等编;讲谈社,1986)等中有记载。
例如可列举源自如下的色素的色素结构等,所述色素选自醌色素(苯醌色素、萘醌色素、蒽醌色素、蒽吡啶酮色素等)、碳鎓色素(二芳基甲烷色素、三芳基甲烷色素、呫吨色素、吖啶色素等)、醌亚胺色素(噁嗪色素、噻嗪(thiazine)色素等)、吖嗪(azine)色素、聚次甲基色素(氧杂菁色素、部花青色素、亚芳基色素、苯乙烯基色素、花青色素、方酸内鎓盐色素、克酮鎓色素等)、喹酞酮色素、酞菁色素、亚酞菁色素、紫环酮色素、靛蓝色素、硫靛青色素、喹啉色素、硝基色素、亚硝基色素、二吡咯亚甲基色素、偶氮色素及这些的金属络合物色素。
这些色素结构之中,就分色性、耐光性的观点而言,优选为选自三芳基甲烷色素、呫吨色素、蒽醌色素、花青色素、方酸内鎓盐色素、喹酞酮色素、酞菁色素、亚酞菁色素、偶氮色素及二吡咯亚甲基色素中的色素结构,更优选为选自三芳基甲烷色素、呫吨色素、蒽醌色素、方酸内鎓盐色素、喹酞酮色素、酞菁色素、亚酞菁色素、偶氮色素及二吡咯亚甲基色素中的色素结构,进而更优选为三芳基甲烷色素、呫吨色素。Q所表示的聚合物链中所含有的色素结构可仅为一种,也可为两种以上。
以下,对可优选地用于本发明的色素结构进行具体说明。
<<<<<三芳基甲烷色素>>>>>
本发明中的色素结构的优选的形态为具有源自三芳基甲烷色素(三芳基甲烷化合物)的部分结构者。作为三芳基甲烷色素,可列举由下述式(TP)所表示的化合物。所谓三芳基甲烷化合物,是指分子内具有含有三芳基甲烷骨架的色素部位的化合物的总称。
式(TP)
[化11]
式(TP)中,Rtp1~Rtp4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。Rtp5表示氢原子、烷基、芳基或NRtp9Rtp10(Rtp9及Rtp10表示氢原子、烷基或芳基)。Rtp6、Rtp7及Rtp8表示取代基。a、b及c表示0~4的整数。当a、b及c为2以上时,Rtp6、Rtp7及Rtp8可彼此连结而形成环。X-表示阴离子结构。当不存在X-时,Rtp1~Rtp7的至少一个含有阴离子。
作为Rtp1~Rtp6,优选为氢原子、碳数1~5的直链或分支的烷基及苯基。Rtp5优选为氢原子或NRtp9Rtp10,特别优选为NRtp9Rtp10。Rtp9及Rtp10优选为氢原子、碳数1~5的直链或分支的烷基或苯基。Rtp6、Rtp7及Rtp8所表示的取代基可使用后述的取代基群组A一项中所列举的取代基,尤其,优选为碳数1~5的直链或分支的烷基、碳数1~5的烯基、碳数6~15的芳基、羧基或磺基,更优选为碳数1~5的直链或分支的烷基、碳数1~5的烯基、苯基或羧基。尤其,Rtp6、Rtp8优选为碳数1~5的烷基,Rtp7优选为烯基(特别优选为邻接的2个烯基连结而成的苯基)、苯基或羧基。
a、b或c分别独立地表示0~4的整数。尤其,a及b优选为分别为0~1,c优选为0~2的整数。
当Rtp1~Rtp7的至少一个含有阴离子时,作为阴离子,可列举Rtp1~Rtp7的至少一个经通式(P)取代的结构。
通式(P)
[化12]
通式(P)中,L表示单键或二价的连结基,X1自选自-SO3 -、-COO-、-PO4 -、含有由下述通式(A1)所表示的结构的基及含有由下述通式(A2)所表示的结构的基中的至少一种中选择。
通式(A1)
[化13]
通式(A1)中,R1及R2分别独立地表示-SO2-或-CO-。
通式(A2)
[化14]
通式(A2)中,R3表示-SO2-或-CO-。R4及R5分别独立地表示-SO2-、-CO-或-CN。
通式(P)中,L表示单键或二价的连结基。作为二价的连结基,优选为表示-NR10-、-O-、-SO2-、氟取代亚烷基、氟取代亚苯基或包含这些的组合的基。尤其,优选为包含-NR10-与-SO2-及氟取代亚烷基的组合的基、包含-O-与氟取代亚苯基的组合的基、或包含-NR10-与-SO2-及氟取代亚苯基的组合的基。
在-NR10-中,R10表示氢原子或碳数1~5的烷基,优选为氢原子。
氟取代亚烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~6,进而更优选为1~3。这些亚烷基更优选为全氟亚烷基。作为氟取代亚烷基的具体例,可列举:二氟亚甲基、四氟亚乙基、六氟亚丙基等。
氟取代亚苯基的碳数优选为6~20,更优选为6~14,进而更优选为6~10。作为氟取代亚苯基的具体例,可列举:四氟亚苯基、六氟-1-亚萘基、六氟-2-亚萘基等。
通式(P)中,X1为阴离子,优选为自选自-SO3 -、-COO-、含有由通式(A1)所表示的结构的基及含有由通式(A2)所表示的结构的基中的至少一种中选择。
含有由通式(A1)所表示的结构的基优选为所述通式(A1)中,在R1及R2的一者的末端具有氟取代烷基,更优选为R1及R2的一者直接与氟取代烷基进行键结。氟取代烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~6,进而优选为1~3,进而更优选为1或2,特别优选为1。这些烷基更优选为全氟烷基。作为氟取代烷基的具体例,优选为三氟甲基。
含有由通式(A2)所表示的结构的基优选为所述通式(A2)中,在R3~R5的至少任一者的末端具有氟取代烷基,更优选为R3~R5的至少两者直接与氟取代烷基进行键结。尤其,优选为在R3~R5的至少两个的末端具有氟取代烷基,更优选为R3~R5的至少两个直接与氟取代烷基进行键结。氟取代烷基的含义与含有由通式(A1)所表示的结构的基中所说明者相同,优选的范围也相同。
<<<<<呫吨色素>>>>>
本发明中的色素结构的优选的形态为具有源自呫吨色素(呫吨化合物)的部分结构者。作为呫吨色素,可列举由下述式(J)所表示的呫吨化合物。
[化15]
式(J)中,R81、R82、R83及R84分别独立地表示氢原子或一价的取代基,R85分别独立地表示一价的取代基,m表示0~5的整数。X-表示反荷阴离子。当不存在X-时,R81~R85的至少一个含有阴离子。
式(J)中的R81~R85可采用的取代基与后述的取代基群组A一项中所列举的取代基相同。
式(J)中的R81与R82、R83与R84、及m为2以上时的R85彼此可分别独立地相互键结而形成5元、6元或7元的饱和环,或者5元、6元或7元的不饱和环。当所形成的5元、6元或7元的环为可进一步取代的基时,也可由R81~R85中所说明的取代基取代,当由两个以上的取代基取代时,这些取代基可相同,也可不同。
当所述式(J)中的R81与R82、R83与R84、及m为2以上时的R85彼此分别独立地相互键结而形成不具有取代基的5元、6元及7元的饱和环,或者5元、6元及7元的不饱和环时,作为不具有取代基的5元、6元及7元的饱和环,或者5元、6元及7元的不饱和环,例如可列举吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、吡咯啶环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环,优选为可列举苯环、吡啶环。
作为阴离子,可列举所述者。
尤其,优选为R82及R83为氢原子或者经取代或未经取代的烷基,R81及R84为经取代或未经取代的烷基或苯基。另外,R85优选为卤素原子、碳数1~5的直链或分支的烷基、磺基、磺酰胺基、羧基、酰胺基,更优选为磺基、磺酰胺基、羧基、酰胺基。R85优选为键结于与呫吨环连结的碳的邻接部上。R81及R84的苯基所具有的取代基特别优选为氢原子、卤素原子、碳数1~5的直链或分支的烷基、磺基、磺酰胺基、羧基。
由式(J)所表示的具有呫吨骨架的化合物可利用文献中记载的方法来合成。具体而言,可应用《四面体通讯(Tetrahedron Letters)》,2003年,vol.44,No.23,第4355页~第4360页;《四面体(Tetrahedron)》,2005年,vol.61,No.12,第3097页~第3106页等中所记载的方法。
当X-表示阴离子时,可参考后述的反荷阴离子为不同分子时的记载。
另外,当不存在X-,且R81、R82、R83及R84的至少一个含有阴离子时,可参考反荷阴离子处于同一构成单元内时的记载。
再者,色素结构中,阳离子非定域化,因此例如如以下所示,存在于氮原子或呫吨环的碳原子上。
[化16]
<<<<<蒽醌色素>>>>>
本发明中的色素结构的优选的形态为具有源自蒽醌色素的部分结构者。作为蒽醌色素(蒽醌化合物),优选为由下述通式(AQ-1)~通式(AQ-3)所表示的化合物。所谓蒽醌化合物,是指分子内具有含有蒽醌骨架的色素部位的化合物的总称。
[化17]
通式(AQ-1)中,A及B分别独立地表示氨基、羟基、烷氧基或氢原子。Xqa表示ORqa1或NRqa2Rqa3。Rqa1~Rqa3分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。Rq1~Rq4表示取代基。Rq1~Rq4可采用的取代基与后述的取代基群组A一项中所列举的取代基相同。Ra及Rb分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。
通式(AQ-2)中,C及D的含义与通式(AQ-1)中的A及B相同。Xqb表示ORqb1或NRqb2Rqb3。Rqb1~Rqb3分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。Rq5~Rq8表示取代基。Rq5~Rq8的含义与通式(AQ-1)中的Rq1~Rq4相同。Rc的含义与通式(AQ-1)中的Ra或Rb相同。
通式(AQ-3)中,E及F的含义与通式(AQ-1)中的A及B相同。Xqc表示ORqc1或NRqc2Rqc3。Rqc1~Rqc3分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。Rq9~Rq12的含义与通式(AQ-1)中的Rql~Rq4相同。Rd的含义与通式(AQ-1)中的Ra或Rb相同。
作为通式(AQ-1)、通式(AQ-2)及通式(AQ-3)的优选的范围,例如可参考日本专利特开2013-29760号公报的段落0045~段落0047,其内容可被编入至本申请说明书中。
作为蒽醌色素,例如可参考日本专利特开2013-29760号公报的段落0049~段落0050,其内容可被编入至本申请说明书中。
<<<<<花青色素>>>>>
本发明中的色素结构的优选的形态为具有源自花青色素(花青化合物)的部分结构者。作为花青色素,优选为由下述通式(PM)所表示的化合物(花青化合物)。在本发明中,所谓花青化合物,是指分子内具有含有花青骨架的色素部位的化合物的总称。
[化18]
通式(PM)中,环Z1及环Z2分别独立地表示可具有取代基的杂环。l表示0以上、3以下的整数。X-表示阴离子。
作为通式(PM)的优选的范围,例如可参考日本专利特开2013-29760号公报的段落0077~段落0084,其内容可被编入至本申请说明书中。再者,在日本专利特开2013-29760号公报的段落0077~段落0084中所记载的花青色素的具体例中,花青色素结构中的任一个氢原子与通式(1)的R2进行键结。
<<<<<方酸内鎓盐色素>>>>>
本发明中的色素结构的优选的形态为具有源自方酸内鎓盐色素(方酸内鎓盐化合物)的部分结构者。作为方酸内鎓盐色素,优选为由下述通式(K)所表示的化合物(方酸内鎓盐化合物)。在本发明中,所谓方酸内鎓盐化合物,是指分子内具有含有方酸内鎓盐骨架的色素部位的化合物的总称。
[化19]
通式(K)中,A及B分别独立地表示芳基或杂环基。作为芳基,优选为碳数6~48,更优选为6~24的芳基,例如可列举苯基、萘基等。作为杂环基,优选为五元环或六元环的杂环基,例如可列举吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、三唑-1-基、呋喃基、噻二唑基等。
作为通式(K)的优选的范围,例如可参考日本专利特开2013-29760号公报的段落0088~段落0106,其内容可被编入至本申请说明书中。
作为方酸内鎓盐色素的具体例,例如可参考日本专利特开2013-29760号公报的段落0105。
<<<<<喹酞酮色素>>>>>
本发明中的色素结构的优选的形态为具有源自喹酞酮色素(喹酞酮化合物)的部分结构者。作为喹酞酮色素,优选为由下述通式(QP)所表示的化合物(喹酞酮化合物)。在本发明中,所谓喹酞酮化合物,是指分子内具有含有喹酞酮骨架的色素部位的化合物的总称。
[化20]
通式(QP)中,Rqp1~Rqp6分别独立地表示氢原子或取代基。当Rqp1~Rqp6的至少两个处于邻接位时,可相互键结而形成环,以上所形成的环可进一步具有取代基。
作为通式(QP)的优选的范围,例如可参考日本专利特开2013-29760号公报的段落0110~段落0114,其内容可被编入至本申请说明书中。
作为喹酞酮色素的具体例,例如可参照日本专利特开2013-29760号公报的段落0113的记载。
<<<<<酞菁色素>>>>>
本发明中的色素结构的优选的形态为具有源自酞菁色素(酞菁化合物)的部分结构者。作为酞菁色素,优选为具有源自由下述通式(F)所表示的化合物(酞菁化合物)的部分结构者。在本发明中,所谓酞菁化合物,是指分子内具有含有酞菁骨架的色素部位的化合物的总称。
[化21]
通式(F)中,M1表示金属类,Z1、Z2、Z3、及Z4分别独立地表示为了形成含有选自氢原子、碳原子及氮原子中的原子所构成的6元环所需的原子群。
作为通式(F)的优选的范围,例如可参考日本专利特开2013-29760号公报的段落0118~段落0124,其内容可被编入至本申请说明书中。
作为酞菁色素的具体例,例如可参考日本专利特开2013-29760号公报的段落0123。
<<<<<亚酞菁色素>>>>>
本发明中的色素结构的优选的形态为具有源自亚酞菁色素(亚酞菁化合物)的部分结构者。作为亚酞菁色素,优选为由下述通式(SP)所表示的化合物(亚酞菁化合物)。在本发明中,所谓亚酞菁化合物,是指分子内具有含有亚酞菁骨架的色素部位的化合物的总称。
[化22]
通式(SP)中,Z1~Z12分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、羟基、巯基、氨基、烷氧基、芳氧基、硫醚基。X表示阴离子。
作为通式(SP)的优选的范围,例如可参考日本专利特开2013-29760号公报的段落0128~段落0133,其内容可被编入至本申请说明书中。
作为亚酞菁色素的具体例,例如可参照日本专利特开2013-29760号公报的段落0132的记载。
<<<<<偶氮色素>>>>>
本发明中的色素结构的优选的形态为具有源自偶氮色素(偶氮化合物)的部分结构者。在本发明中,所谓偶氮化合物,是指分子内具有含有N=N基的色素部位的化合物的总称。作为偶氮色素,可自公知的偶氮色素(例如,取代偶氮苯等)中适宜选择来应用。例如,作为偶氮色素,可参考日本专利特开2013-41097号公报的段落0084~段落0134的记载、及日本专利特开2011-162760号公报的段落0029~段落0136的记载,其内容可被编入至本说明书中。
<<<<<二吡咯亚甲基色素>>>>>
本发明的色素结构的形态之一为具有源自二吡咯亚甲基色素的部分结构者。作为二吡咯亚甲基色素,优选为二吡咯亚甲基化合物、及自二吡咯亚甲基化合物与金属或金属化合物所获得的二吡咯亚甲基金属络合化合物。例如,作为二吡咯亚甲基色素,可参考日本专利特开2011-95732号公报的段落0033~段落0136的记载,其内容可被编入至本申请说明书中。
所述色素结构也可利用选自下述取代基群组A中的取代基来取代色素结构中的氢原子。
(取代基群组A)
作为色素结构可具有的取代基,可列举:卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、烷基(优选为碳数1~48的直链、支链、或环状的烷基,更优选为碳数1~24的直链、支链、或环状的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基(优选为叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二基、十六基、环丙基、环戊基、环己基、1-降冰片基、1-金刚烷基)、烯基(优选为碳数2~48的烯基,更优选为碳数2~18的烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、炔基(优选为碳数2~20,更优选为碳数2~12,特别优选为碳数2~8,例如可列举炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(优选为碳数6~48的芳基,更优选为碳数6~24的芳基,例如苯基、萘基)、杂环基(优选为碳数1~32的杂环基,更优选为碳数1~18的杂环基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、硅烷基(优选为碳数3~38的硅烷基,更优选为碳数3~18的硅烷基,例如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丁基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、叔己基二甲基硅烷基)、羟基、氰基、硝基、烷氧基(优选为碳数1~48的烷氧基,更优选为碳数1~24的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、异丙氧基、叔丁氧基、十二烷氧基、环烷氧基、例如环戊氧基、环己氧基)、芳氧基(优选为碳数6~48的芳氧基,更优选为碳数6~24的芳氧基,例如苯氧基、1-萘氧基)、杂环氧基(优选为碳数1~32的杂环氧基,更优选为碳数1~18的杂环氧基,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)、硅烷氧基(优选为碳数1~32的硅烷氧基,更优选为碳数1~18的硅烷氧基,例如三甲基硅烷氧基、叔丁基二甲基硅烷氧基、二苯基甲基硅烷氧基)、酰氧基(优选为碳数2~48的酰氧基,更优选为碳数2~24的酰氧基,例如乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基、十二酰氧基)、烷氧基羰氧基(优选为碳数2~48的烷氧基羰氧基,更优选为碳数2~24的烷氧基羰氧基,例如乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基,环烷氧基羰氧基,例如环己氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(优选为碳数7~32的芳氧基羰氧基,更优选为碳数7~24的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基)、氨甲酰氧基(优选为碳数1~48的氨甲酰氧基,更优选为碳数1~24的氨甲酰氧基,例如N,N-二甲基氨甲酰氧基、N-丁基氨甲酰氧基、N-苯基氨甲酰氧基、N-乙基-N-苯基氨甲酰氧基)、氨磺酰氧基(优选为碳数1~32的氨磺酰氧基,更优选为碳数1~24的氨磺酰氧基,例如N,N-二乙基氨磺酰氧基、N-丙基氨磺酰氧基)、烷基磺酰氧基(优选为碳数1~38的烷基磺酰氧基,更优选为碳数1~24的烷基磺酰氧基,例如甲基磺酰氧基、十六基磺酰氧基、环己基磺酰氧基)、芳基磺酰氧基(优选为碳数6~32的芳基磺酰氧基,更优选为碳数6~24的芳基磺酰氧基,例如苯基磺酰氧基)、酰基(优选为碳数1~48的酰基,更优选为碳数1~24的酰基,例如甲酰基、乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基、十四酰基、环己酰基)、烷氧基羰基(优选为碳数2~48的烷氧基羰基,更优选为碳数2~24的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、环己氧基羰基、2,6-二-叔丁基-4-甲基环己氧基羰基)、芳氧基羰基(优选为碳数7~32的芳氧基羰基,更优选为碳数7~24的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基)、氨甲酰基(优选为碳数1~48的氨甲酰基,更优选为碳数1~24的氨甲酰基,例如氨甲酰基、N,N-二乙基氨甲酰基、N-乙基-N-辛基氨甲酰基、N,N-二丁基氨甲酰基、N-丙基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基、N-甲基-N-苯基氨甲酰基、N,N-二环己基氨甲酰基)、氨基(优选为碳数32以下的氨基,更优选为碳数24以下的氨基,例如氨基、甲基氨基、N,N-二丁基氨基、十四基氨基、2-乙基己基氨基、环己基氨基)、苯胺基(优选为碳数6~32的苯胺基,更优选为6~24的苯胺基,例如苯胺基、N-甲基苯胺基)、杂环氨基(优选为碳数1~32的杂环氨基,更优选为1~18的杂环氨基,例如4-吡啶基氨基)、碳酰胺基(优选为碳数2~48的碳酰胺基,更优选为2~24的碳酰胺基,例如乙酰胺基、苯甲酰胺基、十四烷酰胺基、三甲基乙酰基酰胺基、环己烷酰胺基)、脲基(优选为碳数1~32的脲基,更优选为碳数1~24的脲基,例如脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、酰亚胺基(优选为碳数36以下的酰亚胺基,更优选为碳数24以下的酰亚胺基,例如N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)、烷氧基羰基氨基(优选为碳数2~48的烷氧基羰基氨基,更优选为碳数2~24的烷氧基羰基氨基,例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、十八烷氧基羰基氨基、环己氧基羰基氨基)、
