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CN106660296A - 新的交联聚合物组合物、结构化层及电缆 - Google Patents

新的交联聚合物组合物、结构化层及电缆 Download PDF

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CN106660296A
CN106660296A CN201580044010.8A CN201580044010A CN106660296A CN 106660296 A CN106660296 A CN 106660296A CN 201580044010 A CN201580044010 A CN 201580044010A CN 106660296 A CN106660296 A CN 106660296A
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composition
polymer
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威尔哥特·恩隆德
佩尔-奥拉·哈格斯特兰德
弗吉尼亚·埃里克松
埃米·西尔弗伯格
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Borealis AS
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Borealis AS
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Abstract

本发明涉及包含交联聚烯烃的交联聚合物组合物，其中所述聚合物组合物在交联之前包含聚烯烃和过氧化物，所述过氧化物的量小于35mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，其特征在于所述交联聚合物组合物在70℃下已经与半导体组合物直接接触24小时，并且此后所述交联聚合物组合物具有150fS/m或更小的DC电导率，其中所述DC电导率根据如在“测定方法”中所述的“DC电导率方法”，在70℃和30kV/mm的平均电场下在所述交联聚合物组合物的板上从所述交联聚合物组合物的未脱气的并且1mm厚的板样品进行测量；层状结构，电缆，例如电力电缆，所述交联聚合物组合物以及所述结构化层用于生产交联电力电缆，例如交联直流(DC)电力电缆的用途；以及用于生产电缆的工艺。

Description

新的交联聚合物组合物、结构化层及电缆
发明领域
本发明涉及聚合物组合物，交联聚合物组合物，电力电缆绝缘体和电力电缆，该聚合物组合物，交联聚合物组合物，电力电缆绝缘体和电力电缆可特别用于高压(HV)和超高压(EHV)电缆应用，例如高压直流(HV DC)应用和超高压直流(EHV DC)应用。本发明还涉及一种用于减少即提供交联聚合物组合物的低的DC电导率的方法，以及该聚合物组合物和交联聚合物组合物的用途。
背景技术
在高压(HP)工艺中生产的聚烯烃广泛用于苛刻的聚合物应用中，其中聚合物必须满足高机械和/或电气要求。例如在电力电缆的应用，特别是在中压(MV)并且特别是在高电压(HV)和超高压(EHV)电缆应用中，聚合物组合物的电性能具有显著重要性。此外，电性能重要性在不同的电缆应用中可能不同，如在交流(AC)和直流(DC)电缆应用之间的情况那样。
电缆的交联
典型的电力电缆按顺序包括至少由内部半导体层、绝缘层和外部半导体层包围的导体。电缆通常通过在导体上挤出层来生产。在一个或多个所述层中的聚合物材料然后通常被交联以改善例如在电缆的层中的聚合物的耐热和耐变形性、蠕变性能、机械强度、耐化学性和耐磨性。在聚合物互聚物的交联反应中，主要形成交联(桥)。交联可以使用例如自由基产生化合物(例如过氧化物)实现。自由基产生剂典型地在导体上的层挤出之前或期间结合到层材料中。形成层状电缆后，将电缆然后经受交联步骤，其中引发自由基形成以及由此交联反应。
过氧化物是在聚合物工业中用于所述聚合物改性所使用的非常常见的自由基产生化合物。所得的过氧化物分解产物可能包括不希望的挥发性副产物，因为它们可能对电缆的电性能具有负面影响。因此，挥发性分解产物如甲烷(其中例如使用二枯基过氧化物)常规地在交联和冷却步骤之后降低到最低或被去除。这种去除步骤通常被称为脱气步骤。脱气步骤是耗时间和耗能的，并且因此是在电缆制造过程中的昂贵操作。
