CN106661245B

CN106661245B - 膜的制造方法及涂布液的保管方法

Info

Publication number: CN106661245B
Application number: CN201580035560.3A
Authority: CN
Inventors: 佐藤裕之; 矢野浩二; 松下竜二
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2015-07-16
Publication date: 2020-08-21
Anticipated expiration: 2035-07-16
Also published as: KR102419705B1; JP6615756B2; WO2016017440A1; JPWO2016017440A1; KR20170041690A; CN106661245A

Abstract

本发明提供膜的制造方法及涂布液的保管方法，所述膜的制造方法能够得到膜中不发生因涂布不均引起的缺陷、且将该涂布膜作为多孔膜时保持充分的透气度的膜。该膜的制造方法及涂布液的保管方法中，将由包含芳香族聚合物、无机粒子、和溶剂的组合物构成的涂布液以搅拌部件的圆周速度0.05m/秒～2.0m/秒进行搅拌。

Description

膜的制造方法及涂布液的保管方法

技术领域

本发明涉及膜的制造方法及涂布液的保管方法。

背景技术

锂二次电池等非水电解液二次电池现在被广泛用作用于个人电脑、便携电话及便携信息终端等设备的电池。

以锂离子二次电池为代表的这些非水电解液二次电池的能量密度高。因此，在因电池的破损或者使用了电池的设备的破损而发生内部短路或外部短路的情况下，有时大电流流过而非水电解液二次电池发热。因此，对于非水电解液二次电池，要求通过防止一定以上的发热来确保高安全性。

作为确保非水电解液二次电池的安全性的方法，通常是对非水电解液二次电池赋予关闭功能的方法。关闭功能为：在非水电解液二次电池发生异常发热时，利用间隔件来阻断正极及负极间的离子通过而防止进一步发热的功能。即，作为确保非水电解液二次电池的安全性的方法，通常为例如如下方法：在因正极及负极间的内部短路等原因而在配置于该电池内的正极与负极之间的间隔件中流过异常电流时，阻断该电流而阻止(关闭)在该电池内流过过大电流，由此赋予抑制进一步发热的功能。在此，在非水电解液二次电池的使用温度超过通常的使用温度的情况下，因所产生的热而间隔件熔融，其结果堵塞形成于该间隔件的细孔，由此进行上述关闭。予以说明，优选的是：间隔件在进行上述关闭后，即便电池内达到一定程度的高温也不会因热而被破坏，维持关闭的状态。

作为上述间隔件，通常使用在发生异常发热时在例如约80～180℃下熔融的以聚烯烃为主成分的多孔膜。然而，由上述多孔膜构成的间隔件由于在高温下的形状稳定性不充分，因此在实行关闭功能的期间，间隔件收缩或间隔件发生破膜等。其结果是，即使实行关闭功能，也存在正极与负极直接接触而引起内部短路的风险。即，由上述多孔膜构成的间隔件存在无法充分抑制由内部短路所致的异常发热的风险。因此，需要能够确保更高安全性的间隔件。

因此，通过将由具备耐热性的材质构成的耐热多孔层层叠于上述多孔膜，对间隔件赋予高温下的形状稳定性的方法被研究。作为这样的耐热多孔层，例如提出了使用全芳香族聚酰胺多孔膜(例如参照专利文献1、2)。该全芳香族聚酰胺多孔膜例如通过如下方法制造，由包含全芳香族聚酰胺、惰性微粒或金属氧化物微粒、和溶剂的微粒分散全芳香族聚酰胺溶液制膜成微粒分散膜，从该微粒分散膜溶解除去微粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本公开日本专利公报“日本特开2000－191823号公报(2000年7月11日公开)”

专利文献2：日本公开日本专利公报“日本特开2001－98106号公报(2001年4月10日公开)”

发明内容

发明要解决的问题

然而，以往，将全芳香族聚酰胺等构成耐热多孔层的材质的溶液用作涂布液而制膜成耐热多孔层的方法中，有时，得到的耐热多孔层中发生涂布不均，或不能够保持充分的透气度。因此，耐热多孔层的性能不充分。

本发明鉴于上述的问题点而完成，其目的在于，提供膜中不发生因涂布不均引起的缺陷、且作为多孔性膜时保持充分的透气度的膜的制造方法及涂布液的保管方法。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明涉及的膜的制造方法的特征在于，包括：将由包含芳香族聚合物、无机粒子、和溶剂的组合物构成的涂布液以搅拌部件的圆周速度0.05m/秒～2.0m/秒进行搅拌的搅拌工序、和将上述搅拌工序中混合的上述涂布液涂布于基材的至少单面的涂布工序。

本发明涉及的膜的制造方法中，优选上述无机粒子的平均粒径为0.005μm～2.5μm。

本发明涉及的膜的制造方法中，优选上述搅拌工序中混合的上述涂布液的粘度为0.5Pa·s～20Pa·s。

本发明涉及的膜的制造方法中，优选上述涂布液包含比表面积为0.5m²/g～10m²/g的无机粒子。

为了解决上述课题，本发明涉及的涂布液的保管方法的特征在于，将由包含芳香族聚合物、无机粒子、和溶剂的组合物构成的涂布液以搅拌部件的圆周速度0.05m/秒～2.0m/秒进行搅拌。

发明效果

本发明涉及的膜的制造方法如上，具备以下构成，其包括：将由包含芳香族聚合物、无机粒子、和溶剂的组合物构成的涂布液以搅拌部件的圆周速度0.05m/秒～2.0m/秒进行搅拌的搅拌工序、和将上述搅拌工序中混合的上述涂布液涂布于基材的至少单面的涂布工序。因此，能够避免所得到的膜中发生因涂布不均引起的缺陷。进而，起到能够制造透气度充分的膜的效果。

另外，本发明涉及的涂布液的保管方法如上，具备以下构成：将由包含芳香族聚合物、无机粒子、和溶剂的组合物构成的涂布液以搅拌部件的圆周速度0.05m/秒～2.0m/秒进行搅拌。因此，能够避免由保管后的涂布液所得到的膜中发生因涂布不均引起的缺陷。进而，起到能够制造透气度充分的膜的效果。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本说明书中只要没有特别记载，则表示数值范围的“A～B”表示“A以上且B以下”。

I.膜的制造方法

本申请发明人等鉴于上述课题深入研究的结果发现，在将构成耐热多孔层的材质的溶液用作涂布液来制膜成耐热多孔层的情况下，通过在将制备的涂布液涂布于基材之前的保管方法上下工夫，能够解决上述课题。