芳氧基羰基氨基(优选为碳数7~32的芳氧基羰基氨基,更优选为碳数7~24的芳氧基羰基氨基,例如苯氧基羰基氨基)、磺酰胺基(优选为碳数1~48的磺酰胺基,更优选为碳数1~24的磺酰胺基,例如甲烷磺酰胺基、丁烷磺酰胺基、苯磺酰胺基、十六烷磺酰胺基、环己烷磺酰胺基)、氨磺酰基氨基(优选为碳数1~48的氨磺酰基氨基,更优选为碳数1~24的氨磺酰基氨基,例如N,N-二丙基氨磺酰基氨基、N-乙基-N-十二基氨磺酰基氨基)、偶氮基(优选为碳数1~32的偶氮基,更优选为碳数1~24的偶氮基,例如苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、烷硫基(优选为碳数1~48的烷硫基,更优选为碳数1~24的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、辛硫基、环己硫基)、芳硫基(优选为碳数6~48的芳硫基,更优选为碳数6~24的芳硫基,例如苯硫基)、杂环硫基(优选为碳数1~32的杂环硫基,更优选为碳数1~18的杂环硫基,例如2-苯并噻唑硫基、2-吡啶硫基、1-苯基四唑硫基)、烷基亚磺酰基(优选为碳数1~32的烷基亚磺酰基,更优选为碳数1~24的烷基亚磺酰基,例如十二烷亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(优选为碳数6~32的芳基亚磺酰基,更优选为碳数6~24的芳基亚磺酰基,例如苯基亚磺酰基)、烷基磺酰基(优选为碳数1~48的烷基磺酰基,更优选为碳数1~24的烷基磺酰基,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丙基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十六基磺酰基、辛基磺酰基、环己基磺酰基)、芳基磺酰基(优选为碳数6~48的芳基磺酰基,更优选为碳数6~24的芳基磺酰基,例如苯基磺酰基、1-萘基磺酰基)、氨磺酰基(优选为碳数32以下的氨磺酰基,更优选为碳数24以下的氨磺酰基,例如氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N-乙基-N-十二基氨磺酰基、N-乙基-N-苯基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基)、磺基、膦酰基(优选为碳数1~32的膦酰基,更优选为碳数1~24的膦酰基,例如苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基、苯基膦酰基)、亚膦酰基氨基(优选为碳数1~32的亚膦酰基氨基,更优选为碳数1~24的亚膦酰基氨基,例如二乙氧基亚膦酰基氨基、二辛氧基亚膦酰基氨基)、烷氧基羰氧基(优选为碳数5~30的烷氧基羰氧基,更优选为碳数5~10的烷氧基羰氧基)等。
这些取代基可进一步被取代。另外,当具有两个以上的取代基时,可相同,也可不同。另外,在可能的情况下也可相互连结而形成环。
详细情况也可参考例如日本专利特开2013-29760号公报的段落0027~段落0038,其内容可被编入至本申请说明书中。
<<<<反荷阴离子>>>>
当色素结构包含阳离子与反荷阴离子时,作为反荷阴离子,并无特别限制,但就耐热性的观点而言,优选为非亲核性的阴离子。作为非亲核性的反荷阴离子,优选为日本专利特开2007-310315号公报的段落号0075等中所记载的公知的非亲核性阴离子。此处,所谓非亲核性,是指不会因加热而对色素进行亲核攻击的性质。
作为反荷阴离子,优选为选自磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子、羧酸根阴离子、四芳基硼酸盐阴离子、-CON-CO-、-CON-SO2-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、B-(CN)3OCH3中的至少一种。更优选为选自磺酸根阴离子、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子、羧酸根阴离子、四芳基硼酸盐阴离子、BF4 -、PF6 -、及SbF6 -中的至少一种。
这些之中,作为反荷阴离子,更优选为具有由下述(AN-1)~下述(AN-5)所表示的结构的非亲核性阴离子。
[化23]
式(AN-1)中,X1及X2分别独立地表示氟原子或具有氟原子的碳数1~10的烷基。X1及X2可相互键结而形成环。
X1及X2分别独立地表示氟原子或具有氟原子的碳数1~10的烷基,优选为氟原子或具有氟原子的碳数1~10的烷基,更优选为碳数1~10的全氟烷基,进而更优选为碳数1~4的全氟烷基,特别优选为三氟甲基。
[化24]
式(AN-2)中,X3、X4及X5分别独立地表示氟原子或碳数1~10的具有氟原子的烷基。
X3、X4及X5分别独立,含义与X1及X2相同,优选的范围的含义也相同。
[化25]
X6-SO3 -
(AN-3)
式(AN-3)中,X6表示碳数1~10的具有氟原子的烷基。
X6优选为碳数1~10的全氟烷基,更优选为碳数1~4的全氟烷基。
[化26]
(AN-4)
式(AN-4)中,X7表示碳数1~10的具有氟原子的亚烷基。
X7优选为碳数1~10的全氟亚烷基,更优选为碳数1~4的全氟亚烷基。
[化27]
式(AN-5)中,Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地表示芳基。
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4优选为分别独立地为碳数6~20的芳基,更优选为碳数6~14的芳基,进而更优选为碳数6~10的芳基。
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4所表示的芳基可具有取代基。当具有取代基时,可列举卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、羰基、羰氧基、氨甲酰基、磺基、磺酰胺基、硝基等,优选为卤素原子及烷基,更优选为氟原子、烷基,进而更优选为氟原子、碳数1~4的全氟烷基。
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4更优选为分别独立地为具有卤素原子和/或含有卤素原子的烷基的苯基,进而更优选为具有氟原子和/或含有氟原子的烷基的苯基。
另外,非亲核性的反荷阴离子优选为-B(CN)n1(ORa)4-n1(Ra表示碳数1~10的烷基或碳数6~10的芳基,n1表示1~4的整数)。作为碳数1~10的烷基的Ra优选为碳数1~6的烷基,更优选为碳数1~4的烷基。作为碳数6~10的芳基的Ra优选为苯基、萘基。
n1优选为1~3,更优选为1~2。
进而,另外非亲核性的反荷阴离子优选为-PF6RP (6-n2) -(RP表示碳数1~10的氟化烷基,n2表示1~6的整数)。RP优选为碳数1~6的具有氟原子的烷基,更优选为碳数1~4的具有氟原子的烷基,进而更优选为碳数1~3的全氟烷基。
n2优选为1~4的整数,更优选为1或2。
非亲核性反荷阴离子的每1分子的质量优选为100~1,000,更优选为200~500。
色素多聚体(A)可仅含有一种非亲核性反荷阴离子,也可含有两种以上。
以下,表示非亲核性的反荷阴离子的具体例,但本发明并不限定于此。
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
以下表示可优选地用于本发明的具有色素结构的重复单元的具体例。本发明当然不限定于这些具体例。
[化32]
[化33]
[化34]
<<<<其他事复单元>>>>
除所述具有色素结构的重复单元以外,聚合物链Q也可含有其他重复单元。其他重复单元可含有聚合性基、酸基等官能基。也可不含官能基。优选为含有选自具有酸基的重复单元及具有聚合性基的重复单元中的一种以上,更优选为含有具有酸基的重复单元。
作为聚合性基,可使用可通过自由基、酸、热而进行交联的公知的聚合性基,例如可列举含有乙烯性不饱和键的基、环状醚基(环氧基、氧杂环丁烷基)、羟甲基等,优选为含有乙烯性不饱和键的基,更优选为(甲基)丙烯酰基。(甲基)丙烯酰基例如可使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸3,4-环氧基-环己基甲酯进行反应来导入。
当聚合物链Q含有具有聚合性基的重复单元时,相对于聚合物链Q的所有重复单元100摩尔,具有聚合性基的重复单元的比例例如优选为5摩尔~50摩尔,更优选为10摩尔~40摩尔。
作为酸基,可例示羧基、磺酸基、磷酸基。酸基可仅含有一种,也可含有两种以上。
当聚合物链Q含有具有酸基的重复单元时,相对于聚合物链Q的所有重复单元100摩尔,具有酸基的重复单元的比例例如优选为5摩尔~50摩尔,更优选为10摩尔~40摩尔。
作为其他官能基,可列举包含2个~20个未经取代的重复的亚烷氧基链的基,内酯基、酸酐基、酰胺基、氰基等显影促进基,长链烷基及环状烷基、芳烷基、芳基、聚环氧烷基、羟基、顺丁烯二酰亚胺基、氨基等亲疏水性调整基等,可适宜导入。
在包含2个~20个未经取代的重复的亚烷氧基链的基中,亚烷氧基链的重复数优选为2个~10个,更优选为2个~15个,进而更优选为2个~10个。1个亚烷氧基链由-(CH2)nO-表示,n为整数,n优选为1~10,更优选为1~5,进而更优选为2或3。
表示其他重复单元的具体例,但本发明并不限定于此。
[化35]
[化36]
[化37]
<<<不含色素结构的聚合物链>>>
色素多聚体(A)也可具有不含色素结构的聚合物链。
作为不含色素结构的聚合物链,可列举包含所述聚合物链Q的其他重复单元中所说明的重复单元的聚合物链。
<<色素多聚体(A)的各种性质>>
色素多聚体(A)的重量平均分子量优选为1000~100000。下限例如更优选为3000以上,进而优选为4000以上,进而更优选为5000以上。上限更优选为50000以下,更优选为20000以下,进而更优选为15000以下。若重量平均分子量为所述范围,则色移性更良好。进而,显影性提升,可进一步减少显影残渣的产生。
色素多聚体(A)的酸价优选为10mgKOH/g以上。下限更优选为15mgKOH/g以上,进而更优选为20mgKOH/g以上。上限更优选为200mgKOH/g以下,特别优选为150mgKOH/g以下。若酸价为10mgKOH/g以上,则显影性提升,可进一步减少显影残渣的产生。
色素多聚体(A)的比吸光度的测定方法例如可列举如下的方法等:使用对于色素多聚体(A)具有充分的溶解性的溶媒,以400nm~800nm内的最大吸光度变成1.0的方式调整含有色素多聚体(A)的溶液的浓度,并利用光程长度为1cm的单元测定所述溶液在25℃下的吸光度。测定比吸光度时的溶媒可适宜利用对于色素多聚体(A)具有充分的溶解性者。作为优选的溶媒,可列举:四氢呋喃、甲醇、异丙醇、二甲基亚砜、乙腈、乙酸乙酯、己烷、甲苯、水、浓硫酸、甲磺酸等。当四氢呋喃具有充分的溶解性时利用四氢呋喃。
400nm~800nm内的最大吸收波长中的由下述式(Aλ)所表示的比吸光度优选为5以上,更优选为10以上,进而更优选为20以上,特别优选为30以上。若比吸光度为5以上,则可适宜地用作着色剂。
E=A/(c×1)…(Aλ)
式(Aλ)中,E表示在400nm~800nm内的最大吸收波长中的比吸光度,
A表示在400nm~800nm内的最大吸收波长中的吸光度,
l表示单位由cm表示的单元长度,
c表示单位由mg/ml表示的溶液中的色素多聚体的浓度。
色素多聚体(A)优选为染料。所谓染料,是指在水或有机溶剂中具有实质的溶解度的色素,特别优选为溶解于以下的有机溶剂中的有机溶剂溶解性染料。
作为有机溶剂,可列举酯类(例如3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯等)、醚类(例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等)、酮类(甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等)、芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯等),对于这些有机溶剂,优选为溶解1质量%~50质量%,更优选为溶解5质量%~40质量%,特别优选为溶解10质量%~30质量%。通过处于所述范围内,当将本发明的着色组合物应用于彩色滤光器等的制作时,涂布面状变得适宜,另外,可进一步减少由涂布其他颜色后的溶出所引起的浓度下降。
在本发明的着色组合物中,可单独使用一种色素多聚体(A),也可并用两种以上。
本发明的着色组合物中的色素多聚体(A)的含量是在考虑与后述的其他色素(优选为颜料)等的含有比率后设定。
作为相对于颜料的色素多聚体的质量比(色素多聚体(A)/颜料),优选为0.1~5,更优选为0.2~2,进而更优选为0.3~1。
相对于着色组合物中的总固体成分,本发明的着色组合物中的色素多聚体(A)的含量优选为1.0质量%~50质量%,更优选为5.0质量%~30质量%,特别优选为10质量%~25质量%。
<<色素多聚体(A)的合成方法>>
由所述通式(1)所表示的色素多聚体的制造方法并无特别限制,但可通过使一分子中具有3个~10个硫醇基的多官能硫醇化合物、与具有色素结构及自由基聚合性基的化合物进行自由基聚合的方法来制造。以下,将具有色素结构及自由基聚合性基的化合物也称为“自由基聚合性色素化合物”。
在自由基聚合性色素化合物中,作为色素结构,可列举所述者。在自由基聚合性色素化合物中,作为自由基聚合性基,可列举乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等含有乙烯性不饱和键的基。
更具体而言,优选为使由通式(3)所表示的化合物与自由基聚合性色素化合物进行自由基聚合的方法。
p0-(SH)n…(3)
通式(3)中,P0表示n价的连结基,
SH表示硫醇基,
n表示3~10的整数。
通式(3)中,P0包括包含1个~100个碳原子、0个~10个氮原子、0个~50个氧原子、1个~200个氢原子、及0个~20个硫原子的基,可未经取代,也可进一步具有取代基。
P0所表示的n价的连结基优选为包含1个~60个碳原子、0个~10个氮原子、0个~40个氧原子、1个~120个氢原子、及0个~10个硫原子的基。更优选为包含1个~50个碳原子、0个~10个氮原子、0个~30个氧原子、1个~100个氢原子、及0个~7个硫原子的基。进而更优选为包含1个~40个碳原子、0个~8个氮原子、0个~20个氧原子、1个~80个氢原子、及0个~5个硫原子的基。
P0所表示的n价的连结基优选为自多元醇衍生出的连结基。
由通式(3)所表示的化合物优选为由通式(4)所表示的化合物。
A0-(B0-C0-SH)n…(4)
通式(4)中,A0表示n价的连结基,
B0表示单键、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、或-CONR-,
R表示氢原子、烷基或芳基,
C0表示单键或二价的连结基,
SH表示硫醇基,
n表示3~10的整数。
通式(4)中的A0、B0及C0的含义分别与对通式(2)中的A1、B1及C1所说明的范围相同,优选的形态也相同。
作为由通式(3)所表示的化合物的具体例,可列举以下的化合物。
[化38]
[化39]
[化40]
所述之中,就原料的获得性、合成的容易性、对于各种溶媒的溶解性的观点而言,特别优选的化合物优选为(SH-1)~(SH-8)、(SH-16)~(SH-20)、(SH-22)~(SH-32)。
多官能硫醇化合物与自由基聚合性色素化合物的自由基聚合例如可利用如下的方法而获得:使多官能硫醇化合物与自由基聚合性色素化合物溶解于适当的溶媒中,并向其中添加自由基产生剂,然后在约50℃~100℃下进行加成的方法(硫醇-烯反应法)。
作为硫醇-烯反应法中所使用的适当的溶媒的例子,可对应于多官能硫醇化合物及自由基聚合性色素化合物的溶解性而任意地选择。
例如可列举:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯。这些溶媒也可将两种以上混合使用。
另外,作为自由基产生剂,可利用如2,2′-偶氮双(异丁腈)(Azobisisobutyronitrile,AIBN)、2,2′-偶氮双-(2,4′-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双异丁酸二甲酯的偶氮化合物,如过氧化苯甲酰的过氧化物,及如过硫酸钾、过硫酸铵的过硫酸盐等。
<<聚合性化合物>>
本发明的着色组合物含有聚合性化合物。作为聚合性化合物,可使用可通过自由基、酸、热而进行交联的公知的化合物。例如可列举含有具有乙烯性不饱和键的基、环状醚(环氧基、氧杂环丁烷)基、羟甲基等的化合物。作为具有乙烯性不饱和键的基,可列举乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。在本发明中,聚合性化合物优选为三官能~六官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚合性化合物例如可为单体、预聚物(即二聚体、三聚体及寡聚物)、或这些的混合物以及这些的多聚体等化学形态的任一种。
作为单体、预聚物的例子,可列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、顺丁烯二酸等)或其酯类、酰胺类、以及这些的多聚体,优选为不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、及不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类、以及这些的多聚体。另外,也可适宜地使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类、与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物,或者与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外,具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的反应物,具有卤基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的反应物也适宜。另外,也可使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物群组来代替所述不饱和羧酸。
作为这些的具体的化合物,在本发明中,也可适宜地使用日本专利特开2009-288705号公报的段落号[0095]~段落号[0108]中所记载的化合物。
另外,聚合性化合物为含有一个以上的具有乙烯性不饱和键的基、且在常压下具有100℃以上的沸点的化合物也优选。作为所述化合物的例子,例如可参考日本专利特开2013-29760号公报的段落0227、日本专利特开2008-292970号公报的段落号0254~段落号0257中所记载的化合物,其内容可被编入至本申请说明书中。