此外，所使用的电缆生产线和希望的生产速度可能给电缆材料带来限制，特别是当生产较大尺寸的电力电缆时。
电导率
本文称为DC电导率的DC电导率是重要的材料性能，例如对于高压直流(HV DC)电缆的绝缘材料。首先，该性能的温度和电场依赖性将影响所得到的电场。第二个问题是通过在内部半导体层和外部半导体层之间流动的漏电流在绝缘体内部产生热的事实。该漏电流取决于电场和绝缘体的DC电导率。绝缘材料的高DC电导率甚至可能导致在高应力/高温条件下的热失控。因此，DC电导率必须足够低，以避免热失控。
因此，在HVDC电缆中，绝缘体被漏电流加热。对于特定的电缆设计，加热与绝缘体电导率×(电场)2成比例。因此，如果电场增加，将产生远远更多的热。
存在增加电力电缆的电压以实现例如DC电力电缆的增加的电力传输的高要求，并且例如EP2499172提供了包含聚烯烃的聚合物组合物，并且该聚合物组合物具有使其适合于DC电力电缆的性能。
然而，仍然存在找到具有降低的DC电导率的替代聚合物组合物的持续需要。这种聚合物组合物还应当适当地具有对于要求的电力电缆实施例所需的良好的机械性能。
发明目的
本发明的一个目的是提供包含交联聚烯烃的交联聚合物组合物，并且该交联聚合物组合物具有出人意料的适用于电力电缆(例如DC电力电缆)的有利性能。
本发明的另一个目的是提供一种层状结构，其包括聚合物层和至少一个与该聚合物层相邻的半导体层，该聚合物层包括交联聚合物层组合物。
本发明的另一个目的是提供一种包括本发明的交联聚合物组合物或层状结构的电缆。
本发明的另一个目的是提供根据本发明的交联聚合物组合物或结构化层用于生产交联电力电缆，例如交联DC电力电缆的用途。
本发明的另一个目的是提供一种用于生产电缆或结构化层的方法。
本文中详细描述和定义了本发明及其进一步的目的。
发明描述
本发明提供了一种包含交联聚烯烃的交联聚合物组合物，其中该聚合物组合物在交联之前包含聚烯烃和过氧化物，该过氧化物的量小于35mmol-O-O-/kg聚合物组合物，其特征在于该交联聚合物组合物在70℃组合物直接接触24小时，并且此后该交联聚合物组合物具有150fS/m或更小的电导率，其中该DC电导率根据如在“测定方法”中所述的“DC电导率方法”，在70℃和30kV/mm的平均电场下在该交联聚合物组合物的板(plaque)上从该交联聚合物组合物的未脱气的并且1mm厚的板样品进行测量。
交联聚合物组合物或交联聚烯烃分别通过自由基反应使用如本文所述的在交联之前存在于聚合物组合物中的过氧化物量交联。交联聚合物组合物具有典型的网络，互聚物交联(桥)，如本领域公知的。对于技术人员显而易见的是，该交联聚合物可以并且在本文中用在交联之前或之后存在于聚合物组合物或聚烯烃中的特征定义，如从上下文中所述或显而易见的。例如，聚合物组合物中聚烯烃，过氧化物和任何抗氧化剂的量以及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的存在和量，或者聚烯烃组分的类型和组成性能，例如MFR，密度和/或不饱和度，除非另有说明，在交联之前定义。此外，交联后的特征是例如从交联聚合物组合物测量的DC电导率、交联度或机械性能。
单位“mmol-O-O/kg聚合物组合物”在本文中是指当在交联之前从聚合物组合物测量时，每kg聚合物组合物的过氧化物官能团的含量(mmol)。例如，基于聚合物组合物的总量(100wt％)，35mmol-O-O-/kg聚合物组合物对应于0.95wt％的公知的二枯基过氧化物。
如早先在EP2499172中描述的，当使用本文定义的低量的过氧化物(例如公知的二枯基过氧化物)交联时，交联聚合物组合物的DC电导率与使用相同的过氧化物(但典型量为37至55mmol-OO-/kg聚合物组合物，其对应于常规用于电力电缆交联使用的1.0至2.5wt％的二枯基过氧化物)交联相同聚合物材料后获得的DC电导率相比降低，即更低。
根据本发明的交联聚合物组合物已经显示出出人意料的有利性能，例如，对相互作用的优异的稳健性。因此，根据本发明的交联聚合物组合物在与半导体组合物直接接触后显示出维持在意想不到的低水平的电导率。将根据本发明的交联聚合物组合物和参考聚合物组合物都根据如在“测定方法”中所述的“DC电导率方法”的调节步骤在70℃下与所述半导体组合物直接接触24小时，其中根据本发明的交联聚合物组合物显示出维持在意想不到的低水平的DC电导率。
在外部接触之后交联聚合物组合物的保持的低DC电导率有助于本发明的交联聚合物组合物的有利的电性能，并且是根据如本文在“测定方法”中所述的“DC电导率法”测量的。