即，作为构成耐热多孔层的材质的芳香族聚合物的溶液中多数情况下添加有填料。本申请发明人等在添加无机粒子作为填料时，制备由包含芳香族聚合物、无机粒子、和溶剂的组合物构成的涂布液后，进一步，以搅拌部件的圆周速度0.05m/秒～2.0m/秒进行搅拌。本申请发明人等发现，由此，将搅拌后的涂布液涂布于基材而得到的耐热多孔层中，不发生因涂布不均引起的缺陷，且保持充分的透气度。

即，本发明涉及的膜的制造方法包括：将由包含芳香族聚合物、无机粒子、和溶剂的组合物构成的涂布液以搅拌部件的圆周速度0.05m/秒～2.0m/来进行搅拌的搅拌工序、和将上述搅拌工序中混合的上述涂布液涂布于基材的至少单面的涂布工序。

I－1.搅拌工序

本发明中，在搅拌工序中，将由包含芳香族聚合物、无机粒子、和溶剂的组合物构成的涂布液以搅拌部件的圆周速度0.05m/秒～2.0m/秒进行搅拌。

(芳香族聚合物)

作为本发明中使用的芳香族聚合物，更优选为含氮芳香族聚合物，可列举例如芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、及芳香族聚酰胺酰亚胺等。这些由于耐热性优异，尤其在非水电解液二次电池的制造领域中，可以适合用于构成间隔件的耐热多孔层。该情况下，更优选上述含氮芳香族聚合物为芳香族聚酰胺。

作为上述芳香族聚酰胺，具体来说，可以举出例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4,4’－苯酰替苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基－4,4’－亚联苯基二甲酰胺)、聚(间亚苯基－4,4’－亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基－2,6－萘二甲酰胺)、聚(间亚苯基－2,6－萘二甲酰胺)、聚(2－氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2,6－二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物及间亚苯基对苯二甲酰胺/2,6－二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。这些之中，从耐热性高且容易成为多孔质出发，上述芳香族聚酰胺更优选为对位型芳香族聚酰胺。上述芳香族聚酰胺可以是上述例示的芳香族聚酰胺的2种以上的混合物。

另外，作为上述芳香族聚酰亚胺，更优选利用芳香族二酸酐和芳香族二胺的缩聚来制造的全芳香族聚酰亚胺。作为上述芳香族二酸酐的具体例，可列举均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’－双(3,4―二羧基苯基)六氟丙烷、及3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐等。作为上述芳香族二胺的具体例，可列举二氨基二苯醚(oxydianiline)、对亚苯基二胺、二苯甲酮二胺、3,3’－亚甲基二苯胺、3,3’－二氨基二苯甲酮、3,3’－二氨基二苯基砜及1,5’－萘二胺等。另外，作为上述芳香族聚酰亚胺，可以更适宜地使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，可列举例如使3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸二酐和芳香族二胺缩聚而制造的聚酰亚胺。

作为上述芳香族聚酰胺酰亚胺，可列举使用芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯并使它们缩聚而得到的产物、及使用芳香族二酸酐及芳香族二异氰酸酯并使它们缩聚而得到的产物。作为芳香族二羧酸的具体例，可列举间苯二甲酸及对苯二甲酸等。另外，作为芳香族二酸酐的具体例，可列举偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可列举4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、及间苯二甲基二异氰酸酯等。

上述芳香族聚合物的重均分子量没有特别的限定，通常为5000以上，更优选为8000以上，通常为1000000以下，更优选为500000以下。

(无机粒子)

作为上述无机粒子，可以适当使用例如由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、及硫酸盐等无机物构成的粒子。这些之中，由导电性低的无机物构成的粒子可以更适合用作上述无机粒子。作为更具体的上述无机粒子的一例，可列举例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、氧化锆、碳酸钙、及钛酸钡等的粒子。上述无机粒子可以单独使用一种，或将2种以上混合使用。通过在涂布液中使用上述无机粒子，能够实现得到的膜中的空隙(空隙率及空隙尺寸等)的精密控制。上述无机粒子之中，从化学稳定性的观点出发，更优选单独使用氧化铝、或将氧化铝与其他无机粒子组合使用。

上述无机粒子的平均粒径优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，进一步优选为0.1μm以上。另外，上述无机粒子的平均粒径优选为2.5μm以下，更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.5μm以下。

在此，上述无机粒子的平均粒径是指供于搅拌工序的涂布液中包含的全部无机粒子的平均粒径(D₅₀)，是指通过实施例中记载的方法测定的值。为了能够实现得到的膜中的空隙(空隙率、空隙尺寸等)的精密控制，上述无机粒子的平均粒径优选为0.005μm以上。另外，为了使得到的膜不脆、另外涂布面光滑，上述无机粒子的平均粒径优选为2.5μm以下。

另外，上述无机粒子的比表面积优选为0.5m²/g以上，更优选为1m²/g以上，进一步优选为2m²/g以上。另外，上述无机粒子的比表面积优选为200m²/g以下，更优选为150m²/g以下，进一步优选为120m²/g以下。

在此，上述无机粒子的比表面积是指利用BET法测定而得到的值。

另外，上述涂布液中，优选包含比表面积为0.5m²/g～10m²/g的无机粒子，更优选包含比表面积为2m²/g～8m²/g的无机粒子。通过包含比表面积为0.5m²/g～10m²/g的无机粒子，更容易实现得到的膜中的空隙(空隙率、空隙尺寸等)的精密控制。

上述涂布液中包含的比表面积为0.5m²/g～10m²/g的无机粒子相对于上述涂布液中包含的全部无机粒子的比例优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，进一步优选为40重量％以上，另外，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下，进一步优选为60重量％以下。

上述无机粒子的形状没有特别的限定。作为其形状，可列举近球状、板状、柱状、针状、晶须状及纤维状等。这些之中，在容易形成均匀的孔的方面，上述无机粒子的形状更优选为近球状。

作为近球状的粒子，可以举出粒子的长宽比(粒子的长径/粒子的短径)为1以上且1.5以下的范围的粒子。粒子的长宽比可以通过电子显微镜测定。

上述无机粒子的使用量优选为上述芳香族聚合物的重量的1重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为100重量％以上。另外，上述无机粒子的使用量优选为上述芳香族聚合物的重量的1500重量％以下，更优选为1000重量％以下，进一步优选为500重量％以下。将得到的膜用于非水电解液二次电池用间隔件时，为了使离子透过性及电池特性的促进效果充分，上述无机粒子的使用量优选为上述芳香族聚合物的重量的1重量％以上。另外，若上述无机粒子的使用量为上述芳香族聚合物的重量的1500重量％以下，则将得到的膜用于非水电解液二次电池用间隔件时，该间隔件不会变脆，因此可操作性优异。