聚合性化合物优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-330;日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-320;日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-310;日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)DPHA;日本化药股份有限公司制造,A-DPH-12E;新中村化学公司制造)、以及这些的(甲基)丙烯酰基介于乙二醇、丙二醇残基之间的结构(例如,由沙多玛(Sartomer)公司所市售的SR454、SR499)。也可使用这些的寡聚物型。以下表示优选的聚合性化合物的形态。
聚合性化合物也可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作为具有酸基的聚合性化合物,优选为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,更优选为使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐进行反应而具有酸基的酯,特别优选为在所述酯中,脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇者。作为市售品,例如可列举作为东亚合成制造的多元酸改性丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
具有酸基的聚合性化合物的优选的酸价为0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,特别优选为5mgKOH/g~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸价为0.1mgKOH/g以上,则显影溶解特性良好,若为40mgKOH/g以下,则在制造或处理方面有利。进而,光聚合性能良好、且硬化性优异。
作为聚合性化合物,具有源自环状酯(例如可列举己内酯、戊内酯等,特别优选为己内酯)的结构的化合物也为优选的形态。
作为具有源自己内酯的结构的化合物,只要分子内具有源自己内酯的结构,则并无特别限定,例如可列举通过将三羟甲基乙烷或二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯加以酯化而获得的ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,优选为由下述通式(Z-1)所表示的具有源自己内酯的结构的化合物。
[化41]
通式(Z-1)中,6个R均为由下述通式(Z-2)所表示的基、或者6个R中的1个~5个为由下述通式(Z-2)所表示的基,剩余为由下述通式(Z-3)所表示的基。
[化42]
通式(Z-2)中,R1表示氢原子或甲基,m表示1或2的数,“*”表示结合键。
[化43]
通式(Z-3)中,R1表示氢原子或甲基,“*”表示结合键。
具有源自己内酯的结构的聚合性化合物例如作为卡亚拉得(KAYARAD)DPCA系列而由日本化药(股份)市售,可列举:DPCA-20(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)所表示的基的数量=2、R1均为氢原子的化合物)、DPCA-30(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由(Z-2)所表示的基的数量=3、R1均为氢原子的化合物)、DPCA-60(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)所表示的基的数量=6、R1均为氢原子的化合物)、DPCA-120(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=2、由式(Z-2)所表示的基的数量=6、R1均为氢原子的化合物)等。
聚合性化合物也可使用由下述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物。
[化44]
通式(Z-4)及通式(Z-5)中,E分别独立地表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-,y分别独立地表示0~10的整数,X分别独立地表示(甲基)丙烯酰基、氢原子、或羧基。
通式(Z-4)中,(甲基)丙烯酰基的合计为3个或4个,m分别独立地表示0~10的整数,各m的合计为0~40的整数。其中,当各m的合计为0时,X中的任一个为羧基。
通式(Z-5)中,(甲基)丙烯酰基的合计为5个或6个,n分别独立地表示0~10的整数,各n的合计为0~60的整数。其中,当各n的合计为0时,X中的任一个为羧基。
通式(Z-4)中,m优选为0~6的整数,更优选为0~4的整数。
另外,各m的合计优选为2~40的整数,更优选为2~16的整数,特别优选为4~8的整数。
通式(Z-5)中,n优选为0~6的整数,更优选为0~4的整数。
另外,各n的合计优选为3~60的整数,更优选为3~24的整数,特别优选为6~12的整数。
另外,通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选为氧原子侧的末端与X键结的形态。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可单独使用一种,也可并用两种以上。尤其,优选为在通式(Z-5)中,6个X均为丙烯酰基的形态。
另外,作为由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物在聚合性化合物中的总含量,优选为20质量%以上,更优选为50质量%以上。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可由如下步骤来合成:通过使季戊四醇或二季戊四醇与环氧乙烷或环氧丙烷进行开环加成反应来使开环骨架键结的步骤、以及使开环骨架的末端羟基与例如(甲基)丙烯酰氯进行反应来导入(甲基)丙烯酰基的步骤。各步骤是广为人知的步骤,本领域从业人员可容易地合成由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物之中,更优选为季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。
具体而言,可列举由下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下,也称为“例示化合物(a)~例示化合物(f)”),其中,优选为例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
[化45]
[化46]
作为由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品,例如可列举:沙多玛公司制造的作为具有4个亚乙氧基链的四官能丙烯酸酯的SR-494、日本化药股份有限公司制造的作为具有6个亚戊氧基链的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个异亚丁氧基链的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
在本发明中,作为聚合性化合物,也可使用具有环氧基的化合物。作为具有环氧基的化合物,优选为1分子内具有两个以上的环氧基者。通过使用1分子内具有两个以上的环氧基的化合物,而可更有效地达成本发明的效果。在1分子内,环氧基优选为2个~10个,更优选为2个~5个,特别优选为3个。
在本发明中,具有环氧基的化合物可优选地使用具有2个苯环通过烃基而连结的结构者。烃基优选为碳数1~6的亚烷基。
另外,环氧基优选为经由连结基进行连结。作为连结基,可列举含有选自亚烷基、亚芳基、-O-、由-NR′-(R′表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,优选为氢原子)所表示的结构、-SO2-、-CO-、-O-及-S-中的至少一个的基。
具有环氧基的化合物的环氧当量(=具有环氧基的化合物的分子量/环氧基的数量)优选为500g/eq以下,更优选为100g/eq~400g/eq,进而更优选为100g/eq~300g/eq。通过将具有环氧基的化合物的环氧当量的上限值设为500g/eq以下,而可获得所述效果。另外,就实用上的稳定性而言,优选为将具有环氧基的化合物的环氧当量的下限值设为100g/eq以上。
具有环氧基的化合物可为低分子化合物(例如分子量未满2000,进而,分子量未满1000),也可为高分子化合物(macromolecule)(例如分子量为1000以上,在聚合物的情况下,重量平均分子量为1000以上)的任一者。具有环氧基的化合物的重量平均分子量优选为200~100000,更优选为500~50000。
作为2个苯环通过烃基而连结的结构的具有环氧基的化合物,可优选地使用由下述通式(2a)所表示的化合物。
[化47]
通式(2a)中,R1~R19分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、或卤素原子。
通式(2a)的R1~R19的详细情况可参考日本专利特开2013-011869号公报的段落号0036,其内容可包含于本申请说明书中。
尤其,R1~R19优选为分别独立地为氢原子、甲基、乙基或甲氧基的任一者。另外,更优选为选自R13、R18及R19中的一个以上为甲基。进而更优选为R13、R18及R19为甲基,R1~R12、R14~R17为氢原子。
由所述通式(2a)所表示的化合物可参考日本专利特开2013-011869号公报的段落号0036来合成。作为市售品,可列举:普林泰科(Printec)股份有限公司制造的VG-3101L、日本化药股份有限公司制造的NC-6000及NC-6300等。
具有环氧基的化合物例如可使用由下述通式(EP1)所表示的化合物。
[化48]
式(EP1)中,REP1~REP3分别表示氢原子、卤素原子、烷基,烷基可为具有环状结构者,另外,也可具有取代基。另外,REP1与REP2、REP2与REP3可相互键结而形成环结构。
QEP表示单键或nEP价的有机基。REP1~REP3均可与QEP键结而形成环结构。
nEP表示2以上的整数,优选为2~10,更优选为2~6。但是,当QEP为单键时,nEP为2。
REP1~REP3、QEP的详细情况可参考日本专利特开2014-089408号公报的段落号0087~段落号0088的记载,其内容可被编入至本申请说明书中。
以下例示具有环氧基的化合物的具体例,但本发明并不限定于这些具体例。
[化49]
[化50]
作为具有环氧基的化合物,也可优选地使用侧链上具有环氧基的寡聚物或聚合物。作为此种化合物,可列举:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
这些化合物可使用市售品,也可通过向聚合物的侧链上导入环氧基而获得。
作为市售品,例如双酚A型环氧树脂为JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、日本环氧树脂(Japan Epoxy Resins)(股份)制造),艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上,迪爱生(DIC)(股份)制造)等,双酚F型环氧树脂为JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上,日本环氧树脂(股份)制造),艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上,迪爱生(股份)制造),LCE-21、RE-602S(以上,日本化药(股份)制造)等,苯酚酚醛清漆型环氧树脂为JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上,日本环氧树脂(股份)制造),艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上,迪爱生(股份)制造)等,甲酚酚醛清漆型环氧树脂为艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上,迪爱生(股份)制造),EOCN-1020(以上,日本化药(股份)制造)等,脂肪族环氧树脂为艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上,艾迪科(ADEKA)(股份)制造),赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)2081、赛罗西德(Celloxide)2083、赛罗西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上,大赛璐(Daicel)化学工业(股份)制造),丹纳考尔(Denacol)EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,长濑化成(Nagase chemteX)(股份)制造)等。除此以外,也可列举艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上,艾迪科(股份)制造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,艾迪科(股份)制造),JER1031S(日本环氧树脂(股份)制造)等。
另外,也可优选地使用JER1031S(三菱化学(股份)制造)、JER1032H60(三菱化学(股份)制造)、艾比克隆(EPICLON)HP-4700(迪爱生(股份)公司制造)、艾比克隆(EPICLON)N-695(迪爱生(股份)公司制造)、艾比克隆(EPICLON)840(迪爱生(股份)公司制造)、艾比克隆(EPICLON)N660(迪爱生(股份)公司制造)、艾比克隆(EPICLON)HP7200(迪爱生(股份)公司制造)等。
在本发明中,作为聚合性化合物,如日本专利特公昭48-41708号公报、日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中所记载的丙烯酸氨基甲酸酯类,或日本专利特公昭58-49860号公报、日本专利特公昭56-17654号公报、日本专利特公昭62-39417号公报、日本专利特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也适宜。另外,通过使用日本专利特开昭63-277653号公报、日本专利特开昭63-260909号公报、日本专利特开平1-105238号公报中所记载的分子内具有氨基结构或硫化物结构的加成聚合性化合物类,可获得感光速度非常优异的着色组合物。
另外,在本发明中,也可使用具有氧杂环丁烷基的化合物作为聚合性化合物。作为具有氧杂环丁烷基的化合物,可列举日本专利特开2008-224970号公报的段落0134~段落0145中记载的化合物,其内容可被编入至本说明书中。作为具体例,可使用亚龙氧杂环丁烷(ARON OXETANE)OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,东亚合成(股份)制造)。
作为聚合性化合物的市售品,可列举:氨基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山阳国策纸浆(Sanyo Kokusaku Pulp)公司制造),UA-7200(新中村化学公司制造),DPHA-40H(日本化药公司制造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣社制造)等。
在本发明的着色组合物中,相对于着色组合物的总固体成分,聚合性化合物的含量优选为0.1质量%~30质量%。下限例如更优选为0.5质量%以上,进而更优选为1质量%以上。上限例如更优选为20质量%以下,进而更优选为15质量%以下。聚合性化合物可为单独一种,也可并用两种以上。当并用两种以上时,优选为合计量变成所述范围。
<<多官能硫醇化合物>>
以促进聚合性化合物的反应等为目的,本发明的着色组合物也可含有分子内具有两个以上的巯基的多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物优选为二级的烷烃硫醇类,特别优选为具有由下述通式(T1)所表示的结构的化合物。
通式(T1)
[化51]
(式(T1)中,n表示2~4的整数,L表示二价~四价的连结基)
所述通式(T1)中,连结基L优选为碳数2~12的脂肪族基,特别优选为n为2、L为碳数2~12的亚烷基。作为多官能硫醇化合物的具体例,可列举由下述的结构式(T2)~结构式(T4)所表示的化合物,特别优选为由式(T2)所表示的化合物。这些多官能硫醇可使用一种、或将多种组合使用。
[化52]
当本发明的着色组合物含有多官能硫醇化合物时,相对于着色组合物的总固体成分,多官能硫醇的含量优选为0.3质量%~8.9质量%,更优选为0.8质量%~6.4质量%。另外,多官能硫醇也能够以改良稳定性、臭气、解析性、显影性、密接性等为目的而添加。
<<其他色素>>
本发明的着色组合物也可含有所述色素多聚体(A)以外的色素(以下,也称为其他色素)。其他色素可优选地使用颜料、染料的任一者,就对于热或光的耐受性高这一理由而言,更优选为颜料。
其他色素中,相对于其他色素的总量,颜料的含量优选为95质量%以上,更优选为97质量%以上,进而更优选为99质量%以上。根据所述形态,容易获得对于热或光的耐受性变高的效果。
作为颜料,可使用之前公知的各种无机颜料或有机颜料,优选为有机颜料。
<<<染料>>>
作为染料,并无特别限制,可使用彩色滤光器中所使用的公知的染料。例如可使用:日本专利特开昭64-90403号公报、日本专利特开昭64-91102号公报、日本专利特开平1-94301号公报、日本专利特开平6-11614号公报、日本专利特登2592207号、美国专利4808501号说明书、美国专利5667920号说明书、美国专利505950号说明书、美国专利5667920号说明书、日本专利特开平5-333207号公报、日本专利特开平6-35183号公报、日本专利特开平6-51115号公报、日本专利特开平6-194828号公报等中所公开的染料。作为化学结构,可使用吡唑偶氮系、吡咯亚甲基系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、亚苄基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系等的染料。
<<<颜料>>>
作为无机颜料,可列举由金属氧化物、金属络合盐等所表示的金属化合物或碳黑(C.I.颜料黑7)。作为金属化合物,具体而言,可列举:铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物,及金属的复合氧化物。
作为有机颜料,例如可列举如下颜料等:
C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄99、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄199;
C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙71;
C.I.颜料红81、C.I.颜料红105、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红155、C.I.颜料红167、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红179、C.I.颜料红209、C.I.颜料红220、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红270;
C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫39;
C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝66;