有助于本发明的层状结构和电缆的有利的电性能的交联聚合物组合物的维持的低DC电导率在本文中使用如本文中“测定方法”中描述的“DC电导率法”表征和表示。
本发明进一步提供包含交联聚烯烃的交联聚合物组合物，其中该聚合物组合物在交联之前(即在其被交联之前)包含聚烯烃和过氧化物，该过氧化物的量为34mmol-OO-/kg聚合物组合物或更低，例如33mmol-O-O-/kg聚合物组合物或更低，例如5.0至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如7.0至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如10.0至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如15至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物。
根据本发明的交联聚合物组合物的保持的低DC电导率，在电力电缆中，例如在AC或DC电力电缆中，例如在直流(DC)电力电缆中，例如在低电压(LV)、中压(MV)、高电压(HV)或超高电压(EHV)DC电缆中，例如在以任何电压(例如，高于320kV)操作的DC电力电缆中，例如EHV DC电缆中是非常有利的。
在本发明的另一个实施例中，提供了如本文所述的交联聚合物组合物，其中聚烯烃是低密度聚乙烯(LDPE)，其选自任选不饱和的LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的任选不饱和的LDPE共聚物。
本发明进一步涉及如本文所述的交联聚合物组合物，其中聚烯烃是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体以及任选地与一种或多种其它共聚单体的不饱和LDPE共聚物，其中该多不饱和共聚单体例如由具有至少8个碳原子和在非共轭双键之间的至少4个碳(其中至少一个是末端的)的直链碳链组成，例如所述多不饱和共聚单体是二烯，例如包含至少八个碳原子的二烯，第一碳-碳双键是末端的并且第二碳-碳双键与第一碳双键非共轭，例如选自C8至C14非共轭二烯或其混合物的二烯，例如选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或它们的混合物，例如选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或其任何混合物；并且其中该聚烯烃含有总量为至少0.1；至少0.2；至少0.3或可替代地至少0.4/1000个碳原子的碳-碳双键/1000个碳原子。
此外，该聚烯烃可以是不饱和的，其中过氧化物含量可以取决于不饱和度。
本发明的另一个实施例披露了如本文所述的交联聚合物组合物，其中该聚合物组合物在交联之前包含小于0.03wt％的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
在本发明的又一个实施例中，披露了如本文所述的交联聚合物组合物，其中该聚合物组合物在交联之前包含小于0.01wt％的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
在本发明的另一个实施例中，披露了如本文所述的交联聚合物组合物，其中该聚合物组合物在交联之前不包含2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
本发明的另一个实施例披露了如本文所述的交联聚合物组合物，其中所述聚合物组合物在交联之前不包含任何交联促进剂或任何防焦剂添加剂。在这个上下文中，所述交联促进剂在本文中应理解为低分子量交联促进剂。
在本发明的另一个实施例中，披露了如本文所述的交联聚合物组合物，其中所述聚烯烃是在高压工艺中生产的，该工艺包括在压缩机中在压力下压缩一种或多种单体的步骤，其中使用包含矿物油例如，符合2002年8月6日欧洲指令2002/72/EC附件V，关于食品接触中使用的塑料的白矿物油要求的白矿物油的压缩机润滑剂用于润滑。在包含矿物油的压缩机润滑剂的上下文中，参考EP2499197，该文献通过引用并入本文。
本发明的另一个实施例披露了如本文所述的交联聚合物组合物，其中所述聚烯烃是在高压工艺中生产的，该工艺包括
(a)在压缩机中在压力下压缩一种或多种单体，其中使用压缩机润滑剂用于润滑，
(b)使单体任选与一种或多种共聚单体一起在聚合区中聚合，
(c)分离所得的聚烯烃与未反应的产物，并在回收区中回收分离的聚烯烃，
其中在步骤a)中，该压缩机润滑剂包括矿物油。