(溶剂)

作为上述溶剂，只要是能够溶解上述芳香族聚合物的溶剂，则没有特别的限定，例如可列举有机溶剂。其中，从相对于芳香族聚合物的溶解性的观点出发，作为上述溶剂，可以更适宜地使用极性有机溶剂。

作为上述极性有机溶剂，可列举例如极性酰胺系溶剂、极性尿素系溶剂等。更具体来说，作为上述极性有机溶剂，可列举N,N’－二甲基甲酰胺、N,N’－二甲基乙酰胺、N－甲基2－吡咯烷酮、四甲基尿素、二甲亚砜、甲酚、及邻氯苯酚等。例如使用芳香族聚酰胺作为上述芳香族聚合物时，更优选使用N,N’－二甲基甲酰胺、N,N’－二甲基乙酰胺、N－甲基2－吡咯烷酮或四甲基尿素作为上述溶剂。

另外，上述溶剂的使用量，即，上述涂布液中的上述芳香族聚合物及上述无机粒子的合计浓度优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，进一步优选为4重量％以上。另外，上述溶剂的使用量，即，上述涂布液中的上述芳香族聚合物及上述无机粒子的合计浓度优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。为了有效率地形成涂布膜，上述涂布液中的上述芳香族聚合物及上述无机粒子的合计浓度优选为1重量％以上。另外，为了可以得到具有充分的流动性的涂布液，上述涂布液中的上述芳香族聚合物及上述无机粒子的合计浓度优选为50重量％以下。

(其他成分)

本工序中，只要能搅拌由包含上述芳香族聚合物、上述无机粒子和上述溶剂的组合物构成的涂布液即可。然而，除上述芳香族聚合物、上述无机粒子和上述溶剂以外，其他成分也可以包含于上述组合物中。

作为上述其他成分，可列举例如抗氧化剂、润滑剂、防粘连剂、及阻燃剂等。上述其他成分的使用量只要是不损害本申请发明的效果的范围即可。

(涂布液的制造方法)

上述涂布液可以通过将上述芳香族聚合物、上述无机粒子、上述溶剂和根据需要的上述其他成分混配而得到。或者，上述涂布液可以通过在进行上述芳香族聚合物的合成的反应混合物中适当添加上述无机粒子、溶剂及根据需要的其他成分而得到。

(搅拌条件)

本工序中，将上述涂布液优选保持于40℃以下，并且以搅拌部件的圆周速度0.05m/秒～2.0m/秒进行搅拌。

搅拌时的温度更优选为35℃以下，进一步优选为30℃以下。为了能够抑制无机粒子的布朗运动、抑制无机粒子的凝聚，优选搅拌时的温度保持于40℃以下。另外，搅拌时的温度的下限只要是上述溶剂为液体的温度即可，优选为－20℃以上。

搅拌时的搅拌部件的圆周速度为0.05m/秒以上即可，更优选为0.1m/秒以上。另外，搅拌时的搅拌部件的圆周速度为2.0m/秒以下即可，更优选为1.8m/秒以下，进一步优选为1.5m/秒以下。为了抑制涂布液中的无机粒子的布朗运动、抑制无机粒子的凝聚，上述圆周速度优选为0.05m/秒以上。另一方面，为了抑制剪切力导致的无机粒子的冲突频度的增加、抑制无机粒子的凝聚，上述圆周速度优选为2.0m/秒以下。若无机粒子的凝聚进行，则由包含凝聚的无机粒子的涂布液得到的膜中容易发生因涂布不均引起的缺陷。

需要说明的是，本发明中，搅拌部件的圆周速度是指利用下述式表示的值。需要说明的是，下述式中，π表示圆周率(＝3.14)。另外，搅拌部件为搅拌桨的情况下，下述搅拌部件的直径表示桨径。桨径是指从桨的支柱到桨的前端的长度的2倍的值。

圆周速度(m/秒)＝搅拌部件的直径(m)×π×转速(圈/秒)

本工序中，作为上述搅拌部件的形状没有特别限制，只要搅拌部件的圆周速度为上述范围，则认为能够得到上述本发明的效果。上述搅拌部件更优选为搅拌桨，可列举例如螺旋桨、涡轮叶片、桨叶片、锚式桨、及泛能式(full zone)桨等。另外，作为搅拌桨的片数并没有特别限定，例如2～10片。另外，搅拌部件可以沿搅拌轴的轴方向设置多个，当然也可以为1个。

另外，对于上述搅拌部件、更优选为搅拌桨的尺寸并没有特别限定，可以选择与搅拌槽相应的尺寸。适宜的搅拌桨的尺寸是桨径/槽径优选为0.4以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上。另外，桨径/槽径优选为0.95以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.85以下。需要说明的是，在此，槽径是指搅拌槽的内径。

另外，桨截面积/槽截面积优选为0.005以上，更优选为0.010以上，进一步优选为0.015以上。另外，桨截面积/槽截面积优选为0.5以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。需要说明的是，在此，槽截面积是指搅拌槽内的涂布液的截面积，桨截面积是指从桨的支柱到桨的前端的长度的平方乘以圆周率的值。

另外，从涂布液面到搅拌桨上端的深度/搅拌槽中的涂布液的深度优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.04以上。另外，从涂布液面到搅拌桨上端的深度/搅拌槽中的涂布液的深度优选为0.2以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.10以下。

另外，从搅拌槽底到搅拌桨下端的高度/搅拌槽中的涂布液的深度优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上。另外，从搅拌槽底到搅拌桨下端的高度/搅拌槽中的涂布液的深度优选为0.7以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下。

本工序中的搅拌时间的合计优选为1小时以上，更优选为4小时以上，进一步优选为10小时以上。另外，搅拌时间的合计优选为100小时以下，更优选为50小时以下。为了使由利用搅拌工序混合的涂布液得到的膜的外观、将该涂布膜作为多孔性膜时的透气度进一步提高，搅拌时间的合计优选为上述范围内。