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿58;
C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕28;
C.I.颜料黑1。
有机颜料可单独使用、或者为了分光的调整或提升色纯度而将各种有机颜料组合使用。以下表示优选的组合的具体例。
例如,作为红色颜料,可单独使用蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料,或者可使用这些颜料的至少一种与双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料或苝系红色颜料的混合等。例如,作为蒽醌系颜料,可列举C.I.颜料红177,作为苝系颜料,可列举C.I.颜料红155、C.I.颜料红224,作为二酮吡咯并吡咯系颜料,可列举C.I.颜料红254,就分色性的观点而言,优选为与C.I.颜料黄139的混合。另外,红色颜料与黄色颜料的质量比优选为100∶5~100∶50,更优选为100∶10~100∶30的范围。在红色颜料彼此的组合的情况下,可结合所要求的分光进行调整。
作为绿色颜料,可单独使用卤化酞菁系颜料,或者可使用其与双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、甲亚胺系黄色颜料或异吲哚啉系黄色颜料的混合。例如,作为此种例,优选为C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合。绿色颜料与黄色颜料的质量比优选为100∶5~100∶150,更优选为100∶30~100∶120的范围。
作为蓝色颜料,可单独使用酞菁系颜料、或者可使用其与二噁嗪系紫色颜料的混合。例如,优选为C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23的混合。蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选为100∶0~100∶100。
作为黑色矩阵用的颜料,可单独使用碳、钛黑、氧化铁、氧化钛,或者可使用这些颜料中的两种以上的混合,优选为碳与钛黑的组合。另外,碳与钛黑的质量比优选为100∶0~100∶60的范围。
关于颜料的一次粒径,在用作彩色滤光器用途的情况下,就颜色不均或对比度的观点而言,优选为100nm以下,另外,就分散稳定性的观点而言,优选为5nm以上。颜料的一次粒径更优选为5nm~75nm,进而更优选为5nm~55nm,特别优选为5nm~35nm。
颜料的一次粒径可通过电子显微镜等公知的方法来测定。
其中,作为颜料,优选为选自蒽醌颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、酞菁颜料、喹酞酮颜料、异吲哚啉颜料、甲亚胺颜料、及二噁嗪颜料中的颜料。尤其,优选为C.I.颜料红177(蒽醌颜料),C.I.颜料红254(二酮吡咯并吡咯颜料),C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58,C.I.颜料蓝15:6(酞菁颜料),C.I.颜料黄138(喹酞酮颜料),C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄185(异吲哚啉颜料),C.I.颜料黄150(甲亚胺颜料),C.I.颜料紫23(二噁嗪颜料)。
当本发明的着色组合物含有其他色素时,相对于着色组合物的总固体成分,其他色素的含量优选为10质量%~70质量%,更优选为25质量%~65质量%,进而更优选为35质量%~55质量%。
本发明的着色组合物可仅含有一种其他色素,也可含有两种以上。当含有两种以上时,优选为其合计量成为所述范围。
<<树脂>>
本发明的着色组合物优选为含有树脂。作为所述树脂,可列举使颜料分散的树脂(分散树脂)、或碱可溶性树脂等。
<<<分散树脂>>>
作为分散树脂,例如可列举:聚酰胺胺与其盐、多羧酸与其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福尔马林缩合物等高分子分散剂。
高分子分散剂根据其结构而可进一步分类为直链状高分子、具有针对颜料表面的固定部位的末端改性型高分子、具有针对颜料表面的固定部位的接枝型高分子、具有针对颜料表面的固定部位的嵌段型高分子。
作为具有针对颜料表面的固定部位的末端改性型高分子,例如可列举:日本专利特开平3-112992号公报及日本专利特表2003-533455号公报等中所记载的在末端具有磷酸基的高分子,日本专利特开2002-273191号公报等中所记载的在末端具有磺酸基的高分子,日本专利特开平9-77994号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的高分子等。另外,日本专利特开2007-277514号公报中所记载的在高分子末端导入有两个以上针对颜料表面的固定部位(酸基、碱性基、有机色素的部分骨架或杂环等)的高分子的分散稳定性也优异,而优选。
作为具有针对颜料表面的固定部位的接枝型高分子,例如可列举聚酯系树脂等。具体而言,可列举:日本专利特开昭54-37082号公报、日本专利特表平8-507960号公报、日本专利特开2009-258668号公报等中所记载的聚(低级亚烷基亚胺)与聚酯的反应产物,日本专利特开平9-169821号公报等中所记载的聚烯丙基胺与聚酯的反应产物,日本专利特开平10-339949号公报、日本专利特开2004-37986号公报等中所记载的大分子单体与氮原子单体的共聚物,日本专利特开2003-238837号公报、日本专利特开2008-9426号公报、日本专利特开2008-81732号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的接枝型高分子,日本专利特开2010-106268号公报等中所记载的大分子单体与含有酸基的单体的共聚物等。尤其,就颜料分散物的分散性、分散稳定性、及使用颜料分散物的着色组合物所显示的显影性的观点而言,特别优选为日本专利特开2009-203462号公报中所记载的具有碱性基与酸基的两性树脂。
作为利用自由基聚合来制造接枝型高分子时所使用的大分子单体,可使用公知的大分子单体,可列举:东亚合成(股份)制造的大分子单体AA-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基为甲基丙烯酰基的苯乙烯与丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯),大赛璐化学工业(股份)制造的普拉赛尔(Placcel)FM5(甲基丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯5摩尔当量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯10摩尔当量加成物),以及日本专利特开平2-272009号公报中所记载的聚酯系大分子单体等。这些之中,尤其就颜料分散物的分散性、分散稳定性、及使用颜料分散物的着色组合物所显示的显影性的观点而言,优选为柔软性且亲溶剂性优异的聚酯系大分子单体,特别优选为由日本专利特开平2-272009号公报中记载的聚酯系大分子单体所表示的聚酯系大分子单体。
作为具有针对颜料表面的固定部位的嵌段型高分子,优选为日本专利特开2003-49110号公报、日本专利特开2009-52010号公报等中所记载的嵌段型高分子。
树脂也可作为市售品而获得,作为此种具体例,可列举:楠木化成股份有限公司制造的“DA-7301”,毕克化学(BYK Chemie)公司制造的“迪斯帕毕克(Disperbyk)-101(聚酰胺胺磷酸盐)、迪斯帕毕克(Disperbyk)-107(羧酸酯)、迪斯帕毕克(Disperbyk)-110(含有酸基的共聚物)、迪斯帕毕克(Disperbyk)-130(聚酰胺)、迪斯帕毕克(Disperbyk)-161、迪斯帕毕克(Disperbyk)-162、迪斯帕毕克(Disperbyk)-163、迪斯帕毕克(Disperbyk)-164、迪斯帕毕克(Disperbyk)-165、迪斯帕毕克(Disperbyk)-166、迪斯帕毕克(Disperbyk)-170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、BYK-P105(高分子量不饱和多羧酸)”,埃夫卡(EFKA)公司制造的“埃夫卡(EFKA)4047、埃夫卡(EFKA)4050~埃夫卡(EFKA)4010~埃夫卡(EFKA)4165(聚氨基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330~埃夫卡(EFKA)4340(嵌段共聚物)、埃夫卡(EFKA)4400~埃夫卡(EFKA)4402(改性聚丙烯酸酯)、埃夫卡(EFKA)5010(聚酯酰胺)、埃夫卡(EFKA)5765(高分子量多羧酸盐)、埃夫卡(EFKA)6220(脂肪酸聚酯)、埃夫卡(EFKA)6745(酞菁衍生物)、埃夫卡(EFKA)6750(偶氮颜料衍生物)”,味之素精密技术(Ajinomoto Fine-Techno)公司制造的“阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB880、阿吉斯帕(Ajisper)PB881”,共荣社化学公司制造的“弗洛兰(Florene)TG-710(氨基甲酸酯寡聚物)、珀利弗洛(Polyfiow)No.50E、珀利弗洛(Polyfiow)No.300(丙烯酸系共聚物)”,楠本化成公司制造的“迪斯帕隆(Disparlon)KS-860、迪斯帕隆(Disparlon)873SN、迪斯帕隆(Disparlon)874、迪斯帕隆(Disparlon)#2150(脂肪族多元羧酸)、迪斯帕隆(Disparlon)#7004(聚醚酯)、迪斯帕隆(Disparlon)DA-703-50、迪斯帕隆(Disparlon)DA-705、迪斯帕隆(Disparlon)DA-725”,花王公司制造的“德摩尔(Demol)RN、德摩尔(Demol)N(萘磺酸福尔马林缩聚物)、德摩尔(Demol)MS、德摩尔(Demol)C、德摩尔(Demol)SN-B(芳香族磺酸福尔马林缩聚物)”,“火莫格诺(Homogenol)L-18(高分子多羧酸),艾马吉(Emalgen)920、艾马吉(Emalgen)930、艾马吉(Emalgen)935、艾马吉(Emalgen)985(聚氧乙烯壬基苯基醚),阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)”,日本路博润(Lubrizol)(股份)制造的“索努帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、索努帕斯(Solsperse)22000(偶氮颜料衍生物)、索努帕斯(Solsperse)13240(聚酯胺)、索努帕斯(Solsperse)3000、索努帕斯(Solsperse)17000、索努帕斯(Solsperse)27000(末端部具有功能部的高分子)、索努帕斯(Solsperse)24000、索努帕斯(Solsperse)28000、索努帕斯(Solsperse)32000、索努帕斯(Solsperse)38500(接枝型高分子)”,日光化学(Nikko Chemicals)公司制造的“尼克尔(Nikol)T106(聚氧乙烯去水山梨糖醇单油酸酯)、麦斯-依克(MYS-IEX)(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”,川研精化(Kawaken Fine Chemicals)(股份)制造的“海诺埃克特(Hinoact)T-8000E等”,信越化学工业(股份)制造的“有机硅氧烷聚合物KP341”,裕商(股份)制造的“W001:阳离子系表面活性剂、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂、‘W004、W005、W017’等阴离子系表面活性剂”,森下产业(股份)制造的“埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡聚合物(EFKA Polymer)100、埃夫卡聚合物(EFKA Polymer)400、埃夫卡聚合物(EFKA Polymer)401、埃夫卡聚合物(EFKA Polymer)450”,圣诺普科(Sannopco)(股份)制造的“迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)6、迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)8、迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)15、迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)9100”等高分子分散剂,艾迪科(股份)制造的“艾迪科普朗尼克(AdekaPluronic)L31、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F38、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L42、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L44、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L61、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L64、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F68、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L72、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P95、艾迪科普朗尼克(AdekaPluronic)F77、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P84、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F87、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P94、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L101、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P103、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F108、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L121、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P-123”,以及三洋化成(股份)制造的“伊奥奈特(Ionet)(商品名)S-20”等。
树脂可单独使用,也可将两种以上组合使用。另外,树脂也可将具有针对颜料表面的固定部位的末端改性型高分子、具有针对颜料表面的固定部位的接枝型高分子、具有针对颜料表面的固定部位的嵌段型高分子与后述的碱可溶性树脂并用。
作为碱可溶性树脂,可列举(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部分酯化顺丁烯二酸共聚物等、以及侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中改性酸酐而成的树脂。特别优选为(甲基)丙烯酸共聚物。另外,日本专利特开平10-300922号公报中所记载的N位取代顺丁烯二酰亚胺单体共聚物、日本专利特开2004-300204号公报中所记载的醚二聚体共聚物、日本专利特开平7-319161号公报中所记载的含有聚合性基的碱可溶性树脂也优选。
在着色组合物中,当含有分散树脂时,作为分散树脂的含量,相对于颜料100质量份,优选为1质量份~100质量份。下限例如更优选为5质量份以上,进而更优选为10质量份以上。上限例如更优选为80质量份以下,进而优选为70质量份以下,进而更优选为60质量份以下。
<<<碱可溶性树脂>>>
本发明的着色组合物可含有碱可溶性树脂作为树脂。通过含有碱可溶性树脂,显影性·图案形成性提升。再者,碱可溶性树脂也可用作所述分散树脂。
作为碱可溶性树脂的分子量,并无特别规定,重量平均分子量(Mw)优选为5000~100,000。另外,数量平均分子量(Mn)优选为1000~20,000。
作为碱可溶性树脂,也可为线状有机高分子聚合体,可自分子(优选为将丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中具有至少一个促进碱可溶性的基的碱可溶性树脂中适宜选择。
对碱可溶性树脂进行说明。
作为碱可溶性树脂,就耐热性的观点而言,优选为多羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂,就控制显影性的观点而言,优选为丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。
作为促进碱可溶性的基(以下,也称为酸基),例如可列举羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等,优选为可溶于有机溶剂且可利用弱碱性水溶液进行显影的基,作为特别优选者,可列举(甲基)丙烯酸。这些酸基可仅为一种,也可为两种以上。
在制造碱可溶性树脂时,例如可应用利用公知的自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶媒的种类等聚合条件可由本领域从业人员容易地设定,也可实验性地规定条件。
作为碱可溶性树脂,优选为在侧链上具有羧酸的聚合物,可列举甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部分酯化顺丁烯二酸共聚物、酚醛清漆型树脂等碱可溶性酚树脂等、以及在侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成酸酐而成者。尤其,(甲基)丙烯酸与可与其进行共聚的其他单体的共聚物适合作为碱可溶性树脂。作为可与(甲基)丙烯酸进行共聚的其他单体,可列举:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等,作为乙烯基化合物,可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等,作为日本专利特开平10-300922号公报中所记载的N位取代顺丁烯二酰亚胺单体,可列举N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺等。再者,这些可与(甲基)丙烯酸进行共聚的其他单体可仅为一种,也可为两种以上。
另外,为了提升本发明中的着色组合物的交联效率,也可使用具有聚合性基的碱可溶性树脂。作为聚合性基,可列举(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。具有聚合性基的碱可溶性树脂有用的是在侧链上含有聚合性基的碱可溶性树脂等。
含有聚合性基的碱可溶性树脂优选为如下的树脂等:使如下的化合物与含有羧基的丙烯酸树脂进行反应所获得的经氨基甲酸酯改性的碱可溶性树脂,所述化合物事先使异氰酸酯基与羟基进行反应、残留1个未反应的异氰酸酯基、且含有(甲基)丙烯酰基等聚合性基;通过含有羧基的丙烯酸树脂与分子内具有环氧基及聚合性双键的化合物的反应所获得的碱可溶性树脂;酸侧基型环氧丙烯酸酯树脂;使含有羟基的丙烯酸树脂与具有聚合性双键的二元酸酐进行反应所获得的碱可溶性树脂;使含有羟基的丙烯酸树脂与异氰酸酯及具有聚合性基的化合物进行反应所获得的碱可溶性树脂;通过对日本专利特开2002-229207号公报、及日本专利特开2003-335814号公报中所记载的在侧链上具有酯基的树脂进行碱性处理所获得的碱可溶性树脂,所述酯基在α位或β位上具有卤素原子或磺酸酯基等脱离基。