本发明的另一个实施例披露了如本文所述的交联聚合物组合物，其中所述矿物油是符合2002年8月6日欧洲指令2002/72/EC附件V，关于食品接触中使用的塑料的白矿物油要求的白矿物油。
在本发明的甚至另外的实施例中，披露了如本文所述的交联聚合物组合物，其中所述DC电导率为145fS/m或更小；140fS/m或更小；135fS/m或更小；或者可替代地，130fS/m或更小。
本发明的另一个实施例披露了一种层状结构，其包括聚合物层和至少一个与所述聚合物层相邻的半导体层，该聚合物层包含交联聚合物层组合物，其中该交联聚合物层组合物在交联之前包含如在本文中所述在交联之前对于本发明的交联聚合物组合物所描述的，并且其中该交联聚合物层组合物的样品在70℃下已经与半导体组合物直接接触24小时，显示与本文所述的本发明的交联聚合物组合物的DC电导率相等且以与其相同的方式测量的DC电导率。
本发明的另一个实施例披露了一种电缆，例如电力电缆，其包括如本文所述的层状结构。
此外，本发明还涉及一种电缆，例如电力电缆，例如DC电力电缆，例如HV DC或EHVDC电力电缆，其包括如本文所述的层状结构。
在本发明的另外的实施例中，披露了如本文所述的结构化层或如本文所述的电缆，两者均可通过包括以下任何顺序的步骤的方法获得：
-将该聚合物层组合物暴露于固化程序，在该固化程序期间该聚合物层组合物的最高温度是例如150℃以上，例如160至350℃，由此该聚合物层组合物交联；并且
-提供至少一个与所述聚合物层相邻的半导体层。
此外，如本文所述的所述固化程序可以在聚合物层组合物的升高的温度下进行，该温度如所公知的根据交联剂的类型而选择。例如150℃以上，例如160至350℃的温度是典型的，但是不限于此。
本发明的另一个实施例披露了一种如本文所述的固化程序，在其过程中所述聚合物层组合物的最高温度是例如150℃以上，例如160至350℃，例如小于280℃，例如250℃或更低，或例如180℃或更低。
本发明的另一个实施例披露了如本文所述的固化程序，在其过程中所述聚合物层组合物的最高温度为270℃或更低，260℃或更低，250℃或更低，240℃或更低，230℃或更低，220℃或更低，210℃或更低，200℃或更低，190℃或更低，或者可替代地180℃或更低。
本发明的另一个实施例披露了如本文所述的固化程序，在其过程中所述聚合物层组合物的最高温度为270℃或更低，265℃或更低，260℃或更低，255℃或更低，250℃或更低，245℃或更低，240℃或更低，235℃或更低，230℃或更低，225℃或更低，220℃或更低，215℃或更低，210℃或更低，205℃或更低，200℃或更低，195℃或更低，190℃或更低，185℃或更低，或者可替代地180℃或更低。
本发明的另一个实施例披露了如本文所述的固化程序，在其过程中所述聚合物层组合物的最高温度为250℃或更低，245℃或更低，240℃或更低，235℃或更低，230℃或更低，225℃或更低，220℃或更低，215℃或更低，210℃或更低，205℃或更低，200℃或更低，195℃或更低，190℃或更低，185℃或更低，或者可替代地180℃或更低。
本发明的另一个实施例披露了如本文所述的固化程序，在其过程中所述聚合物层组合物的最高温度为180℃或更低。
本发明的又一个实施例披露了如本文所述的固化程序，在其过程中所述聚合物层组合物的最高温度为至少150℃，或者可替代地至少160℃。
本发明的另一个实施例披露了如本文所述的交联聚合物组合物的用途或如本文所述的结构化层的用途，其均用于生产交联电力电缆(例如交联DC电力电缆)，该电力电缆进一步包括导体。
本发明还涉及一种用于生产如本文所述的电缆，例如电力电缆，例如交联DC电力电缆的方法，并且涉及用于生产如本文所述的结构化层的方法。
聚烯烃
适合于聚合物组合物(适合以及用于聚合物层组合物，但在该部分中均称为聚合物组合物)的聚烯烃组分的以下示例性实施例，性能和亚组是可概括的，使得它们可以以任何顺序或组合使用以进一步限定聚合物组合物的示例性实施例。此外，显然，给出的描述适用于在其交联之前的聚烯烃。
术语聚烯烃是指烯烃均聚物和烯烃与一种或多种共聚单体的共聚物。众所周知，“共聚单体”是指可共聚的共聚单体单元。
聚烯烃可以是任何聚烯烃，例如任何常规聚烯烃，其适合作为电缆(例如电力电缆)的层(例如绝缘层)中的聚合物。
聚烯烃可以是例如可商购的聚合物，或者可以根据或类似于化学文献中描述的已知聚合工艺制备。