本工序中，搅拌时间的合计优选为上述范围内，可以在上述的合计的搅拌时间期间连续地搅拌，可以是合计的搅拌时间成为上述范围的方式间断地搅拌。

间断地搅拌的情况下，1次搅拌时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上。另外，1次搅拌时间优选为10小时以内，更优选为7小时以内。另外，间断地搅拌情况下的从某次搅拌结束时到下次搅拌开始时的时间间隔优选为1小时以上，更优选为3小时以上，进一步优选为5小时以上。另外，从某次搅拌结束时到下次搅拌开始时的时间间隔优选为50小时以内，更优选为40小时以内，进一步优选为30小时以内。另外，间断地搅拌的情况，搅拌的次数优选为2次以上。另外，搅拌的次数优选为20次以下，更优选为10次以下，特别优选为5次以下。在此，从某次搅拌结束时到下次搅拌开始时的时间间隔优选为上述所示的时间间隔。然而，为了使由利用搅拌工序混合的涂布液得到的膜的外观、将该涂布膜作为多孔性膜时的透气度进一步提高，进一步优选设定从第1次搅拌结束时到第2次搅拌开始时的时间间隔短于从第2次以后的搅拌结束时到下次搅拌开始时的时间间隔。该情况下，从第1次搅拌结束时到第2次搅拌开始时的时间间隔优选为1小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上。另外，从第1次搅拌结束时到第2次搅拌开始时的时间间隔优选为20小时以下，更优选为15小时以下，进一步优选为10小时以下。需要说明的是，从第2次以后的搅拌结束时到下次搅拌开始时的时间间隔如上述。

另外，搅拌工序中的涂布液的搅拌优选在涂布液的制备后的20小时以内开始，更优选在涂布液的制备后的2小时～15小时之间开始。为了能够抑制无机粒子的凝聚，使由利用搅拌工序混合的涂布液得到的膜的外观、将该涂布膜作为多孔性膜时的透气度进一步提高，上述涂布液的搅拌优选在涂布液的制备后的20小时以内开始。

搅拌工序中混合的上述涂布液的粘度并不受其限定。然而，从抑制无机粒子的沉降、另外使涂布性更良好的观点出发，上述涂布液的粘度优选为0.5Pa·s～20Pa·s。通过使涂布性更良好，能够加快涂布液的涂布速度，另外，能够进一步抑制得到的多孔膜发生缺陷。搅拌工序中混合的上述涂布液的粘度优选为0.5Pa·s以上，更优选为1Pa·s以上，进一步优选为1.5Pa·s以上。搅拌工序中混合的上述涂布液的粘度优选为20Pa·s以下，更优选为18Pa·s以下，进一步优选为15Pa·s以下。在此，本发明中，粘度是指利用实施例中记载的方法测定的值。

另外，搅拌工序中混合的上述涂布液中的无机粒子的平均粒径优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，进一步优选为0.1μm以上。另外，上述无机粒子的平均粒径优选为2.5μm以下，更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.5μm以下。

在此，上述无机粒子的平均粒径是指搅拌工序中混合的上述涂布液中含有的全部无机粒子的平均粒径(D₅₀)，是指利用实施例中记载的方法测定的值。为了能够实现得到的膜中的空隙(空隙率、空隙尺寸等)的精密控制，上述无机粒子的平均粒径优选为0.005μm以上。另外，为了使得到的膜不脆、另外涂布面光滑，上述无机粒子的平均粒径优选为2.5μm以下。

根据本发明，搅拌工序中混合的上述涂布液中的无机粒子的平均粒径被维持在利用搅拌工序混合前的上述涂布液中的无机粒子的平均粒径的优选50％～200％，更优选70％～150％，进一步优选80％～120％，特别优选90％～110％。与此相对，对制备的上述涂布液不实施本工序的搅拌处理的情况下，上述涂布液中的无机粒子的平均粒径超过上述范围而变大。并且确认了，若一旦无机粒子的平均粒径超过上述范围，则即使在临涂布之前进行再搅拌，也不能够使无机粒子的平均粒径减小。这样一来，认为通过利用上述方法保管制备好的涂布液，能够抑制无机粒子的凝聚，使由利用搅拌工序混合的涂布液得到的膜的外观、将该涂布膜作为多孔性膜时的透气度进一步提高。

另外，搅拌工序中混合的上述涂布液的保存稳定性优异，因此，即使在进行搅拌工序的日期之后将上述涂布液供于涂布工序时也能够适宜地使用。需要说明的是，从保存稳定性的观点出发，搅拌后至在涂布工序中使用为止的期间优选为2天以下。

I－2.涂布工序

本工序中，将上述搅拌工序中混合的上述涂布液涂布于基材的至少单面的。

例如，本工序中，在基膜、钢带、辊和转鼓上等基材上，涂布上述涂布液，从而得到涂布膜。作为上述基膜，可列举例如聚对苯二甲酸乙二酯、及经脱模处理的纸等。需要说明的是，对于基膜的厚度，根据得到的膜的用途适当选择即可。例如，将上述涂布液涂布于基膜的至少单面后，剥离而使用的情况下，上述基膜的厚度通常为50μm～200μm。另外，也可以在经镜面加工的具有耐蚀性的钢带上涂布上述涂布液、或在经镜面加工的具有耐蚀性的辊或转鼓上涂布上述涂布液。作为上述涂布液的涂布方法，可列举例如刮刀、刮板、棒、凹版和模具等的涂布方法。其中，上述涂布液的涂布方法中，基于棒、刮刀等的涂布方法简便而优选。另外，上述涂布液的涂布可以进行2次以上。

或者，可以将上述涂布液涂布于多孔基材。作为多孔基材的形态，可列举无纺布状、织造布状、纸状及片状等，并不限定于此。

另外，也可以在基膜、钢带、辊和转鼓上等基材上涂布上述涂布液，随后使其与多孔基材接触。或者，在基膜、钢带、辊和转鼓上等基材上固定多孔基材，在该多孔基材上涂布上述涂布液。

作为上述多孔基材的材质，只要是能够使液体含浸的材质即可，可列举例如热塑性树脂。本发明中，将在多孔基材涂布上述涂布液而得到的层叠膜用作非水电解质二次电池用的间隔件的情况下，为了对间隔件赋予关闭功能，上述多孔基材优选为热塑性树脂。作为该热塑性树脂，进一步优选为在80～180℃软化而多孔质的空隙闭塞且不溶解于电解液的热塑性树脂。作为上述热塑性树脂，具体来说可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、及乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；及热塑性聚氨酯等。从使其在更低温软化而关闭的观点出发，更优选上述热塑性树脂含有聚乙烯。作为聚乙烯，具体来说可列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及线状聚乙烯等聚乙烯、及分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。出于进一步提高多孔基材的穿刺强度的意图，优选上述热塑性树脂至少含有超高分子量聚乙烯。另外，上述热塑性树脂有时优选含有包含低分子量(重均分子量为1万以下)的聚烯烃的蜡。