作为含有聚合性基的碱可溶性树脂,可列举:蒂阿诺(Dianal)NR系列(三菱丽阳股份有限公司制造)、佛陀玛(Photomer)6173(含有COOH的丙烯酸聚氨基甲酸酯寡聚物(polyurethane acrylic oligomer),钻石三叶草有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.,)制造)、比斯克特(Viscoat)R-264、KS Resistl06(均为大阪有机化学工业股份有限公司制造)、赛克罗马(Cyclomer)P系列、普拉赛尔(Placcel)CF200系列(均为大赛璐化学工业股份有限公司制造)、艾巴克力(Ebecryl)3800(大赛璐-UCB(Daicel-UCB)股份有限公司制造)、阿克力丘尔(Acrycure)-RD-F(日本催化剂公司制造)等。
碱可溶性树脂可优选地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。另外,也可优选地使用使甲基丙烯酸2-羟基乙酯进行共聚而成者,日本专利特开平7-140654号公报中所记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
碱可溶性树脂含有使如下的单体成分进行聚合而成的聚合物(a)也优选,所述单体成分含有由下述通式(ED)所表示的化合物和/或由下述通式(ED2)所表示的化合物(以下,有时也将这些化合物称为“醚二聚体”)。
[化53]
通式(ED)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1~25的烃基。
通式(ED2)
[化54]
通式(ED2)中,R表示氢原子或碳数1~30的有机基。作为通式(ED2)的具体例,可参考日本专利特开2010-168539号公报的记载。
通式(ED)中,作为由R1及R2所表示的可具有取代基的碳数1~25的烃基,并无特别限制,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或分支状的烷基;苯基等芳基;环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸烷基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等经烷氧基取代的烷基;苄基等经芳基取代的烷基等。这些之中,就耐热性的观点而言,特别优选为如甲基、乙基、环己基、苄基等的不易因酸或热而脱离的一级碳或二级碳的取代基。
作为醚二聚体的具体例,例如可列举:二甲基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丙基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔戊基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基环己基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(二环戊二烯基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(三环癸烷基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异冰片基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二金刚烷基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金刚烷基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。这些之中,特别优选为二甲基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。这些醚二聚体可仅为一种,也可为两种以上。源自由通式(ED)所表示的化合物的结构体也可与其他单体进行共聚。
碱可溶性树脂也可含有源自由下述式(X)所表示的化合物的结构单元。
[化55]
式(X)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳数2~10的亚烷基,R3表示氢原子或可含有苯环的碳数1~20的烷基。n表示1~15的整数。
所述式(X)中,R2的亚烷基的碳数优选为2~3。另外,R3的烷基的碳数为1~20,优选为1~10,R3的烷基可含有苯环。作为由R3所表示的含有苯环的烷基,可列举苄基、2-苯基(异)丙基等。
碱可溶性树脂可参考日本专利特开2012-208494号公报段落0558~段落0571(相对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0685]~[0700])以后的记载,这些的内容可被编入至本申请说明书中。
进而,也可使用日本专利特开2012-32767号公报中所记载的段落号0029~段落号0063中记载的共聚物(B)及实施例中所使用的碱可溶性树脂、日本专利特开2012-208474号公报的段落号0088~段落号0098中记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本专利特开2012-137531号公报的段落号0022~段落号0032中记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本专利特开2013-024934号公报的段落号0132~段落号0143中记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本专利特开2011-242752号公报的段落号0092~段落号0098及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本专利特开2012-032770号公报的段落号0030~段落号0072中记载的粘合剂树脂。这些的内容可被编入至本申请说明书中。
碱可溶性树脂的酸价优选为30mgKOH/g~500mgKOH/g。下限更优选为50mgKOH/g以上,进而更优选为70mgKOH/g以上。上限更优选为400mgKOH/g以下,进而更优选为200mgKOH/g以下,特别优选为150mgKOH/g以下,也更优选为120mgKOH/g以下。
当着色组合物含有碱可溶性树脂时,相对于着色组合物的总固体成分,碱可溶性树脂的含量优选为1质量%~15质量%,更优选为2质量%~12质量%,进而更优选为3质量%~10质量%。本发明的着色组合物可仅含有一种碱可溶性树脂,也可含有两种以上。当含有两种以上时,优选为其合计量成为所述范围。
<<颜料衍生物>>
本发明的着色组合物可含有颜料衍生物。
所谓颜料衍生物,是指具有利用酸性基、碱性基、邻苯二甲酰亚胺甲基等取代颜料的一部分的结构的化合物。作为颜料衍生物,就分散性及分散稳定性的观点而言,优选为含有具有酸性基或碱性基的颜料衍生物。
作为用以构成颜料衍生物的颜料,可列举:吡咯并吡咯颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、紫环酮颜料、苝颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、还原(threne)颜料、金属络合物颜料等。
作为颜料衍生物所具有的酸性基,优选为磺酸基、羧酸基及其四级铵盐,更优选为羧酸基及磺酸基,特别优选为磺酸基。作为颜料衍生物所具有的碱性基,优选为氨基,特别优选为三级氨基。
相对于颜料的总质量,颜料衍生物的含量优选为1质量%~50质量%,更优选为3质量%~30质量%。颜料衍生物可仅含有一种,也可含有两种以上。当含有两种以上时,优选为其合计量成为所述范围。
<<光聚合引发剂>>
本发明的着色组合物可进而含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,只要具有使聚合性化合物的聚合开始的能力,则并无特别限制,可自公知的光聚合引发剂中适宜选择。例如,优选为对于紫外线区域至可见光线具有感光性者。另外,可为与经光激发的增感剂产生某种作用,而生成活性自由基的活性剂,也可为如对应于单体的种类而使阳离子聚合开始的引发剂。
另外,光聚合引发剂优选为含有至少一种如下的化合物,所述化合物在约300nm~800nm(更优选为330nm~500nm)的范围内至少具有约50的分子吸光系数。
作为光聚合引发剂,例如可列举:卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等。
另外,就曝光感度的观点而言,优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所组成的群组中的化合物。
更优选为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,特别优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物所组成的群组中的至少一种化合物。
尤其,当将本发明的着色组合物用于固态摄影元件的彩色滤光器的制作时,因需要以尖锐的形状形成微细的图案,故重要的是硬化性且无残渣地对未曝光部进行显影。就此种观点而言,特别优选为使用肟化合物作为光聚合引发剂。尤其,当在固态摄影元件中形成微细的图案时,将步进式曝光用于硬化用曝光。所述曝光机有时因卤素而受损,必须将光聚合引发剂的添加量也抑制得低。若考虑这些方面,则在如固态摄影元件形成微细图案时,作为光聚合引发剂,特别优选为使用肟化合物。另外,通过使用肟化合物,而可使色移性进一步变佳。
作为光聚合引发剂的具体例,例如可参考日本专利特开2013-29760号公报的段落0265~段落0268,其内容可被编入至本申请说明书中。
作为光聚合引发剂,也可适宜地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物、及酰基膦化合物。更具体而言,例如也可使用日本专利特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中所记载的酰基膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂,可使用艳佳固(IRGACURE)-184、达罗卡(DAROCUR)-1173、艳佳固(IRGACURE)-500、艳佳固(IRGACURE)-2959、艳佳固(IRGACURE)-127(商品名:均为巴斯夫(BASF)公司制造)。
作为氨基苯乙酮系引发剂,可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-907、艳佳固(IRGACURE)-369、及艳佳固(IRGACURE)-379(商品名:均为巴斯夫公司制造)。氨基苯乙酮系引发剂也可使用吸收波长与365nm或405nm等的长波光源匹配的日本专利特开2009-191179公报中所记载的化合物。
作为酰基膦系引发剂,可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-819或达罗卡-特普(DAROCUR-TPO)(商品名:均为巴斯夫公司制造)。
作为光聚合引发剂,更优选为可列举肟化合物。
作为肟化合物的具体例,可使用日本专利特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本专利特开2000-80068号公报中记载的化合物、日本专利特开2006-342166号公报中记载的化合物。
在本发明中,作为可适宜地使用的肟化合物,例如可列举:3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
另外,也可列举:《英国化学会志,柏尔金汇刊II(J.C.S.Perkin II)》(1979年)pp.1653-1660、《英国化学会志,柏尔金汇刊II》(1979年)pp.156-162、《光聚合物科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science and Technology)》(1995年)pp.202-232、日本专利特开2000-66385号公报中记载的化合物、日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特表2004-534797号公报、日本专利特开2006-342166号公报的各公报中所记载的化合物等。
市售品也可适宜地使用艳佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫公司制造)、艳佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫公司制造)。另外,也可使用TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制造)、艾迪科阿克尔(Adeka Arkls)NCI-831及艾迪科阿克尔(Adeka Arkls)NCI-930(艾迪科公司制造)。
另外,作为所述记载以外的肟化合物,也可使用咔唑的N位上连结有肟的日本专利特表2009-519904号公报中所记载的化合物、二苯甲酮部位上导入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中所记载的化合物、色素部位上导入有硝基的日本专利特开2010-15025号公报及美国专利公开2009-292039号中记载的化合物、国际公开专利2009-131189号公报中所记载的酮肟化合物、同一分子内含有三嗪骨架与肟骨架的美国专利7556910号公报中所记载的化合物、在405nm下具有最大吸收且对于g射线光源具有良好的感度的日本专利特开2009-221114号公报中记载的化合物等。
优选为例如可参考日本专利特开2013-29760号公报的段落0274~段落0275,其内容可被编入至本申请说明书中。
具体而言,作为肟化合物,优选为由下述式(OX-1)所表示的化合物。再者,肟的N-O键可为(E)体的肟化合物,也可为(Z)体的肟化合物,还可为(E)体与(Z)体的混合物。
[化56]
通式(OX-1)中,R及B分别独立地表示一价的取代基,A表示二价的有机基,Ar表示芳基。
通式(OX-1)中,作为由R所表示的一价的取代基,优选为一价的非金属原子团。
作为一价的非金属原子团,可列举:烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外,这些基也可具有一个以上的取代基。另外,所述取代基也可由其他取代基进一步取代。
作为取代基,可列举:卤素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、酰氧基、酰基、烷基、芳基等。
通式(OX-1)中,作为由B所表示的一价的取代基,优选为芳基、杂环基、芳基羰基、或杂环羰基。这些基可具有一个以上的取代基。作为取代基,可例示所述取代基。
通式(OX-1)中,作为由A所表示的二价的有机基,优选为碳数1~12的亚烷基、亚环烷基、亚炔基。这些基可具有一个以上的取代基。作为取代基,可例示所述取代基。
以下表示由通式(OX-1)所表示的化合物的具体例,但本发明并不限定于这些具体例。
[化57]
肟化合物是在350nm~500nm的波长区域中具有最大吸收波长者,优选为在360nm~480nm的波长区域中具有最大吸收波长者,特别优选为365nm及405nm中的吸光度高的肟化合物。
就感度的观点而言,肟化合物在365nm或405nm中的摩尔吸光系数优选为1,000~300,000,更优选为2,000~300,000,特别优选为5,000~200,000。
化合物的摩尔吸光系数可使用公知的方法来测定,例如优选为利用紫外可见分光光度计(瓦里安(Varian)制造的卡里(Carry)-5分光光度计(spectrophotometer)),并利用乙酸乙酯溶媒,以0.01g/L的浓度进行测定。
本发明中所使用的光聚合引发剂视需要可组合两种以上来使用。
当本发明的着色组合物含有光聚合引发剂时,相对于着色组合物的总固体成分,光聚合引发剂的含量优选为0.1质量%~50质量%,更优选为0.5质量%~30质量%,进而更优选为1质量%~20质量%。在所述范围内,可获得更良好的感度与图案形成性。
本发明的组合物可仅含有一种光聚合引发剂,也可含有两种以上。当含有两种以上时,优选为其合计量成为所述范围。
<<其他成分>>
除所述各成分以外,本发明的着色组合物也可在无损本发明的效果的范围内,进而含有溶剂、交联剂、聚合抑制剂、表面活性剂、有机羧酸、有机羧酸酐等其他成分。
<<<有机溶剂>>>
本发明的着色组合物也可含有溶剂。
溶剂只要满足各成分的溶解性或着色组合物的涂布性,则基本上无特别限制,但优选为考虑色素多聚体(A)、聚合性化合物等的溶解性、涂布性、安全性来选择。
作为溶剂,
作为酯类,例如可适宜地列举乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸环己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如:氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯类(例如:3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯类(例如:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等,
作为醚类,例如可适宜地列举二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等,
作为酮类,例如可适宜地列举甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等,以及,
作为芳香族烃类,例如可适宜地列举甲苯、二甲苯等。
就色素多聚体(A)、聚合性化合物等的溶解性、涂布面状的改良等的观点而言,将两种以上的这些溶剂混合也优选。例如,优选为如下的混合溶液,其包含选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环戊酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的两种以上。
就涂布性的观点而言,溶剂的含量优选为着色组合物的总固体成分浓度变成5质量%~80质量%的量。下限例如更优选为5质量%以上,进而更优选为10质量%以上。上限例如更优选为60质量%以下,进而更优选为50质量%以下。
本发明的着色组合物可仅含有一种溶剂,也可含有两种以上。当含有两种以上时,优选为其合计量成为所述范围。
<<<交联剂>>>
本发明的着色组合物也可含有交联剂。通过含有交联剂,也可进一步提高所获得的硬化膜的硬度。
作为交联剂,只要是可通过交联反应而进行膜硬化者,则并无特别限定。例如可列举:(a)环氧树脂;(b)经选自羟甲基、烷氧基甲基、及酰氧基甲基中的至少一种取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物;(c)经选自羟甲基、烷氧基甲基、及酰氧基甲基中的至少一种取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羟基蒽化合物。其中,优选为多官能环氧树脂。
关于交联剂的具体例等的详细情况,可参照日本专利特开2004-295116号公报的段落0134~段落0147的记载,其内容可被编入至本申请说明书中。
当本发明的着色组合物含有交联剂时,交联剂的含量并无特别规定,但相对于着色组合物的总固体成分,优选为2质量%~30质量%,更优选为3质量%~20质量%。
本发明的着色组合物可仅含有一种交联剂,也可含有两种以上。当含有两种以上时,优选为其合计量成为所述范围。
<<<聚合抑制剂>>>