此外，聚烯烃可以合适地是在高压(HP)工艺中生产的聚乙烯，例如在高压工艺中生产的低密度聚乙烯LDPE。LDPE聚合物的含义是公知的并且在文献中有记载。虽然术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，但该术语应理解为不限于密度范围，而是涵盖具有低、中和高密度的LDPE样高压(HP)聚乙烯。与在烯烃聚合催化剂的存在下制备的PE相比，术语LDPE仅描述和区分具有典型的特征(例如不同的支化结构)的HP聚乙烯的性质。
作为所述聚烯烃的LDPE可以是乙烯的低密度均聚物(本文称为LDPE均聚物)或乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物(本文称为LDPE共聚物)。LDPE共聚物的一种或多种共聚单体可以适当地选自如本文所定义的极性共聚单体、非极性共聚单体或选自极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物。此外，作为所述聚烯烃的所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可以任选是不饱和的。
作为所述聚烯烃的LDPE共聚物的极性共聚单体，可以使用含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基或它们的混合的共聚单体。在另一个实施例中，含有羧基和/或酯基的共聚单体用作所述极性共聚单体。在另一个实施例中，LDPE共聚物的极性共聚单体选自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙酸酯或其任何混合物的组。如果存在于所述LDPE共聚物中，则极性共聚单体可以例如选自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯或其混合物。在另一个实施例中，所述极性共聚单体可以选自C1-至C6-烷基丙烯酸酯，C1-至C6-烷基甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯。在甚至进一步的实施例中，所述极性LDPE共聚物是乙烯与C1-至C4-烷基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯，或乙酸乙烯酯或其任何混合物的共聚物。
作为用作所述聚烯烃的LDPE共聚物的非极性共聚单体，可以使用除上述定义的极性共聚单体之外的共聚单体。在另一个实施例中，非极性共聚单体不是含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体。一组示例性的非极性共聚单体包括以下项，可以合适地由以下项组成：单不饱和(＝一个双键)共聚单体，例如烯烃，例如α-烯烃，例如C3-C10α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多不饱和(＝多于一个双键)共聚单体；含硅烷基团的共聚单体；或其任何混合物。下面关于不饱和LDPE共聚物进一步描述多不饱和共聚单体。
如果LDPE聚合物是共聚物，其合适地包含0.001至50wt％，例如0.05至40wt％，例如小于35wt％，例如小于30wt％，例如小于25wt％的一种或多种共聚单体。
聚合物组合物，合适地其聚烯烃组分，例如LDPE聚合物，可以任选是不饱和的，即聚合物组合物，合适地聚烯烃，例如LDPE聚合物，可以包含碳-碳双键。“不饱和的”在本文中是指聚合物组合物，合适地聚烯烃，包含(在聚合物组合物交联之前)碳-碳双键/1000个碳原子，其总量为至少0.1；至少0.2；至少0.3或可替代地至少0.4/1000个碳原子。
众所周知，不饱和可以通过聚烯烃，低分子量(Mw)化合物，例如交联促进剂或防焦剂添加剂，或其任何组合提供给聚合物组合物。双键的总量在本文中是指从已知和故意加入以贡献不饱和的来源确定的双键。如果选择两个或更多个上述双键来源用于提供不饱和，则聚合物组合物中双键的总量是指双键来源中存在的双键的总和。显然，用于校准的特征模型化合物用于每个选择的来源以使得能够进行定量红外(FTIR)测定。在交联之前进行任何双键测量。
如果聚合物组合物在交联之前是不饱和的，则合适的是不饱和至少源自不饱和聚烯烃组分。例如，不饱和聚烯烃是不饱和聚乙烯，例如不饱和LDPE聚合物，例如不饱和LDPE均聚物或不饱和LDPE共聚物。当多不饱和共聚单体作为所述不饱和聚烯烃存在于LDPE聚合物中时，则LDPE聚合物是不饱和LDPE共聚物。