将在多孔基材上涂布上述涂布液而得到的层叠膜用作非水电解质二次电池用的间隔件的情况下，上述多孔基材的厚度优选为3μm以上，更优选为5μm以上。另外，上述多孔基材的厚度优选为40μm以下，更优选为30μm以下。若上述基材的厚度为3μm以上，则能够作为间隔件的关闭层适当使用。另外，若上述基材的厚度为40μm以下，则能够达成高电容化。

将在多孔基材上涂布上述涂布液而得到的层叠膜用作非水电解质二次电池用的间隔件的情况下，上述基材的基于格利法的透气度优选为10秒/100cc以上，更优选为30秒/100cc以上，进一步优选为50秒/100cc以上。另外，上述基材的基于格利法的透气度优选为300秒/100cc以下，更优选为250秒/100cc以下。为了能够适当地保持电解液，上述基材的透气度优选为300秒/100cc以下。另外，为了能够确保间隔件的强度，上述基材的透气度优选为10秒/100cc以上。需要说明的是，在此，基于格利法的透气度是指利用实施例中记载的方法测定的值。

另外，将在多孔基材上涂布上述涂布液而得到的层叠膜用作非水电解质二次电池用的间隔件的情况下，上述基材的单位面积重量优选为2g/m²以上，更优选为2.5g/m²以上，进一步优选为3g/m²以上。另外，上述基材的单位面积重量优选为20g/m²以下，更优选为18g/m²以下，进一步优选为15g/m²以下。为了使机械强度充分地变高，上述基材的单位面积重量优选为2g/m²以上。另外，为了使电池轻量化，上述基材的单位面积重量优选为20g/m²以下。需要说明的是，在此，单位面积重量是指利用实施例中记载的方法算出的值。

本工序中，将上述搅拌工序中混合的上述涂布液涂布于基材的至少单面即可。因此，根据涂布膜的用途，可以将上述涂布液涂布于基材的单面，也可以涂布于两面。

另外，本工序中得到的涂布膜的厚度没有特别的限定，为5μm～500μm。

I－3.其他工序

本发明涉及的膜的制造方法至少包括上述搅拌工序和上述涂布工序即可。然而，本发明涉及的膜的制造方法还可以包括选自以下的至少一个工序：制造上述芳香族聚合物的芳香族聚合物合成工序、制备上述涂布液的涂布液制备工序、及由上述涂布工序中得到的涂布膜形成多孔膜的多孔膜形成工序。

(芳香族聚合物合成工序)

芳香族聚合物合成工序是制造上述芳香族聚合物的工序。本发明中，芳香族聚合物的制造方法并没有特别限定，可以适当使用以往公知的方法。

例如，上述芳香族聚合物为芳香族聚酰胺的情况下，使芳香族二胺、和通过与氨基反应而形成以－C(＝O)NH－表示的结构的具有水解性的反应性基团的化合物在有机溶剂中反应，由此能够制造上述芳香族聚合物。

作为上述芳香族二胺，可列举例如二氨基二苯醚(oxydianiline)、对亚苯基二胺、间苯二胺、二苯甲酮二胺、3,3’－亚甲基二苯胺、3,3’－二氨基二苯甲酮、及3,3’－二氨基二苯基砜、1,5’－萘二胺等。在此之中，上述芳香族二胺更优选为对亚苯基二胺。这些芳香族二胺可以仅使用1种或组合使用2种以上。

作为上述通过与氨基反应而形成以－C(＝O)NH－表示的结构的、具有水解性的反应性基团的化合物(以下称为含反应性基团化合物)，可列举具有芳香族酰基的化合物。具体来说，作为上述含反应性基团化合物，可列举例如芳香族二酸酐、芳香族酰二卤化物、或者通过与氨基反应而形成脲键(－NH－C(＝O)NH－)的二异氰酸酯。

作为上述芳香族二酸酐，具体来说，可列举例如均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’－双(3,4－二羧基苯基)六氟丙烷二酐、及3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐等。

另外，作为上述芳香族酰二卤化物，更优选芳香族酰二氯化物。作为上述芳香族酰二氯化物，可以举出例如邻苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、均苯四酰二氯、3,3’,4,4’－二苯基砜四甲酰二氯、3,3’,4,4’－二苯甲酮四甲酰二氯、2,2’－双(3,4－二羧基苯基)六氟丙烷二氯、3,3’,4,4’－联苯四甲酰二氯、1,2－苯二甲酰二氯、1,3－苯二甲酰二氯、1,4－苯二甲酰二氯、1,2－萘二甲酰二氯、1,3－萘二甲酰二氯、1,4－萘二甲酰二氯、1,5－萘二甲酰二氯、1,6－萘二甲酰二氯、1,7－萘二甲酰二氯、1,8－萘二甲酰二氯、2,3－萘二甲酰二氯、2,6－萘二甲酰二氯、3,3’－联苯二甲酰二氯、3,3’－二苯甲酮二甲酰二氯及3,3’－二苯基砜二甲酰二氯等。

另外，作为上述二异氰酸酯，更优选芳香族二异氰酸酯。作为上述芳香族二异氰酸酯，可以举出例如1,2－亚苯基二异氰酸酯、1,3－亚苯基二异氰酸酯、1,4－亚苯基二异氰酸酯、1,2－亚萘基二异氰酸酯、1,3－亚萘基二异氰酸酯、1,4－亚萘基二异氰酸酯、1,5－亚萘基二异氰酸酯、1,6－亚萘基二异氰酸酯、1,7－亚萘基二异氰酸酯、1,8－亚萘基二异氰酸酯、2,3－亚萘基二异氰酸酯、2,6－亚萘基二异氰酸酯、3,3’－亚联苯基二异氰酸酯、3,3’－二苯甲酮二异氰酸酯及3,3’－二苯基砜二异氰酸酯等。

上述含反应性基团化合物在上述例示的化合物之中，更优选芳香族酰二卤化物，进一步优选对苯二甲酰二氯。这些含反应性基团化合物可以仅使用1种或组合使用2种以上。

芳香族聚合物例如可以通过在溶解有碱金属或碱土金属的氯化物的有机溶剂中使上述芳香族二胺与上述含反应性基团化合物在－20℃～50℃的反应温度下反应(聚合)而得到。上述芳香族二胺与上述含反应性基团化合物的摩尔比(芳香族二胺/含反应性基团化合物)优选为1.0～1.1。另外，溶解于上述有机溶剂的上述氯化物的浓度优选为2重量％～10重量％。

作为上述氯化物，可列举例如：氯化钠及氯化钾等碱金属的氯化物；以及氯化镁及氯化钙等碱土金属的氯化物。其中，更优选氯化钙。这些氯化物可以仅使用1种或组合使用2种以上。