在本发明的着色组合物中,为了在着色组合物的制造过程中或保存过程中,阻止聚合性化合物的不需要的热聚合,理想的是添加少量的聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂,可列举:对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、联苯三酚(pyrogallol)、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺三价铈盐等。
当本发明的着色组合物含有聚合抑制剂时,相对于着色组合物的质量,聚合抑制剂的含量优选为约0.01质量%~5质量%。
本发明的着色组合物可仅含有一种聚合抑制剂,也可含有两种以上。当含有两种以上时,优选为其合计量成为所述范围。
<<<表面活性剂>>>
在本发明的着色组合物中,就进一步提升涂布性的观点而言,也可添加各种表面活性剂。作为表面活性剂,可使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
例如,通过含有氟系表面活性剂,作为涂布液来制备时的液体特性(特别是流动性)进一步提升。即,当使用含有氟系表面活性剂的着色组合物来形成膜时,使被涂布面与涂布液的界面张力下降,由此对于被涂布面的润湿性得到改善,且对于被涂布面的涂布性提升。因此,就即便在以少量的液量形成几μm左右的薄膜的情况下,也可更适宜地进行厚度不均小的厚度均匀的膜形成的观点而言有效。
氟系表面活性剂中的氟含有率合适的是3质量%~40质量%,更优选为5质量%~30质量%,特别优选为7质量%~25质量%。氟含有率为所述范围内的氟系表面活性剂就涂布膜的厚度的均匀性或省液性的观点而言有效,在着色组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂,例如可列举:美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781(以上,迪爱生(股份)制造),弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FCl71(以上,住友3M(Sumitomo 3M)(股份)制造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上,旭硝子(股份)制造),PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(欧诺法(OMNOVA)公司制造)等。
作为非离子系表面活性剂,具体而言,可列举:甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫公司制造的普卢兰尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2,特洛克(Tetronic)304、701、704、901、904、150R1),索努帕斯(Solsperse)20000(日本路博润(Lubrizol)(股份))等。
作为阳离子系表面活性剂,具体而言,可列举:酞菁衍生物(商品名:埃夫卡(EFKA)-745,森下产业(股份)制造),有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(股份)制造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合体珀利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95(共荣社化学(股份)制造),W001(裕商(股份)制造)等。
作为阴离子系表面活性剂,具体而言,可列举:W004、W005、W017(裕商(股份)公司制造)等。
作为硅酮系表面活性剂,例如可列举:东丽·道康宁(股份)制造的“东丽硅酮(Toray Silicone)DC3PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH7PA”、“东丽硅酮(ToraySilicone)DC11PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH21PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH28PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH29PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH30PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH8400”,迈图高新材料(Momentive Performance Materials)公司制造的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”,信越硅利光(Shinetsu silicone)股份有限公司制造的“KP341”、“KF6001”、“KF6002”,毕克化学公司制造的“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
当在本发明的着色组合物中含有表面活性剂时,相对于着色组合物的总质量,表面活性剂的含量优选为0.001质量%~2.0质量%,更优选为0.005质量%~1.0质量%。
本发明的组合物可仅含有一种表面活性剂,也可含有两种以上。当含有两种以上时,优选为其合计量成为所述范围。
<<<有机羧酸、有机羧酸酐>>>
本发明的着色组合物也可含有有机羧酸、和/或有机羧酸酐。有机羧酸、有机羧酸酐的分子量优选为1000以下。作为有机羧酸及有机羧酸酐的具体例,例如可参考日本专利特开2013-29760号公报的段落0338~段落0340,其内容可被编入至本申请说明书中。
当本发明的着色组合物含有有机羧酸、和/或有机羧酸酐时,相对于着色组合物的总固体成分,有机羧酸和/或有机羧酸酐的含量优选为0.01质量%~10质量%,更优选为0.03质量%~5质量%,进而更优选为0.05质量%~3质量%。
本发明的着色组合物可分别仅含有一种有机羧酸和/或有机羧酸酐,也可含有两种以上。当含有两种以上时,优选为其合计量成为所述范围。
在本发明的着色组合物中,视需要可调配各种添加物,例如填充剂、密接促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等。作为这些添加物,可列举日本专利特开2004-295116号公报的段落0155~段落0156中所记载者,这些的内容可被编入至本申请说明书中。
在本发明的着色组合物中,可含有日本专利特开2004-295116号公报的段落0078中所记载的增感剂或光稳定剂、所述公报的段落0081中所记载的热聚合防止剂。
<着色组合物的制备方法>
本发明的着色组合物是通过将所述成分混合来制备。
当制备着色组合物时,可一次性调配构成着色组合物的各成分,也可将各成分溶解·分散于溶剂中后依次调配。另外,进行调配时的投入顺序或作业条件并无特别限制。例如,可将所有成分同时溶解·分散于溶剂中来制备组合物,视需要,也可先将各成分适宜制成两种以上的溶液·分散液,在使用时(涂布时)将这些溶液·分散液混合来作为组合物制备。
为了去除异物或减少缺陷等,本发明的着色组合物优选为利用过滤器进行过滤。作为过滤器,只要是自之前以来用于过滤用途等的过滤器,则可无特别限定地使用。例如可列举利用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟树脂,尼龙-6、尼龙-6,6等聚酰胺系树脂,聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烃树脂(高密度、含有超高分子量)等的过滤器。这些原材料之中,优选为聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。
过滤器的孔径合适的是0.01μm~7.0μm左右,优选为0.01μm~3.0μm左右,更优选为0.05μm~0.5μm左右。通过设为所述范围,可确实地去除在后续步骤中阻碍均匀及平滑的着色组合物的制备的微细的异物。
当使用过滤器时,也可将不同的过滤器加以组合。此时,利用第一种过滤器的过滤可仅进行1次,也可进行2次以上。
另外,也可在所述范围内将孔径不同的第一种过滤器加以组合。此处的孔径可参照过滤器生产商的标称值。作为市售的过滤器,例如可自日本颇尔(Pall)股份有限公司、爱多邦得科东洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)或北泽微滤器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各种过滤器中进行选择。
第二种过滤器可使用以与所述第一种过滤器相同的材料等所形成的过滤器。
例如,利用第一种过滤器的过滤可仅在分散液中进行,在混合其他成分后,进行第2次过滤。
本发明的着色组合物因可形成耐光性、色移性、平坦性良好的硬化膜,故可适宜地用于形成彩色滤光器的着色层。另外,本发明的着色组合物可适宜地用作电荷耦合元件(CCD)、互补型金属氧化膜半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等固态摄影元件,或液晶显示装置等图像显示装置中所使用的彩色滤光器等的着色图案形成用着色组合物。进而,也可适宜地用作印刷墨水、喷墨墨水及涂料等的制作用途。其中,可适宜地用于CCD及CMOS等固态摄影元件用的彩色滤光器的制造。
<彩色滤光器、图案形成方法、彩色滤光器的制造方法>
继而,针对本发明的彩色滤光器、图案形成方法及彩色滤光器,经由其制造方法而进行详述。另外,也对使用本发明的图案形成方法的彩色滤光器的制造方法进行说明。
本发明的彩色滤光器是使用本发明的着色组合物而成者。
本发明的图案形成方法将本发明的着色组合物应用于支撑体上来形成着色组合物层,并将不需要的部分去除,从而形成着色图案。
本发明的图案形成方法可适宜地应用于彩色滤光器的着色图案的形成。
本发明的图案形成方法可利用所谓的光刻法来进行图案形成,也可利用干式蚀刻法来进行图案形成。
即,本发明的彩色滤光器的制造方法的第一形态包括:将本发明的着色组合物应用于支撑体上来形成着色组合物层的步骤、将着色组合物层曝光成图案状的步骤、以及将未曝光部显影去除而形成着色图案的步骤。视需要也可设置对着色组合物层进行烘烤的步骤(预烘烤步骤)、及对经显影的着色图案进行烘烤的步骤(后烘烤步骤)。
另外,本发明的彩色滤光器的制造方法的第二形态包括:将本发明的着色组合物应用于支撑体上来形成着色组合物层,并使其硬化而形成着色层的步骤;在着色层上形成光致抗蚀剂层的步骤;通过进行曝光及显影来将光致抗蚀剂层加以图案化而获得抗蚀剂图案的步骤;以及将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来对着色层进行干式蚀刻而形成着色图案的步骤。
本发明的彩色滤光器可利用所述制造方法而适宜地获得。以下对这些进行详细叙述。
<<形成着色组合物层的步骤>>
在形成着色组合物层的步骤中,将本发明的着色组合物应用于支撑体上来形成着色组合物层。
作为支撑体,例如可使用在基板(例如硅基板)上设置有CCD或CMOS等固态摄影元件(光接收元件)的固态摄影元件用基板。
本发明中的着色图案可形成于固态摄影元件用基板的固态摄影元件形成面侧(表面),也可形成于非固态摄影元件形成面侧(背面)。
为了改良与上部的层的密接、防止物质的扩散、或者为了基板表面的平坦化,视需要也可在支撑体上设置底涂层。
作为朝支撑体上应用本发明的着色组合物的方法,可使用狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊涂、丝网印刷法等各种方法。
应用于支撑体上的着色组合物层的干燥(预烘烤)可通过热板、烘箱等,在50℃~140℃的温度下进行10秒~300秒。
<<利用光刻法来进行图案形成的情况(第一形态)>>
<<<曝光步骤>>>
继而,将形成于支撑体上的着色组合物层曝光成图案状(曝光步骤)。例如使用步进机等曝光装置,隔着具有规定的掩模图案的掩模对形成于支撑体上的着色组合物层进行曝光,由此可进行图案曝光。由此,可使曝光部分硬化。
作为可在曝光时使用的放射线(光),可优选地使用g射线、i射线等紫外线(特别优选为i射线)。照射量(曝光量)例如优选为30mJ/cm2~1500mJ/cm2,更优选为50mJ/cm2~1000mJ/cm2,最优选为80mJ/cm2~500mJ/cm2。
硬化膜的膜厚优选为1.0μm以下,更优选为0.1μm~0.9μm,进而更优选为0.2μm~0.8μm。通过将膜厚设为1.0μm以下,容易获得高解析性、高密接性。
<<<图案形成步骤>>>
继而,将未曝光部显影去除来形成着色图案(图案形成步骤)。未曝光部的显影去除可使用显影液来进行。由此,曝光步骤中的未曝光部的着色组合物层溶出至显影液中,而仅残留经光硬化的部分。
作为显影液,理想的是不对基底的固态摄影元件或电路等造成损害的有机碱性显影液。
显影液的温度例如优选为20℃~30℃。显影时间优选为20秒~180秒。另外,为了提升残渣去除性,也可将如下的步骤重复多次:每隔60秒抖落显影液,进而重新供给显影液。
作为显影液中所使用的碱剂,例如可列举氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一烯等有机碱性化合物。作为显影液,优选为使用以浓度变成0.001质量%~10质量%,优选为变成0.01质量%~1质量%的方式,利用纯水对这些碱剂进行稀释而成的碱性水溶液。
另外,在显影液中也可使用无机碱,作为无机碱,例如优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等。
再者,当使用了包含此种碱性水溶液的显影液时,通常在显影后,利用纯水进行清洗(淋洗)。
显影后,优选为在实施干燥后进行加热处理(后烘烤)。若形成多种颜色的着色图案,则可针对各种颜色依次重复步骤来制造硬化膜。由此,可获得彩色滤光器。
后烘烤是用以实现完全硬化的显影后的加热处理,加热温度例如优选为100℃~240℃,更优选为200℃~240℃。
可使用热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构,以成为所述条件的方式,通过连续式或分批式来对显影后的膜进行后烘烤处理。
<<利用干式蚀刻法来进行图案形成的情况(第二形态)>>
可使形成于支撑体上的着色组合物层硬化来形成着色层,继而,将经图案化的光致抗蚀剂层作为掩模,并使用蚀刻气体对所获得的着色层进行利用干式蚀刻法的图案形成。
具体而言,将正型或负型的感放射线性组合物涂布于着色层上,并使其干燥,由此形成光致抗蚀剂层。在光致抗蚀剂层的形成过程中,优选为进而实施预烘烤处理。尤其,作为光致抗蚀剂层的形成工艺,理想的是实施曝光后的加热处理、显影后的加热处理(后烘烤处理)的形态。
作为光致抗蚀剂层,例如可优选地使用感应紫外线(g射线、h射线、i射线)、包含准分子激光等的远紫外线、电子束、离子束及X射线等放射线的正型的感放射线性组合物。放射线之中,优选为g射线、h射线、i射线,其中,更优选为i射线。
具体而言,作为正型的感放射线性组合物,优选为含有醌二叠氮化合物及碱可溶性树脂的组合物。含有醌二叠氮化合物及碱可溶性树脂的正型的感放射线性组合物是利用通过500nm以下的波长的光照射而使醌二叠氮基分解并产生羧基,结果自碱不溶状态变成碱可溶性者。所述正型光致抗蚀剂因解析力显著优异,故用于集成电路(IntegratedCircuit,IC)或大规模集成电路(Large Scale Integration,LSI)等集成电路的制作。作为醌二叠氮化合物,可列举萘醌二叠氮化合物。作为市售品,例如可列举“FHi622BC”(富士胶片电子材料(Fujifilm Electronic Materials)公司制造)等。
作为光致抗蚀剂层的厚度,优选为0.1μm~3μm,更优选为0.2μm~2.5μm,进而更优选为0.3μm~2μm。再者,正型的感放射线性组合物的涂布方法可使用已述的着色层中的涂布方法而适宜地进行。
继而,对光致抗蚀剂层进行曝光及显影,由此形成设置有抗蚀剂贯穿孔群的抗蚀剂图案(经图案化的光致抗蚀剂层)。抗蚀剂图案的形成并无特别限制,可适宜使之前公知的光刻的技术最佳化来进行。通过曝光及显影而在光致抗蚀剂层上设置抗蚀剂贯穿孔群,由此在着色层上设置接下来的蚀刻中所使用的作为蚀刻掩模的抗蚀剂图案。
光致抗蚀剂层的曝光可通过如下方式来进行:隔着规定的掩模图案,利用g射线、h射线、i射线等,优选为i射线对正型或负型的感放射线性组合物实施曝光。曝光后,利用显影液进行显影处理,由此结合欲形成着色图案的区域来将光致抗蚀剂去除。
作为显影液,只要是不对着色层造成影响,而使正型抗蚀剂的曝光部及负型抗蚀剂的未硬化部溶解者,则可使用任何显影液。例如可使用各种溶剂的组合或碱性的水溶液。作为碱性的水溶液,适宜的是以浓度变成0.001质量%~10质量%,优选为变成0.01质量%~5质量%的方式溶解碱性化合物所制备的碱性水溶液。碱性化合物例如可列举:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯等。再者,当使用碱性水溶液时,通常在显影后利用水实施清洗处理。
继而,将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模,以在着色层上形成贯穿孔群的方式利用干式蚀刻来进行图案化。由此,形成着色图案。贯穿孔群例如优选为呈棋盘格状地设置于着色层上。由此,在着色层上设置贯穿孔群而成的第1着色图案呈棋盘格状地具有多个四边形的第1着色像素。
作为干式蚀刻,就更接近矩形地形成图案剖面的观点或进一步减少对于支撑体的损害的观点而言,优选为通过以下的形态来进行。
优选为包含如下的蚀刻的形态:使用氟系气体与氧气(O2)的混合气体,进行蚀刻直至支撑体不露出的区域(深度)为止的第1阶段的蚀刻;在所述第1阶段的蚀刻后,使用氮气(N2)与氧气(O2)的混合气体,进行蚀刻直至优选为支撑体露出的区域(深度)附近为止的第2阶段的蚀刻;以及在支撑体露出后进行的过度蚀刻(over etching)。以下,对干式蚀刻的具体方法,以及第1阶段的蚀刻、第2阶段的蚀刻、及过度蚀刻进行说明。
干式蚀刻是利用下述方法而事先求出蚀刻条件后进行。
(1)分别算出第1阶段的蚀刻中的蚀刻速率(nm/min)、及第2阶段的蚀刻中的蚀刻速率(nm/min)。
(2)分别算出利用第1阶段的蚀刻来蚀刻所期望的厚度的时间、及利用第2阶段的蚀刻来蚀刻所期望的厚度的时间。
(3)根据所述(2)中所算出的蚀刻时间来实施第1阶段的蚀刻。
(4)根据所述(2)中所算出的蚀刻时间来实施第2阶段的蚀刻。或者也可利用终点检测来决定蚀刻时间,并根据所决定的蚀刻时间来实施第2阶段的蚀刻。
(5)相对于所述(3)及所述(4)的合计时间来算出过度蚀刻时间,并实施过度蚀刻。
作为第1阶段的蚀刻步骤中所使用的混合气体,就将作为被蚀刻膜的有机材料加工成矩形的观点而言,优选为包含氟系气体及氧气(O2)。另外,通过将第1阶段的蚀刻步骤设为进行蚀刻直至支撑体不露出的区域为止的形态,而可避免支撑体的损害。另外,就在第1阶段的蚀刻步骤中利用氟系气体及氧气的混合气体实施蚀刻直至支撑体不露出的区域为止后,避免支撑体的损害的观点而言,第2阶段的蚀刻步骤及过度蚀刻步骤优选为使用氮气及氧气的混合气体来进行蚀刻处理。
第1阶段的蚀刻步骤中的蚀刻量与第2阶段的蚀刻步骤中的蚀刻量的比率重要的是以无损由第1阶段的蚀刻步骤中的蚀刻处理所形成的矩形性的方式决定。再者,总蚀刻量(第1阶段的蚀刻步骤中的蚀刻量与第2阶段的蚀刻步骤中的蚀刻量的总和)中的后者的比率优选为大于0%、且为50%以下的范围,更优选为10%~20%。所谓蚀刻量,是指根据被蚀刻膜的残存的膜厚与蚀刻前的膜厚的差所算出的量。
另外,蚀刻优选为包含过度蚀刻处理。过度蚀刻处理优选为设定过度蚀刻比率后进行。另外,过度蚀刻比率优选为根据最初进行的蚀刻处理的时间来算出。过度蚀刻比率可任意地设定,但就维持光致抗蚀剂的耐蚀刻性与被蚀刻图案的矩形性的观点而言,优选为蚀刻步骤中的蚀刻处理时间的30%以下,更优选为5%~25%,特别优选为10%~15%。
继而,将在蚀刻后残存的抗蚀剂图案(即蚀刻掩模)去除。抗蚀剂图案的去除优选为包含如下的步骤:将剥离液或溶剂赋予至抗蚀剂图案上,并形成可去除抗蚀剂图案的状态的步骤;以及利用清洗水将抗蚀剂图案去除的步骤。