在本发明的实施例中，术语“碳-碳双键的总量”从不饱和聚烯烃定义，并且如果没有另外说明，是指源于乙烯基，亚乙烯基和反式-1,2-亚乙烯基(如果存在的话)的双键的组合量。天然地，聚烯烃不必含有所有上述三种类型的双键。然而，当存在时，三种类型中的任一种计算为“碳-碳双键的总量”。如“测定方法”所示测量每种类型的双键的量。
如果LDPE均聚物是不饱和的，则可以例如通过链转移剂(CTA)，例如丙烯，和/或通过聚合条件提供不饱和。如果LDPE共聚物是不饱和的，则可以通过一种或多种以下方式提供不饱和：通过链转移剂(CTA)，通过一种或多种多不饱和共聚单体或通过聚合条件。众所周知，所选择的聚合条件例如峰值温度和压力可以对不饱和度水平有影响。在不饱和LDPE共聚物的情况下，其适当地是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体，以及任选地与其它共聚单体(例如极性共聚单体，其适当地选自丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体)的不饱和LDPE共聚物。例如，不饱和LDPE共聚物是乙烯与至少一种或多种多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物。
适用于不饱和聚烯烃的多不饱和共聚单体由以下项组成：例如具有至少8个碳原子和在非共轭双键之间的至少4个碳(其中至少一个碳原子是末端的)的直链碳链，例如所述多不饱和共聚单体是二烯，优选包含至少八个碳原子的二烯，第一碳-碳双键是末端的并且第二碳-碳双键与第一碳-碳双键是非共轭的。示例性二烯选自C8至C14非共轭二烯或其混合物，例如选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或其混合物。二烯是例如选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或其任何混合物，然而，不限于上述二烯。
众所周知，丙烯可以用作共聚单体或链转移剂(CTA)或两者，由此其可有助于C-C双键的总量，例如有助于乙烯基的总量。在本文中，当还可以充当共聚单体的化合物如丙烯用作CTA以提供双键时，所述可共聚的共聚单体不计算为共聚单体含量。
如果聚烯烃例如LDPE聚合物是不饱和的，那么其具有例如大于0.1；大于0.2；大于0.3；大于0.4或者可替代地大于0.5/1000个碳原子的源自乙烯基，亚乙烯基和反式-1,2-亚乙烯基(如果存在的话)的碳-碳双键的总量。存在于聚烯烃中的碳-碳双键的量的上限没有限制，并且可以例如小于5.0/1000个碳原子，例如小于3.0个/1000个碳原子。
在一些例如其中所希望的是具有低过氧化物含量的较高交联水平的实施例中，不饱和LDPE中的源于乙烯基，亚乙烯基和反式-1,2-亚乙烯基(如果存在的话)的碳-碳双键的总量适当地高于0.50/1000个碳原子，适当地高于0.60/1000个碳原子。这种较高量的双键是合适的，例如如果希望高的电缆生产速度和/或希望最小化或避免例如取决于所希望的最终应用和/或电缆生产工艺而可能发生的下垂问题和/或变形。较高的双键含量与本发明的“低”过氧化物含量结合也适用于电缆实施例，例如在DC电力电缆中，其中对于层(例如绝缘层)材料需要非常苛刻的机械和/或耐热性能。
此外，聚烯烃例如是不饱和的并且包含至少乙烯基并且乙烯基的总量是例如高于0.01/1000个碳原子，例如高于0.05/1000个碳原子，例如高于0.08/1000个碳原子，和例如高于0.11/1000个碳原子。此外，乙烯基的总量是例如低于4.0/1000个碳原子。聚烯烃在交联之前含有总量为例如大于0.20/1000个碳原子，例如大于0.30/1000个碳原子和例如大于0.40个/1000个碳原子的乙烯基。在一些要求苛刻的实施例中，例如，在电力电缆中，例如在DC电力电缆中，至少一个层，例如绝缘层，包含LDPE聚合物，例如LDPE共聚物，其含有总量大于0.50/1000个碳原子的乙烯基。
此外，本发明涉及如本文所述的交联聚合物组合物，其中该聚烯烃在交联之前包含至少乙烯基并且乙烯基的总量是高于0.01/1000个碳原子，例如高于0.05/1000个碳原子，例如高于0.08/1000个碳原子，并且例如高于0.11/1000个碳原子。
已经显示不饱和进一步有助于低DC电导率和机械性能的所述希望的平衡。在本发明的一个实施例中，聚合物组合物的聚烯烃是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体，例如如上定义的二烯以及任选与其它一种或多种共聚单体的不饱和LDPE共聚物，并且具有源自如上定义的乙烯基，亚乙烯基和反式-1,2-亚乙烯基(如果存在的话)的碳-碳双键的总量，具有例如如上所定义的乙烯基的总量。所述不饱和LDPE共聚物可高度适用于进一步降低交联聚合物组合物(例如电力电缆，例如DC电力电缆的绝缘层)的DC电导率的方法。