而且，通过将芳香族二胺与含反应性基团化合物的摩尔比(芳香族二胺/含反应性基团化合物)调整为上述范围内、另外将反应温度调整为上述范围内、进一步将溶解于有机溶剂的氯化物的浓度调整为上述范围内，从而可以得到对于形成耐热多孔层来说充分的聚合度的芳香族聚合物。

作为上述有机溶剂，可列举非质子性的极性溶剂。具体而言，作为上述非质子性的极性溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类、己烷、丙酮、甲苯、二甲苯、N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺及N,N－二甲基甲酰胺等。其中，上述非质子性的极性溶剂更优选为N－甲基－2－吡咯烷酮。这些有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

相对于芳香族二胺及含反应性基团化合物的总量的上述有机溶剂的使用量优选上述有机溶剂中的反应开始时的芳香族二胺及含反应性基团化合物的合计浓度(原料的浓度)成为1重量％～50重量％的量。

(涂布液制备工序)

涂布液制备工序是制备由包含上述芳香族聚合物、上述无机粒子、上述溶剂、和根据需要的上述其他成分的组合物构成的涂布液的工序。

在本工序中，将上述芳香族聚合物、上述无机粒子、上述溶剂、和根据需要的上述其他成分混配、混合和分散。或者在本工序中，向进行了上述芳香族聚合物的合成的反应混合物中适当添加上述无机粒子、溶剂及根据需要的其他成分。

对于分散有无机粒子的涂布液而言，为了除去聚合物凝胶及粗大无机粒子，可以使用金属网等过滤器等进行过滤。

(多孔膜形成工序)

多孔膜形成工序是由上述涂布工序中得到的涂布膜形成多孔膜的工序，例如依次包含以下的(1a)及(2a)的工序。

(1a)使上述涂布膜中的芳香族聚合物析出，得到析出膜的工序。

(2a)除去该析出膜中的溶剂，得到多孔膜的工序。

工序(1a)中，使上述涂布工序中得到的涂布膜中的芳香族聚合物析出，得到析出膜。在此，对于析出而言，例如在20℃以上的温度且控制了湿度的气氛中放置涂布膜，使芳香族聚合物析出，使该涂布膜浸渍于凝固液中，得到析出膜。或者使涂布膜浸渍于凝固液中，同时进行芳香族聚合物的析出及凝固，由此能够得到析出膜。另外，为了均匀且快速地进行析出，可以预先在涂布液中添加水等不良溶剂。作为上述凝固液，使用水系溶液或醇系溶液等即可。

工序(1a)中，可以通过使涂布膜中的溶剂的一部分或全部蒸发，使含氮芳香族聚合物析出，从而得到析出膜，在此情况下，可以得到半干燥或干燥的析出膜。

工序(2a)中，从析出膜除去溶剂，得到多孔膜。溶剂的除去方法可以通过使溶剂的一部分或全部蒸发，或者可以用水、水系溶液或醇系溶液等能够溶解涂布液中的溶剂的溶剂清洗除去。使用水进行除去的情况下，为了抑制金属离子混入，优选使用离子交换水。另外优选在包含一定浓度的涂布液中的溶剂的水溶液中清洗后，进一步进行水洗。另外，溶解助剂用水、水系溶液及醇系溶液等清洗除去即可。使用水进行除去的情况下，为了抑制金属离子混入，优选使用离子交换水。

工序(2a)中，所得到的多孔膜可以按照需要通过加热干燥及风干等进行干燥。

另外，工序(2a)中，可以将多孔膜从基材剥离。或者，可以不将多孔膜从基材剥离，而得到在基材上形成有多孔膜的层叠膜。

由于本发明中得到的多孔膜含有芳香族聚合物，因此是直到200℃左右几乎没有强度劣化、另外直到约300℃左右保持形态、耐热性极为优异的膜。因此，本发明中得到的多孔膜可以特别适合用于非水电解质二次电池用间隔件，也可以充分用于水系电解质二次电池用、非水电解质一次电池用、电容器用的间隔件。

需要说明的是，将上述多孔膜作为耐热多孔层用于上述电池等的间隔件的情况下，优选形成在能够用作关闭层的多孔基材上形成有上述多孔膜的层叠膜。由此，可以将该层叠膜直接用作包含关闭层和耐热多孔层的电池用间隔件。或者，利用粘接剂及热熔融等将从基材剥离而得到的上述多孔膜与关闭层接合，由此可以制造包含关闭层和耐热多孔层的电池用间隔件。

另外，将本发明中得到的上述层叠膜用作电池用间隔件的情况下，上述电池用间隔件从离子透过性的观点出发，基于格利法的透气度优选为20秒/100cc以上，更优选为50秒/100cc以上。另外，基于格利法的透气度优选为2000秒/100cc以下，更优选为300秒/100cc以下，进一步优选为200秒/100cc以下。另外，上述间隔件的单位面积重量优选为3g/m²以上。另外，上述间隔件的单位面积重量优选为100g/m²以下，更优选为50g/m²以下，进一步优选为30g/m²以下。另外，从电池等的体积能量密度提高、内部电阻变小的观点出发，只要可以保持作为间隔件的安全性相关的效果，间隔件的厚度优选较薄。因此，间隔件的厚度的上限优选为200μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。另外，间隔件的厚度的下限优选为5μm以上。

另外，本发明的膜的制造方法中，对于在多孔基材的至少单面涂布上述涂布液而得到的上述层叠膜而言，相对于多孔质基材的单位面积重量的、层叠膜的单位面积重量的上升每1g/m²的、层叠导致的透气度的上升优选为35秒/100cc以下，更优选为30秒/100cc以下。

II.涂布液的保管方法

本发明涉及的膜的制造方法中，制备涂布液后，通过上述搅拌工序将涂布液混合。然后由通过搅拌工序混合的涂布液得到膜，能够得到膜中不发生因涂布不均引起的缺陷、且将该涂布膜作为多孔膜时保持充分的透气度的膜。

通过上述搅拌工序混合涂布液的构成也可以称为涂布液的保管方法，因此，本发明中也包括涂布液的保管方法。

即，本发明涉及的涂布液的保存方法是，将由包含上述芳香族聚合物、上述无机粒子、和上述溶剂的组合物构成的涂布液以搅拌部件的圆周速度0.05m/秒～2.0m/秒进行搅拌。

在此，关于上述涂布液、搅拌条件等具体的保管方法，如上述“搅拌工序”中所说明的那样。

本发明并不限定于上述各实施方式，在技术方案所示的范围内能够进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。进而，通过组合各实施方式中分别公开的技术手段，从而能够形成新的技术特征。