作为将剥离液或溶剂赋予至抗蚀剂图案上,并形成可去除抗蚀剂图案的状态的步骤,例如可列举:将剥离液或溶剂至少赋予至抗蚀剂图案上,并停留规定的时间来进行覆液式显影的步骤。作为使剥离液或溶剂停留的时间,并无特别限制,但优选为几十秒~几分钟。
另外,作为利用清洗水将抗蚀剂图案去除的步骤,例如可列举:自喷雾式或喷淋式的喷射喷嘴朝抗蚀剂图案喷射清洗水,而将抗蚀剂图案去除的步骤。作为清洗水,可优选地使用纯水。另外,作为喷射喷嘴,可列举:整个支撑体包含在其喷射范围内的喷射喷嘴、或作为可动式的喷射喷嘴且其可动范围包含整个支撑体的喷射喷嘴。当喷射喷嘴为可动式时,在将抗蚀剂图案去除的步骤中,自支撑体中心部至支撑体端部为止移动两次以上并喷射清洗水,由此可更有效地去除抗蚀剂图案。
剥离液通常含有有机溶剂,可进而含有无机溶媒。作为有机溶剂,例如可列举:1)烃系化合物、2)卤化烃系化合物、3)醇系化合物、4)醚系化合物或缩醛系化合物、5)酮系化合物或醛系化合物、6)酯系化合物、7)多元醇系化合物、8)羧酸系化合物或其酸酐系化合物、9)酚系化合物、10)含氮化合物、11)含硫化合物、12)含氟化合物。作为剥离液,优选为含有含氮化合物,更优选为含有非环状含氮化合物与环状含氮化合物。
作为非环状含氮化合物,优选为具有羟基的非环状含氮化合物。具体而言,例如可列举单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,优选为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,更优选为单乙醇胺(H2NCH2CH2OH)。另外,作为环状含氮化合物,可列举异喹啉、咪唑、N-乙基吗啉、ε-己内酰胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基吗啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等,优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吗啉,更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone,NMP)。
剥离液优选为含有非环状含氮化合物与环状含氮化合物,其中,更优选为含有作为非环状含氮化合物的选自单乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺中的至少一种,及作为环状含氮化合物的选自N-甲基-2-吡咯烷酮及N-乙基吗啉中的至少一种,进而更优选为含有单乙醇胺与N-甲基-2-吡咯烷酮。
当利用剥离液进行去除时,只要将形成于着色图案上的抗蚀剂图案去除即可,即便当作为蚀刻产物的沉积物(deposited matter)附着于着色图案的侧壁上时,也可不完全地去除沉积物。所谓沉积物,是指蚀刻产物附着并堆积于着色层的侧壁上而成者。
作为剥离液,理想的是非环状含氮化合物的含量相对于剥离液100质量份为9质量份以上、11质量份以下,环状含氮化合物的含量相对于剥离液100质量份为65质量份以上、70质量份以下者。另外,剥离液优选为利用纯水对非环状含氮化合物与环状含氮化合物的混合物进行稀释而成者。
本发明的彩色滤光器的制造方法视需要可具有作为固态摄影元件用彩色滤光器的制造方法所公知的步骤来作为所述以外的步骤。例如,也可在进行所述着色组合物层形成步骤、曝光步骤及图案形成步骤后,视需要包含通过加热和/或曝光来使所形成的着色图案硬化的硬化步骤。
另外,为了高效地清洗涂布装置喷出部的喷嘴或配管部的堵塞、由着色组合物或颜料在涂布机内的附着·沉淀·干燥所引起的污染等,优选为将与本发明的着色组合物相关的溶剂用作清洗液。另外,可适宜地使用日本专利特开平7-128867号公报、日本专利特开平7-146562号公报、日本专利特开平8-278637号公报、日本专利特开2000-273370号公报、日本专利特开2006-85140号公报、日本专利特开2006-291191号公报、日本专利特开2007-2101号公报、日本专利特开2007-2102号公报、日本专利特开2007-281523号公报等中所记载的清洗液。
所述之中,优选为亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯及亚烷基二醇单烷基醚。
这些溶媒可单独使用,也可将两种以上混合使用。当将两种以上混合时,优选为将具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂混合。具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂的质量比为1/99~99/1,优选为10/90~90/10,更优选为20/80~80/20。特别优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA)与丙二醇单甲醚(PropyleneGlycol Monomethyl Ether,PGME)的混合溶剂,且其比率为60/40。再者,为了提升清洗液对于污染物的渗透性,也可向清洗液中添加所述与本发明的着色组合物相关的表面活性剂。
本发明的彩色滤光器因使用本发明的着色组合物,故耐光性、色移性、平坦性优异。
本发明的彩色滤光器可适宜地用于CCD、CMOS等固态摄影元件,特别适合如超过100万像素的高分辨率的CCD或CMOS等。本发明的固态摄影元件用彩色滤光器例如可用作配置在构成CCD或CMOS的各像素的光接收部、与用于聚光的微透镜之间的彩色滤光器。
本发明的彩色滤光器中的着色图案(着色像素)的膜厚优选为2.0μm以下,更优选为1.0μm以下,进而更优选为0.7μm以下。
另外,作为着色图案(着色像素)的尺寸(图案宽度),优选为2.5μm以下,更优选为2.0μm以下,特别优选为1.7μm以下。
<固态摄影元件>
本发明的固态摄影元件具备所述本发明的彩色滤光器。作为本发明的固态摄影元件的构成,只要是具备本发明的彩色滤光器、且作为固态摄影元件发挥功能的构成,则并无特别限定,例如可列举如下的构成。
所述构成如下:在支撑体上具有构成固态摄影元件(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)的光接收区域的多个光二极管、及包含多晶硅等的转移电极,在光二极管及转移电极上具有仅对光二极管的光接收部开口的包含钨等的遮光膜,在遮光膜上具有以覆盖遮光膜的整个面、及光二极管光接收部的方式形成的包含氮化硅等的器件保护膜,在器件保护膜上具有本发明的固态摄影元件用彩色滤光器。
进而,也可为如下的构成等:在器件保护层上、且在彩色滤光器下(靠近支撑体之侧)具有聚光机构(例如微透镜等。以下相同)的构成,或者在彩色滤光器上具有聚光机构的构成。
<图像显示装置>
本发明的彩色滤光器可用于液晶显示装置或有机电致发光显示装置等图像显示装置。特别适合于液晶显示装置的用途。具备本发明的彩色滤光器的液晶显示装置可显示高画质图像,所述高画质图像的显示图像的色调良好且显示特性优异。
关于显示装置的定义或各显示装置的详细情况,在例如《电子显示器件(佐佐木昭夫著,工业调查会(Kogyo Chosakai Publishing)(股份)1990年发行)》、《显示器件(伊吹顺章著,产业图书(Sangyo Tosho)(股份)1989年发行)》等中有记载。另外,关于液晶显示装置,在例如《下一代液晶显示技术(内田龙男编辑,工业调查会(股份)1994年发行)》中有记载。可应用本发明的液晶显示装置并无特别限制,例如可应用于所述《下一代液晶显示技术》中所记载的各种方式的液晶显示装置。
本发明的彩色滤光器也可用于彩色薄膜晶体管(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶显示装置。关于彩色TFT方式的液晶显示装置,在例如《彩色TFT液晶显示器(共立出版(股份)1996年发行)》中有记载。进而,本发明也可应用于共面切换(In-PlaneSwitching,IPS)等横向电场驱动方式、多域垂直取向(Multi-Domain VerticalAlignment,MVA)等像素分割方式等的视角被扩大的液晶显示装置,或者超扭转向列(SuperTwisted Nematic,STN)、扭转向列(Twisted Nematic,TN)、垂直取向(VerticalAlignment,VA)、光学补偿倾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、边缘场切换(FringeField Switching,FFS)、以及反射光学补偿弯曲(Reflective Optically CompensatedBend,R-OCB)等。
另外,本发明中的彩色滤光器也可供于明亮且高精细的彩色滤光器阵列(Color-filter On Array,COA)方式。在COA方式的液晶显示装置中,对于彩色滤光器层的要求特性除如上所述的通常的要求特性以外,有时需要对于层间绝缘膜的要求特性,即低介电常数及耐剥离液性。本发明的彩色滤光器因耐光性等优异,故可提供分辨率高且长期耐久性优异的COA方式的液晶显示装置。再者,为了满足低介电常数的要求特性,也可在彩色滤光器层上设置树脂被膜。
关于这些图像显示方式,在例如《EL、等离子体显示面板(Plasma Display Panel,PDP)、LCD显示器-技术与市场的最新动向-(东丽研究中心(Toray Research Center)调查研究部门2001年发行)》的第43页等中有记载。
具备本发明中的彩色滤光器的液晶显示装置除本发明中的彩色滤光器以外,也包含电极基板、偏光膜、相位差膜、背光源、间隔片、视角保障膜等各种构件。本发明的彩色滤光器可应用于包含这些公知的构件的液晶显示装置中。关于这些构件,在例如《′94液晶显示器周边材料·化学品的市场(岛 健太郎 CMC (股份) 1994年发行)》、《2003液晶相关市场的现状与未来展望(下卷)(表良吉 富士凯美莱总研(Fuji Chimera ResearchInstitute) (股份),2003年发行)》中有记载。
关于背光源,在《信息显示学会会议摘要(SID(The Society for InformationDisplay)meeting Digest)》1380(2005)(A.今野(A.Konno)等人)、或《显示器月刊(MonthlyDisplay)》2005年12月号的第18页~第24页(岛 康裕)、《显示器月刊》2005年12月号的第25页~第30页(八木隆明)等中有记载。
若将本发明中的彩色滤光器用于液晶显示装置,则当与之前公知的冷阴极管的三波长管组合时可实现高对比度,进而,通过将红、绿、蓝的发光二极管(Light EmittingDiode,LED)光源作为背光源,而可提供亮度高、色纯度高且颜色再现性良好的液晶显示装置。
[实施例]
以下,通过实施例来更具体地说明本发明,但只要本发明不超出其主旨,则并不限定于以下的实施例。再者,只要事先无特别说明,则“%”及“份”为质量基准。
<呫吨化合物(A-xt-1)的合成>
[化58]
<<中间物1的合成>>
将3,6-二氯磺基荧烷(DCSF)(中外化成制造)31份、2,6-二异丙基苯胺67份、氯化锌17份、环丁砜120份加入至烧瓶中,并在外温200度下搅拌8小时。其后,放置冷却至室温为止,将所述反应液滴加至2N盐酸水600份中,并滤除所析出的结晶。利用40度的乙腈600份对结晶进行分散清洗后,进行滤取,然后进行10小时吹风干燥,而获得42.5份(产率:82%)的中间物1。
<<中间物2的合成>>
将11份的中间物1及氧氯化磷50份加入至烧瓶中,并在60℃下搅拌4小时。放置冷却至室温为止,将所述反应液滴加至冰水150份中,并搅拌30分钟。滤除所获得的结晶,并利用水20份进行清洗。其后,使所获得的结晶溶解于氯仿150份中,并进行硅藻土过滤。利用5%食盐水100份、15%食盐水100份对滤液进行分液清洗。在利用硫酸钠对所述滤液进行干燥后,进行减压浓缩,而获得12.1份(产率:91%)的中间物2。
<<中间物3的合成>>
将五氟苯磺酰氯15份、四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)300份加入至烧瓶中,并将内温冷却至-10℃。以反应液维持0℃以下的方式,向其中滴加28%氨水6.8份。滴加后,在0℃下搅拌1小时后,对反应液进行过滤。对所获得的滤液进行减压浓缩,将THF去除后,添加水100份,并进行搅拌。对所获得的固体进行过滤,进行水洗后进行10小时吹风干燥,而获得11.7份(产率:84%)的中间物3。
<<中间物4的合成>>
将15份的中间物3、2-巯基乙醇4.9份、甲醇100份添加至烧瓶中,并在室温下进行搅拌。以反应液的温度不超过30℃的方式,向其中滴加三乙胺6.5份。在室温下对所述反应液搅拌1小时,进行减压浓缩后,向其中添加乙酸乙酯90份、饱和食盐水80份、饱和碳酸氢钠水10份,并进行分液操作。利用乙酸乙酯90份对水层进行萃取后,向所获得的有机层中添加硫酸镁。进行过滤后,对滤液进行减压浓缩,然后进行10小时吹风干燥,而获得17份(产率:92%)的中间物4。
<<中间物5的合成>>
添加49份的中间物4、丙烯酸2-异氰酸基乙酯(AOI,昭和电工制造)25份、二丁基羟基甲苯(BHT)0.2份、二甲基乙酰胺95份、耐斯泰(Neostann)U-600(日东化成制造)0.1份,并在85℃下搅拌1小时。继而,向其中添加乙酸乙酯500份、饱和食盐水500份并进行分液操作。向所获得的有机层中添加硫酸钠后,加以滤除,并对滤液进行减压浓缩。利用氯仿170份对所获得的固体进行悬浮清洗后,进行过滤,然后进行吹风干燥,由此获得60份(产率:84%)的中间物5。
<<呫吨化合物(A-xt-1)的合成>>
将5份的中间物5、二氯甲烷50份、三乙胺3.4份添加至烧瓶中,并在室温下进行搅拌。向其中添加10.8份的中间物2,并在室温下搅拌2小时。反应结束后,添加氯仿200份、纯水500份、饱和食盐水200份,并进行分液操作。向所获得的有机层中添加硫酸钠,进行脱水后,加以滤除,并对滤液进行减压浓缩。使所获得的固体溶解于氯仿中,利用氯仿/乙酸乙酯溶媒并利用管柱色谱法来进行精制,由此获得12.5份(产率:86%)的A-xt-1。
<呫吨化合物(A-xt-2)、呫吨化合物(A-xt-4)、呫吨化合物(A-xt-6)、呫吨化合物(A-xt-7)、呫吨化合物(A-xt-9)、呫吨化合物(A-xt-12)、呫吨化合物(A-xt-15)的合成例>
仿照所述呫吨化合物(A-xt-1)来合成呫吨化合物(A-xt-2)、呫吨化合物(A-xt-4)、呫吨化合物(A-xt-6)、呫吨化合物(A-xt-7)、呫吨化合物(A-xt-9)、呫吨化合物(A-xt-12)、呫吨化合物(A-xt-15)。
<由通式(1)所表示的色素多聚体的合成>
[色素多聚体S-1的合成]
[化59]
在氮气气流下,将多官能硫醇(所述(SH-1)的结构的化合物,SC有机化学工业(股份)制造)1.0份、呫吨化合物(A-xt-1)13.7份、甲基丙烯酸(MAA)2.1份、及环己酮9.0份的混合溶液加热至80℃。向其中添加2,2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯[V-601;和光纯药制造]0.254份后,在80℃下加热搅拌2小时。进而添加0.254份的V-601后,在80℃下加热搅拌2小时,进而在90℃下加热搅拌2小时。冷却至室温为止后,添加环己酮30.7份、溴化四丁基铵(TBAB)0.32份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1.8份,并在80℃下加热搅拌18小时。冷却至室温为止后,将反应溶液滴加至己烷250份、乙酸乙酯250份的混合溶媒中进行再沉淀,而获得色素多聚体S-1。
色素多聚体S-1的重量平均分子量(聚苯乙烯换算值)为14500,通过使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸价为40mgKOH/g。
另外,利用NMR(核磁共振)测定,计算出聚合物链Q的具有色素结构的重复单元的数量平均为4.5。另外,溶解于四氢呋喃(THF)中来制备含有0.01mg/ml的色素多聚体S-1的溶液(以最大吸光度变成1.0的方式进行了调节的浓度),使用光程长度为1cm的单元测定所述溶液在25℃下的吸光度,结果最大吸收波长(λmax)为535nm,最大吸收波长(λmax)的比吸光度为44。
[色素多聚体S-2~色素多聚体S-52的合成]
除将多官能硫醇、各种单体的种类及量、V-601的量、GMA的量、TBAB的量变更成下述表以外,仿照色素多聚体S-1的合成方法而获得色素多聚体S-2~色素多聚体S-52。
<比吸光度的测定>
使各色素多聚体溶解于四氢呋喃(THF)中,并调整成波长在400nm~800nm内的最大吸光度变成1.0的浓度,使用光程长度为1cm的单元,并根据下述式(Aλ)算出所述溶液在25℃下的吸光度。
E=A/(c×1)…(Aλ)
式(Aλ)中,E表示在400nm~800nm内的最大吸收波长中的比吸光度,
A表示在400nm~800nm内的最大吸收波长中的吸光度,
l表示单位由cm表示的单元长度,
c表示单位由mg/ml表示的溶液中的色素多聚体的浓度。
[表1]
以下表示表中所记载的单体的种类。
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
比较色素(S′-1)、比较色素(S′-2)、比较色素(S′-3):下述结构
[化64]
(比较色素(S′-3)的合成)
[化65]
依据日本专利特开2000-162429号公报中所记载的方法来合成三芳基甲烷化合物(A-tp-101)。
将三芳基甲烷化合物(A-tp-101)(15g)、甲基丙烯酸羟基乙酯(10g)、甲基丙烯酸(5.5g)、及偶氮双异丁腈(5g)添加至N-乙基吡咯烷酮(70g)中,并在室温下搅拌30分钟来进行溶解(滴加用聚合溶液)。
另外,将三芳基甲烷化合物(A-tp-101)(15g)、甲基丙烯酸羟基乙酯(10g)、及甲基丙烯酸(5.5g)加入至容器中来进行溶解,并在80℃下进行搅拌。历时3小时向其中滴加所制备的滴加用聚合溶液,搅拌1小时后,添加偶氮异丁腈(2.5g),进而反应2小时后停止。冷却至室温为止后,将溶媒馏去,而获得比较色素3。比较色素3的重量平均分子量(Mw)为18000,通过使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸价为1.81mgKOH/g。
<实施例1>
1.抗蚀液的制备
将下述组成的成分混合并溶解后,利用0.45μm尼龙过滤器进行过滤,由此制备底涂层用抗蚀液。
底涂层用抗蚀液的组成
·溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯 19.20份
·溶剂:乳酸乙酯 36.67份
·碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物(摩尔比=60/22/18,重量平均分子量为15,000,数量平均分子量为9,000)的40%PGMEA溶液 30.51份
·聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(卡亚拉得(KAYARAD)DPHA(日本化药公司制造)) 12.20份
·聚合抑制剂:对甲氧基苯酚 0.0061份
·氟系表面活性剂:F-475,迪爱生(股份)制造 0.83份
·光聚合引发剂:三卤甲基三嗪系的光聚合引发剂(TAZ-107,绿化学(MidoriKagaku)化学公司制造) 0.586份
2.带有底涂层的硅晶片基板的制作
在烘箱中以200℃对6英寸(inch)的硅晶片进行30分钟加热处理。继而,将底涂层用抗蚀液以干燥膜厚变成1.5μm的方式涂布于所述硅晶片上,进而在220℃的烘箱中进行1小时加热干燥而形成底涂层,从而获得带有底涂层的硅晶片基板。
3.着色组合物的制备
3-1.蓝色颜料分散液的制备
(颜料分散液P1(C.I.颜料蓝15:6分散液)的制备)
以如下方式制备颜料分散液P1(C.I.颜料蓝15:6分散液)。