通常，并且合适地在电线和电缆(W&C)应用中，聚烯烃，例如LDPE聚合物的密度高于860kg/m3。聚烯烃，例如LDPE聚合物，乙烯均聚物或共聚物的密度是例如不高于960kg/m3，并且是例如900至945kg/m3。聚烯烃，例如LDPE聚合物的MFR2(2.16kg，190℃)例如为从0.01至50g/10min，例如为从0.1至20g/10min，并且例如为从0.2至10g/10min。
因此，本发明的聚烯烃例如在高压下通过自由基引发聚合(称为高压(HP)自由基聚合)生产。HP反应器可以是例如公知的管式或高压釜反应器或管式和高压釜反应器的混合。在本发明的实施例中，HP反应器是管式反应器。聚烯烃是例如如上定义的不饱和LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物。可通过本发明的工艺获得的LDPE聚合物提供例如本文所定义的有利的电性能。高压(HP)聚合和用于取决于所希望的最终应用进一步定制聚烯烃的其他性能的工艺条件的调节是公知的并且在文献中有描述，并且可以容易地由技术人员使用。合适的聚合温度范围高达400℃，例如从80至350℃，压力为70MPa，例如100至400MPa，例如从100至350MPa。压力可以至少在压缩阶段之后和/或在管式反应器之后测量。在所有步骤过程中可以在几个点测量温度。
在分离之后，所获得的聚合物典型地是聚合物熔体的形式，其通常在造粒区段例如与HP反应器系统连接布置的造粒挤出机中混合和造粒。任选地，可以以已知的方式在该混合器中加入添加剂，例如抗氧化剂，以得到聚合物组合物。
通过高压自由基聚合生产乙烯(共)聚合物的进一步细节可以在下列文献中找到：在聚合物科学与工程的百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)第6卷(1986)，第383-410页和材料百科全书：科学与技术(Encyclopedia of Materials：Science and Technology)，2001爱思唯尔的科学有限公司(Elsevier Science Ltd.):“聚乙烯：高压(Polyethylene:High-pressure)，R.Klimesch，D.Littmann和F.-O.第7181-7184页。
当制备乙烯的不饱和LDPE共聚物时，众所周知，C-C双键含量可以通过聚合乙烯来调节，例如在一种或多种多不饱和共聚单体，链转移剂，工艺条件或它们的任何组合的存在下，例如使用单体(例如乙烯)与多不饱和共聚单体和/或链转移剂之间的所希望进料比，这取决于对于不饱和LDPE共聚物所希望的C-C双键的性能和量。WO9308222描述了乙烯与多不饱和单体的高压自由基聚合。结果，不饱和可以以无规共聚方式沿聚合物链均匀分布。另外，例如WO9635732描述了乙烯和某种类型的多不饱和α,ω-二乙烯基硅氧烷的高压自由基聚合。
聚合物组合物(或聚合物层组合物，但在本节中均称为聚合物组合物)
在交联之前，聚合物组合物包含至少一种过氧化物，任选地，在抗氧化剂的存在下，并且其中该“至少一种”过氧化物含有至少一个-O-O-键。
自然，在聚合物组合物中使用两种或更多种不同的过氧化物产物的情况下，如上文、下文或权利要求中定义的-O-O-/kg聚合物组合物的量(以mmol计)为每种过氧化物产物的-O-O-/kg聚合物组合物的量的总和。作为合适的有机过氧化物的非限制性实例，可以提及二叔戊基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、二枯基过氧化物、丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二苯甲酰、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基戊基过氧基)环己烷，或其任何混合物。此外，过氧化物是例如选自2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，二(叔丁基过氧基异丙基)苯，二枯基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，二(叔丁基)过氧化物或其混合物。此外，过氧化物是例如二枯基过氧化物。