【实施例】

以下，通过实施例及比较例更具体地说明本发明，本发明并非限定于实施例。以下，为了方便而将“升”仅记为“L”。

实施例及比较例中的测定方法及评价方法如下所示。只要没有特别的记载，下述的测定方法、评价方法在温度25℃、湿度50RH％的条件下进行。

(a)涂布液的外观

涂布液的外观通过目测确认。

(b)平均粒径(D₅₀)

将供于搅拌工序的涂布液及搅拌工序后(保管后)的涂布液0.2g用该涂布液中使用的溶剂，以总量成为50g的方式稀释而得到稀释液。测定单元中加入该溶剂10mL和稀释液2mL，使用激光衍射式粒度分布计(株式会社岛津制作所制SALD－2200)测定平均粒径(D₅₀)。

(c)涂布液的粘度

使用B型粘度计(TOKI SANGYO社制，VISCOMETER TVB－10)，将涂布液用M3转子以旋转速度12rpm、24℃进行测定。

(d)涂布面的样态

通过目测观察涂布面。

(e)基于格利法的透气度的测定

多孔膜、层叠膜及多孔基材的透气度依据JIS P8117，利用株式会社东洋精密机械公司制的格利式透气度测定仪进行测定。

(f)单位面积重量

将多孔膜、层叠膜及多孔基材的样品切成一边的长度8cm的正方形，测定重量(g)。利用下述式算出单位面积重量。

单位面积重量(g/m²)＝重量(g)/(0.08(m)×0.08(m))

〔制造例1：芳香族聚合物的制造〕

作为芳香族聚合物，利用以下的方法制造聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)(以下，简略为PPTA)。

使用具有搅拌桨、温度计、氮流入管及粉体添加口的3L的可拆式烧瓶。使该烧瓶内充分干燥后，在烧瓶内加入N－甲基－2－吡咯烷酮(以下，简略为NMP)2200g，添加氯化钙(以200℃真空干燥2小时而使用)158.37g，升温至100℃而使氯化钙完全溶解。随后，将所得到的溶液的温度返回室温(25℃)。

接着，在该溶液中添加对亚苯基二胺(以下，简略为PPD)70.136g，使其完全溶解。将该溶液的温度保持于20±2℃，一边搅拌，一边添加对苯二甲酰二氯(以下，简略为TPC)128.05g。其中，TPC空出约10分钟分三次添加。TPC添加结束后，将溶液的温度保持于20±2℃，并且一边搅拌，一边使PPD和TPC的反应熟化1小时。由此得到PPTA溶液。所得到的PPTA显示光学各向异性。在所得到的PPTA溶液中，将芳香族聚合物、氯化钙及溶剂的重量设为100时的芳香族聚合物的重量为6.0。

〔实施例1〕

(1.涂布液的制造)

在具有搅拌桨、温度计、氮流入管及液体添加口的500ml的可拆式烧瓶中，秤取100g制造例1中所得到的PPTA溶液。在该秤取的PPTA溶液中，添加300g的NMP、6g的氧化铝填料A(日本Aerosil公司制氧化铝C，平均粒径0.013μm，比表面积100m²/g)及6g的氧化铝填料B(住友化学公司制AA03，平均粒径0.3μm，比表面积5.0m²/g)。将添加后的组合物搅拌10分钟，用1000目的金属网过滤，得到涂布液1。涂布液1的无机粒子的平均粒径(D₅₀)为0.76μm，涂布液1的粘度为3.2Pa·s。

(2.涂布液的保管)

以上述搅拌结束时为起点10分钟后，在0.5L的带下口旋塞的可拆式烧瓶中秤取300g涂布液1。随后，在使可拆式烧瓶整体浸渍于设定为20℃的恒温槽内的状态下，以上述搅拌结束时为起点，保管72小时。在保管期间，使用桨径/槽径为0.65的泛能式(full zone)桨，以圆周速度0.5m/s、共计3次间断地搅拌涂布液1。具体来说，以上述搅拌结束时为起点，自6小时后、30小时后及54小时后，分别对涂布液1搅拌4小时(合计为4小时×3次＝12小时)。需要说明的是，桨截面积/槽截面积为0.019，从涂布液面到搅拌桨上端的深度/搅拌槽中的涂布液的深度为0.08，从搅拌槽底到搅拌桨下端的高度/搅拌槽中的涂布液的深度为0.03。

72小时保管后的涂布液1为无机粒子不沉降的、均匀的液体。另外，从可拆式烧瓶的下口取出72小时保管后的涂布液1，测定平均粒径及粘度。涂布液1的无机粒子的平均粒径(D₅₀)为0.78μm，涂布液1的粘度为3.0Pa·s。

(3.多孔膜的制造)

将厚度100μm的PET膜作为基材，利用Tester Sangyo株式会社制棒涂机PI－1210，在该PET膜上，将在72小时保管后的1小时以内从可拆式烧瓶的下口取出的涂布液1不搅拌而直接涂布，在PET膜上形成涂布膜。随后，将形成的涂布膜在50℃、相对湿度70％的空气中放置1分钟，使芳香族聚合物析出。将析出了芳香族聚合物的涂布膜与基材一起浸渍于离子交换水槽内，浸渍的同时将涂布膜从PET膜剥离，浸渍的同时使离子交换水通过剥离后的涂布膜，除去氯化钙和溶剂。随后，将除去了氯化钙和溶剂的涂布膜在120℃的烘箱内干燥60分钟，从而得到多孔膜。

在对PET膜涂布72小时保管后的涂布液1的涂布膜中未见到涂布不均。另外，所得到的多孔膜中也未见因涂布不均引起的条纹状的缺陷。

(4.层叠膜的制造)

作为基材，使用聚乙烯制的多孔基材。该多孔基材的厚度为25μm，透气度为85秒/100cc，单位面积重量为12g/m²。在厚度100μm的PET膜上固定上述多孔基材。随后，利用Tester Sangyo株式会社制棒涂机PI－1210，在上述多孔基材上，将在72小时保管后的1小时以内从可拆式烧瓶的下口取出的涂布液1不搅拌而直接涂布，在上述多孔基材上形成涂布膜。随后，将形成的涂布膜在50℃、相对湿度70％的空气中放置1分钟，使芳香族聚合物析出。将析出了芳香族聚合物的涂布膜与基材及PET膜一起浸渍于离子交换水槽内，浸渍的同时，将形成了涂布膜的多孔基材从PET膜剥离，浸渍的同时使离子交换水通过所剥离的形成了涂布膜的多孔基材，除去氯化钙和溶剂。随后，将除去了氯化钙和溶剂的、形成了涂布膜的多孔基材在70℃的烘箱内干燥10分钟，从而得到层叠膜。