即,利用珠磨机(beads mill)(氧化锆珠,直径为0.3mm),对将C.I.颜料蓝15:6(蓝色颜料;以下也称为“PBl5:6”)19.4质量份(平均一次粒径为55nm)、及分散树脂BY-161(毕克化学公司制造)2.95质量份、以固体成分换算计为2.95质量份的碱可溶性树脂J1(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物,30%PGMEA溶液)(溶液为9.93质量份)、165.3质量份的PGMEA混合而成的混合液进行3小时混合·分散。其后,进而使用带有减压机构的高压分散机纳米(NANO)-3000-10(日本BEE(股份)制造),在2000kg/cm3的压力下以500g/min的流量进行分散处理。将所述分散处理重复10次,而获得作为颜料分散液的C.I.颜料蓝15:6分散液。针对所获得的C.I.颜料蓝15:6分散液,利用动态光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日机装公司(Nikkiso Co.,Ltd.)制造))测定颜料的平均一次粒径,结果为24nm。
碱可溶性树脂J1
[化66]
3-2.着色组合物的制备
将下述的各成分混合后分散、溶解,利用0.45μm尼龙过滤器进行过滤,由此获得着色组合物。
·有机溶剂(环己酮): 17.12份
·碱可溶性树脂1(下述J1): 1.23份(固体成分为0.37份,固体成分浓度为30%)
·碱可溶性树脂2(艾力克(Acrycure)-RD-F8(日本催化剂公司制造)): 0.23份
·光聚合引发剂I-2(艳佳固(IRGACURE)OXE-02):
0.975份
·色素多聚体的环己酮溶液(固体成分浓度为12.3%): 24.57份
·颜料分散液P1(C.I.颜料蓝15:6分散液,PGMEA溶液,固体成分浓度为12.8%):51.40份
·聚合性化合物Z-1(亚乙氧基改性二季戊四醇六丙烯酸酯,NK ESTER A-DPH-12E(新中村化学公司制造)): 1.96份
·聚合抑制剂(对甲氧基苯酚): 0.0007份
·氟系表面活性剂(迪爱生公司制造的F475,1%PGMEA溶液): 2.50份
4.彩色滤光器(着色图案)的制作
4-1:使用着色组合物的彩色滤光器的利用光刻法的制作
将以上所制备的着色组合物涂布于以上所制作的带有底涂层的硅晶片的底涂层上,而形成着色层(涂布膜)。然后,使用100℃的热板,以所述涂布膜的干燥膜厚变成1μm的方式进行120秒加热处理(预烘烤)。
继而,使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股份)制造),在365nm的波长下,透过图案为各边1.0μm的正方形的岛(Island)图案掩模,以50mJ/cm2~1200mJ/cm2的曝光量进行曝光。
其后,将形成有经照射的涂布膜的硅晶片基板载置于旋转·喷淋显影机(DW-30型,化学电子(Chemitronics)(股份)制造)的水平旋转台上,使用CD-2000(富士胶片电子材料(股份)制造)在23℃下进行60秒覆液式显影,而在带有底涂层的硅晶片的底涂层上形成着色图案。
利用真空夹盘方式来将形成有着色图案的硅晶片固定于水平旋转台上,利用旋转装置以50rpm的转速使硅晶片旋转,并自其旋转中心的上方,自喷出喷嘴呈喷淋状地供给纯水来进行淋洗处理。其后进行喷雾干燥,利用热板在200℃下进行300秒后烘烤,而获得硅晶片上的膜厚为1μm的着色图案(彩色滤光器)。
通过以上方式,而获得在带有底涂层的硅晶片的底涂层上设置有着色图案(彩色滤光器)的构成的带有着色图案的硅晶片。
其后,使用测长扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)“S-9260A”(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股份)制造),测定着色图案的尺寸。
使用图案尺寸变成1.0μm的曝光量的着色图案,进行显影残渣的评价。
<显影残渣的评价>
使用扫描式电子显微镜,以30000倍的倍率观察硅晶片中的着色图案的形成区域外(未曝光部),并根据下述评价基准进行评价。
A:在着色图案形成区域外(未曝光部)完全未确认到残渣。
B:在着色图案形成区域外(未曝光部),略微确认到残渣,但为实用上无问题的程度。
C:在着色图案形成区域外(未曝光部)确认到残渣。将显影条件自在23℃下进行60秒覆液式显影变更成在23℃下进行180秒覆液式显影,由此变成实用上无问题的程度。
D:在着色图案形成区域外(未曝光部)明显确认到残渣。
<<色移性评价>>
利用MCPD-3000(大冢电子(股份)制造)测定各彩色滤光器中的着色图案的吸光度(吸光度A)。
以干燥膜厚变成1μm的方式将CT-2000L溶液(富士胶片电子材料(股份)制造;透明基底剂)涂布于彩色滤光器的着色图案形成面上,并进行干燥,形成透明膜后,在280℃下进行5分钟加热处理。
加热结束后,利用MCPD-3000(大冢电子(股份)制造)测定邻接于着色图案的透明膜的吸光度(吸光度B)。
针对所获得的透明膜的吸光度B的值,算出相对于加热前所测定的着色图案的吸光度A的值的比例[%][下述(式A)]。将其设为对朝邻接像素(pixel)的色移进行评价的指标。
(式A)色移(%)=(吸光度B/吸光度A)×100
A:未满1%
B:1%以上、未满3%
C:3%以上、未满10%
D:10%以上
<<耐光性评价>>
使用旋转涂布机(三笠(Mikasa)(股份)制造),将以上所制备的着色感光性组合物涂布于玻璃基板上,而形成涂膜。然后,以所述涂膜的干燥膜厚变成0.6μm的方式,使用100℃的热板进行120秒加热处理(预烘烤)。继而,在200℃下进行5分钟的加热,而进行涂布膜的硬化来形成着色层。
使用耐光试验装置(须贺试验机(Suga Test Instrument)公司制造的SX-75)、在黑面板温度63℃、石英内部滤光器、275nm截止外部滤光器、照度75mw/m2(300nm~400nm)、湿度50%的条件下,对形成有着色层的玻璃基板实施10小时的耐光性试验。
利用分光光度计MCPD-3000(大冢电子(股份)公司制造)测定耐光性试验前后的色差(ΔE*ab)。基于所测定的色差(ΔE*ab),并根据下述评价基准来评价耐光性。可以说所述数值越小,耐光性越良好。将评价结果示于下述表中。A及B为实际使用时无问题的水平。
<评价基准>
A:ΔE*ab为3以下
B:ΔE*ab大于3、且为5以下
C:ΔE*ab大于5、且为10以下
D:ΔE*ab大于10
<<平坦性的评价>>
使用旋转涂布机(三笠(股份)公司制造),将以上所制备的着色组合物1.0mL涂布于4英寸硅晶片上,而形成涂膜。然后,以所述涂膜的中心部的干燥膜厚变成0.60μm的方式,使用100℃的热板进行120秒加热处理(预烘烤)而形成着色层。
使用光学式膜厚计(菲乐(Filmetrics)(股份)F20)来测定着色层的膜厚。可以说膜厚最薄的部分(中心部)与最厚的部分(周边部)的差越小越良好。将评价结果示于下述表中。A及B为实际使用时无问题的水平。
<评价基准>
A:膜厚的差为0.02μm以下
B:膜厚的差大于0.02μm、且为0.05μm以下
C:膜厚的差大于0.05μm。
<实施例2~实施例52、比较例1~比较例3>
在实施例1中的“3-2.着色组合物的制备”中,如下述表变更颜料分散液、色素多聚体(色素)、光聚合引发剂、碱可溶性树脂、聚合性化合物,除此以外,以与实施例1相同的方式制备着色组合物,并以与实施例1相同的方式评价显影残渣、色移性、耐光性、平坦性。
再者,比较例1~比较例3使用所述比较色素S′-1~比较色素S′-3作为色素多聚体。
[表2]
根据所述结果,实施例1~实施例52的着色组合物的色移性、耐光性、平坦性优异。进而,显影残渣极少,显影性优异。
另一方面,比较例1~比较例3的色移性或平坦性的任一者欠佳。
<实施例53、实施例54>
将下述的各成分混合后分散、溶解,利用0.45μm尼龙过滤器进行过滤,由此获得着色组合物。
继而,使用旋转涂布机,以膜厚变成0.5μm的方式将所获得的着色组合物涂布于7.5cm×7.5cm的玻璃基板上,并使用热板,在200℃下进行5分钟加热,而进行涂布膜的硬化来制作着色层。所述着色层的膜厚为0.5μm。
继而,涂布正型光致抗蚀剂“FHi622BC”(富士胶片电子材料公司制造),并在90℃下实施1分钟预烘烤处理,而形成膜厚为0.8μm的光致抗蚀剂层。
继而,使用i射线步进机(佳能(股份)制造),以350mJ/cm2的曝光量对光致抗蚀剂层进行图案曝光,然后在光致抗蚀剂层的温度或环境温度变成90℃的温度下进行1分钟加热处理。其后,利用显影液“FHD-5”(富士胶片电子材料公司制造)进行1分钟的显影处理,进而在110℃下实施1分钟的后烘烤处理,而形成抗蚀剂图案。所述抗蚀剂图案的尺寸是考虑蚀刻转换差(由蚀刻所引起的图案宽度的缩小),而以一边为1.0μm来形成。
继而,将形成有光致抗蚀剂层的玻璃基板贴附于8英寸硅晶片上,利用干式蚀刻装置(U-621,日立先端科技公司制造),将射频(Radio Frequency,RF)功率设为800W,将天线偏压设为400W,将晶片偏压设为200W,将反应室的内部压力设为4.0Pa,将基板温度设为50℃,将混合气体的气体种类及流量设为CF4:80mL/min、O2:40mL/min、Ar:800mL/min.,而实施80秒的第1阶段的蚀刻处理。
继而,在同一个蚀刻反应室内,将RF功率设为600W,将天线偏压设为100W,将晶片偏压设为250W,将反应室的内部压力设为2.0Pa,将基板温度设为50℃,将混合气体的气体种类及流量设为N2:500mL/min、O2:50mL/min、Ar:500mL/min(N2/O2/Ar=10/1/10),而实施28秒的第2阶段的蚀刻处理。
在以所述条件进行干式蚀刻后,使用光致抗蚀剂剥离液“MS230C”(富士胶片电子材料公司制造),在50℃下实施120秒剥离处理来将抗蚀剂去除,而形成着色图案。进而实施利用纯水的清洗、旋转干燥,其后,在100℃下进行2分钟的脱水烘烤处理。通过以上方式而获得彩色滤光器。
针对所获得的彩色滤光器,以与实施例1相同的方式评价色移性、耐光性、平坦性。
<着色组合物的组成>
·有机溶剂(环己酮):17.12份
·环氧树脂JER1031S(三菱化学(股份)制造,环氧当量:180-220(g/eq.)):4.395份
·色素多聚体的环己酮溶液(固体成分浓度为12.3%):24.57份
·颜料分散液(参照下述表):51.40份
·聚合抑制剂(对甲氧基苯酚): 0.0007份
·氟系表面活性剂(迪爱生公司制造的F475,1%PGMEA溶液):2.50份
[表3]
根据所述结果,实施例53、实施例54的着色组合物的色移性、耐光性、平坦性优异。
表中所记载的化合物的略称如下。
光聚合引发剂:下述结构
[化67]
碱可溶性树脂:下述结构
[化68]
聚合性化合物
Z-1:亚乙氧基改性二季戊四醇六丙烯酸酯,NK酯(NK ESTER)A-DPH-12E(新中村化学公司制造)
Z-2:二季戊四醇六丙烯酸酯,卡亚拉得(KAYARAD)DPHA(日本化药公司制造)
Z-3:乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯,SR494(沙多玛公司制造)
Z-4:乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,SR454(沙多玛公司制造)
Z-5:乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,SR499(沙多玛公司制造)
Z-6:卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-60(日本化药公司制造)
Z-7:三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯,SR368(沙多玛公司制造)
颜料分散液
颜料分散液P2(C.I.颜料蓝15:6分散液):
在颜料分散液P1的制备中,使用下述分散树脂D1来代替分散树脂BY-161,除此以外,利用相同的操作来制备颜料分散液P2。
[化69]
Mw=20000,x/y=50/50(质量比),n=20,酸价=100mgKOH/g
颜料分散液P3(C.I.颜料蓝15:6分散液):
在颜料分散液P1的制备中,使用下述分散树脂D2来代替分散树脂BY-161,除此以外,利用相同的操作来制备颜料分散液P3。
[化70]
Mw=20000,x/y=15/85(质量比),n=20,酸价=100mgKOH/g
颜料分散液P4(C.I.颜料紫23分散液):
在颜料分散液P1的制备中,使用C.I.颜料紫23来代替PB15:6作为颜料,除此以外,以与颜料分散液P1的制备相同的方式制备颜料分散液P4。
颜料分散液P5(C.I.颜料红254分散液):
在颜料分散液P1的制备中,使用C.I.颜料红254来代替PB15:6作为颜料,除此以外,以与颜料分散液P1的制备相同的方式制备颜料分散液P5。
颜料分散液P6(C.I.颜料绿58分散液):
在颜料分散液P1的制备中,使用C.I.颜料绿58来代替PB15:6作为颜料,除此以外,以与颜料分散液P1的制备相同的方式制备颜料分散液P6。
颜料分散液P7(C.I.颜料黄139分散液):
在颜料分散液P1的制备中,使用C.I.颜料黄139来代替PB15:6作为颜料,除此以外,以与颜料分散液P1的制备相同的方式制备颜料分散液P7。
Claims (17)
1.一种着色组合物,其包括由通式(1)所表示的色素多聚体、及聚合性化合物;
P-(Q)n···(1)
通式(1)中,P表示自多元醇衍生出的包括包含1个~100个碳原子、0个~10个氮原子、0个~50个氧原子、1个~200个氢原子及0个~20个硫原子的基的n价的连结基,
Q表示含有由通式(a1-1)所表示的重复单元的聚合物链,n个Q的由通式(a1-1)所表示的重复单元的个数的平均值为两个以上,
n表示3~10的整数,
通式(a1-1)中,Q1表示通过聚合所形成的三价的连结基,
L1表示单键、碳数1~30的亚烷基、碳数6~30的亚芳基、杂环基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-、或将这些的两个以上加以连结而形成的二价的连结基,R表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基,
D1表示源自选自三芳基甲烷色素、呫吨色素、蒽醌色素、花青色素、方酸内鎓盐色素、喹酞酮色素、酞菁色素、亚酞菁色素、偶氮色素及二吡咯亚甲基色素中的色素的色素结构,
*表示与主链的结合键。
2.根据权利要求1所述的着色组合物,其中所述色素多聚体由通式(2)表示;
通式(2)中,A1表示n价的连结基,
B1表示单键、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2C-、-CO2-、-NROC-、或-CONR-,R表示氢原子、烷基或芳基,
C1表示单键或二价的连结基,
S表示硫原子,
Q的含义与通式(a1-1)中的Q相同,
n表示3~10的整数。
3.根据权利要求2所述的着色组合物,其中所述A1为包含选自主链上可具有氧原子的脂肪族烃基、芳香族环基及杂环基中的一种或两种以上的组合的基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的着色组合物,其中所述色素多聚体在400nm~800nm内的最大吸收波长中的由下述式(Aλ)所表示的比吸光度为5以上;
E=A/(c×l)···(Aλ)
式(Aλ)中,E表示在400nm~800nm内的最大吸收波长中的比吸光度,
A表示在400nm~800nm内的最大吸收波长中的吸光度,
l表示单位由cm表示的单元长度,
c表示单位由mg/ml表示的溶液中的色素多聚体的浓度。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的着色组合物,其中相对于所述着色组合物的总固体成分,含有所述色素多聚体1质量%~50质量%。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的着色组合物,其中所述色素多聚体为使由通式(3)所表示的化合物、与具有源自选自三芳基甲烷色素、呫吨色素、蒽醌色素、花青色素、方酸内鎓盐色素、喹酞酮色素、酞菁色素、亚酞菁色素、偶氮色素及二吡咯亚甲基色素中的色素的色素结构及自由基聚合性基的化合物进行自由基聚合所获得者,
P0-(SH)n···(3)
通式(3)中,P0表示自多元醇衍生出的包括包含1个~100个碳原子、0个~10个氮原子、0个~50个氧原子、1个~200个氢原子及0个~20个硫原子的基的n价的连结基,
SH表示硫醇基,
n表示3~10的整数。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的着色组合物,其还包括所述色素多聚体以外的色素。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的着色组合物,其还包括光聚合引发剂。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的着色组合物,其中所述Q含有选自具有酸基的重复单元及具有聚合性基的重复单元中的一种以上。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的着色组合物,其中所述Q为选自(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、及(甲基)丙烯酸/苯乙烯系树脂中的一种。
11.一种彩色滤光器,其使用根据权利要求1至10中任一项所述的着色组合物而形成。
12.一种图案形成方法,其包括:
将根据权利要求1至10中任一项所述的着色组合物应用于支撑体上来形成着色组合物层的步骤;
将所述着色组合物层曝光成图案状的步骤;以及
将曝光成图案状的所述着色组合物层的未曝光部显影去除而形成着色图案的步骤。
13.一种图案形成方法,其包括:
将根据权利要求1至10中任一项所述的着色组合物应用于支撑体上来形成着色组合物层,并使其硬化而形成着色层的步骤;
在所述着色层上形成光致抗蚀剂层的步骤;
通过进行曝光及显影来将所述光致抗蚀剂层加以图案化而获得抗蚀剂图案的步骤;以及
将所述抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来对所述着色层进行干式蚀刻而形成着色图案的步骤。
14.一种彩色滤光器的制造方法,其包括根据权利要求12或13所述的图案形成方法。
15.一种固态摄影元件,其包括根据权利要求11所述的彩色滤光器、或由根据权利要求14所述的彩色滤光器的制造方法所获得的彩色滤光器。
16.一种图像显示装置,其包括根据权利要求11所述的彩色滤光器、或由根据权利要求14所述的彩色滤光器的制造方法所获得的彩色滤光器。
17.一种色素多聚体的制造方法,其是由通式(1)所表示的色素多聚体的制造方法,且包括使由通式(3)所表示的化合物、与具有源自选自三芳基甲烷色素、呫吨色素、蒽醌色素、花青色素、方酸内鎓盐色素、喹酞酮色素、酞菁色素、亚酞菁色素、偶氮色素及二吡咯亚甲基色素中的色素的色素结构及自由基聚合性基的化合物进行自由基聚合,
P0-(SH)n···(3)
通式(3)中,P0表示自多元醇衍生出的包括包含1个~100个碳原子、0个~10个氮原子、0个~50个氧原子、1个~200个氢原子及0个~20个硫原子的基的n价的连结基,
SH表示硫醇基,
n表示3~10的整数,
P-(Q)n···(1)
通式(1)中,P表示自多元醇衍生出的包括包含1个~100个碳原子、0个~10个氮原子、0个~50个氧原子、1个~200个氢原子及0个~20个硫原子的基的n价的连结基,
Q表示含有由通式(a1-1)所表示的重复单元的聚合物链,n个Q的由通式(a1-1)所表示的重复单元的个数的平均值为两个以上,
n表示3~10的整数,
通式(a1-1)中,Q1表示通过聚合所形成的三价的连结基,
L1表示单键、碳数1~30的亚烷基、碳数6~30的亚芳基、杂环基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-、或将这些的两个以上加以连结而形成的二价的连结基,R表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基,
D1表示源自选自三芳基甲烷色素、呫吨色素、蒽醌色素、花青色素、方酸内鎓盐色素、喹酞酮色素、酞菁色素、亚酞菁色素、偶氮色素及二吡咯亚甲基色素中的色素的色素结构,
*表示与主链的结合键。
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