所得到的层叠膜的单位面积重量为15g/m²，透气度为165秒/100cc。层叠膜与层叠前的多孔基材相比，单位面积重量上升3g/m²，透气度上升80秒/100cc，每单位面积重量1g/m²的透气度的上升为27秒/100cc。

在上述多孔基材上涂布了72小时保管后的涂布液1的涂布膜中未见涂布不均。另外，所得到的层叠膜中也未见因涂布不均引起的条纹状的缺陷。

〔实施例2〕

(1.涂布液的制造)

与实施例1的(1.涂布液的制造)同样地制造涂布液2。涂布液2的无机粒子的平均粒径(D₅₀)为0.75μm，涂布液2的粘度为3.3Pa·s。

(2.涂布液的保管)

除了以圆周速度1.0m/s搅拌以外，与实施例1的(2.涂布液的保管)同样地保管涂布液2。72小时保管后的涂布液2为无机粒子不沉降的、均匀的液体。另外，将72小时保管后涂布液2从可拆式烧瓶的下口取出，测定平均粒径及粘度。涂布液2的无机粒子的平均粒径(D₅₀)为0.72μm，涂布液2的粘度为2.9Pa·s。

(3.层叠膜的制造)

与实施例1的(4.层叠膜的制造)同样地得到层叠膜。需要说明的是，与实施例1同样地，将保管后从可拆式烧瓶的下口取出的涂布液2不搅拌而直接涂布于上述多孔基材上。

所得到的层叠膜的单位面积重量为16g/m²，透气度为175秒/100cc。层叠膜与层叠前的多孔基材相比，单位面积重量上升4g/m²，透气度上升90秒/100cc，每单位面积重量1g/m²的透气度的上升为23秒/100cc。

在上述多孔基材上涂布了72小时保管后的涂布液2的涂布膜中未见涂布不均。另外，所得到的层叠膜中也未见因涂布不均引起的条纹状的缺陷。

〔比较例1〕

(1.涂布液的制造)

与实施例1的(1.涂布液的制造)同样地制造涂布液3。涂布液3的无机粒子的平均粒径(D₅₀)为0.77μm，涂布液3的粘度为3.5Pa·s。

(2.涂布液的保管)

在保管期间，将涂布液3以圆周速度2.5m/s搅拌4小时，除此以外，与实施例1的(2.涂布液的保管)同样地保管涂布液3。

72小时保管后的涂布液3中可见无机粒子的沉降。另外，将72小时保管后涂布液3从可拆式烧瓶的下口取出，测定平均粒径及粘度。涂布液3的无机粒子的平均粒径(D₅₀)为3.54μm，是比保管前大的值。

(3.多孔膜的制造)

与实施例1的(3.多孔膜的制造)同样地得到多孔膜。需要说明的是，与实施例1同样地，将保管后从可拆式烧瓶的下口取出的涂布液3不搅拌而直接涂布于PET膜上。

在PET膜涂布了72小时保管后的涂布液3的涂布膜中确认到涂布不均。另外，所得到的多孔膜中，也在膜面的到处确认到因涂布不均引起的条纹状的缺陷。

(4.层叠膜的制造)

与实施例1的(4.层叠膜的制造)同样地得到层叠膜。需要说明的是，与实施例1同样地，将保管后从可拆式烧瓶的下口取出的涂布液3不搅拌而直接涂布于上述多孔基材上。

所得到的层叠膜的单位面积重量为16g/m²，透气度为230秒/100cc。层叠膜与层叠前的多孔基材相比，单位面积重量上升4g/m²，透气度上升145秒/100cc，每单位面积重量1g/m²的透气度为38秒/100cc。

在上述多孔基材上涂布了72小时保管后的涂布液3的涂布膜中确认到涂布不均。另外，所得到的多孔膜中，也在膜面的到处确认到因涂布不均引起的条纹状的缺陷。

〔比较例2〕

(1.涂布液的制造)

与实施例1的(1.涂布液的制造)同样地制造涂布液4。涂布液4的无机粒子的平均粒径(D₅₀)为0.75μm，涂布液4的粘度为3.3Pa·s。

(2.涂布液的保管)

以搅拌结束时为起点10分钟后，在0.5L的可拆式烧瓶中秤取300g涂布液4。随后，在使可拆式烧瓶整体浸渍于设定为20℃的恒温槽内的状态下，保管1周。保管期间不进行搅拌，将涂布液4静置。

保管后的涂布液4中可见无机粒子的沉降。另外，将保管后的涂布液4从可拆式烧瓶的下口取出，测定平均粒径及粘度。涂布液4的无机粒子的平均粒径(D₅₀)为2.84μm，是比保管前大的值。

(3.多孔膜的制造)

与实施例1的(3.多孔膜的制造)同样地得到多孔膜。需要说明的是，与实施例1同样地，将保管后从可拆式烧瓶的下口取出的涂布液4不搅拌而直接涂布于PET膜上。

在PET膜涂布了保管后的涂布液4的涂布膜中确认到涂布不均。另外，所得到的多孔膜中，也在膜面的到处确认到因涂布不均引起的条纹状的缺陷。

产业上的可利用性

本发明涉及的膜的制造方法及涂布液的保管方法可以在例如可确保高安全性的非水电解液二次电池的制造领域中广泛利用。

Claims

1.一种多孔性膜的制造方法，所述多孔膜用于形成电池用间隔件，其特征在于，包括：

搅拌工序，将由包含芳香族聚合物、无机粒子、和溶剂的组合物构成的涂布液以搅拌部件的圆周速度0.05m/秒～2.0m/秒进行搅拌；和

涂布工序，将所述搅拌工序中混合的所述涂布液涂布于基材的至少单面。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述无机粒子的平均粒径为0.005μm～2.5μm。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述搅拌工序中混合的所述涂布液的粘度为0.5Pa·s～20Pa·s。

4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述涂布液包含比表面积为0.5m²/g～10m²/g的无机粒子。

5.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述涂布液包含比表面积为0.5m²/g～10m²/g的无机粒子。

6.一种多孔性膜用涂布液的保管方法，所述多孔膜用于形成电池用间隔件，其特征在于，将由包含芳香族聚合物、无机粒子、和溶剂的组合物构成的涂布液以搅拌部件的圆周速度0.05m/秒～2.0m/秒进行搅拌。