此外，在交联之前，本发明的交联聚合物组合物含有小于0.05wt％的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
另外，在交联之前，除了聚烯烃和过氧化物之外，本发明的交联聚合物组合物可以包含抗氧化剂，小于0.05wt％的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，以及另外的组分例如聚合物组分和/或添加剂，示例性添加剂例如稳定剂，加工助剂，阻燃添加剂，抗水树添加剂(watertree retardant additive)，酸或离子清除剂，无机填料和电压稳定剂，如聚合物领域中已知的。添加剂的用量是常规的并且是本领域技术人员公知的，例如，如本文已经描述的。
本发明的聚合物组合物典型地包含基于存在于聚合物组合物中的聚合物组分的总重量至少50wt％，例如至少60wt％，例如，至少70wt％，例如至少75wt％，例如80至100wt％和例如85至100wt％的聚烯烃。示例的聚合物组合物由作为唯一聚合物组分的聚烯烃组成。在本文中应当理解，聚合物组合物可以包含除了聚合物组分以外的其它组分，例如与本文中已经描述的添加剂一致的添加剂，其可以任选地以与载体聚合物的混合物加入，即以所谓的母料。
聚合物组合物适当地由作为唯一的聚烯烃组分的聚烯烃，例如聚乙烯，例如LDPE均聚物或共聚物组成，其在交联之前可以任选是不饱和的。
本发明的最终用途和最终应用
本发明的新的交联聚合物组合物在聚合物的各种各样最终应用中是非常有用的。交联聚合物组合物的示例性用途是在W&C应用中，例如，在电力电缆的一个或多个层中。
电力电缆被定义为在任何电压下工作的传输能量的电缆，典型在高于1kV的电压下工作。施加到电力电缆上的电压可以是交流(AC)，直流(DC)或瞬变(脉冲)的。本发明的聚合物组合物非常适合于在高于320kV的电压下工作的电力电缆，这种电缆覆盖高电压(HV)，而超高电压(EHV)电力电缆是在甚至更高的电压下工作的EHV电缆。上述术语具有众所周知的含义并且因此指示这种电缆的工作水平。对于HV DC和EHV DC电力电缆，工作电压在本文中定义为地面与高压电缆的导体之间的电压。通常，HV DC电力电缆在40kV或更高的电压下工作，甚至在50kV或更高的电压下工作。在远高于上述电压的非常高的电压下工作的电力电缆在本领域中称为EHV DC电力电缆，其在实践中可以高达但不限于900kV。
交联聚合物组合物非常适合用作AC或DC电力电缆，例如DC电力电缆，例如如上所定义的在高于320kV的电压下工作的DC电力电缆，例如公知的HV DC或EHV DC电力电缆的层材料。
提供了电力电缆，例如DC电力电缆，其包括被一个或多个层，例如至少绝缘层，例如按顺序至少内部半导体层，绝缘层和外部半导体层包围的导体，其中所述层中的至少一层，例如绝缘层，包含如本文所定义的交联聚合物组合物。
电力电缆的绝缘层，例如，DC电力电缆的绝缘层，例如，包括如上定义的所述交联不饱和LDPE共聚物。
术语“导体”在上文和下文中是指导体包括一个或多个导线。此外，电缆可以包括一个或多个这样的导体。例如，导体是电导体并且包括一个或多个金属导线。
众所周知，电缆可任选地包括其它层，例如包围绝缘层的层或者如果存在的话，外部半导体层，如屏蔽层(screens)，护套层，其他保护层或其任何组合。
例如，在一个实施例中，披露了和生产了本发明的可交联DC电力电缆，例如可交联HV DC电力电缆，其包括按顺序由内部半导电层、绝缘层和外部半导电层包围的导体，其中该工艺包括以下步骤：
(a)
-在挤出机中提供并且混合，例如熔融混合，包含聚合物、炭黑和任选的用于内部半导体层的其它组分的可交联第一半导体组合物，
-在挤出机中提供并且混合，例如熔融混合，用于绝缘层的本发明的可交联聚合物组合物，
-在挤出机中提供并且混合，例如熔融混合，第二半导体组合物，其例如是可交联并且包含聚合物、炭黑和任选的用于外部半导体层的其它组分，
(b)在导体上例如通过共挤出施加，
-从步骤(a)获得的第一半导体组合物的熔体混合物，以形成内部半导体层，
-从步骤(a)获得的本发明的聚合物组合物的熔体混合物，以形成绝缘层，以及
-从步骤(a)获得的第二半导体组合物的熔体混合物，以形成外部半导体层，
(c)任选地在交联条件下交联所获得的电缆的绝缘层的聚合物组合物，内部半导体层的半导体组合物和外部半导体层的半导体组合物中的一种或多种，例如至少绝缘层的聚合物组合物，例如绝缘层的聚合物组合物，内部半导体层的半导体组合物和外部半导体层的半导体组合物。
第一和第二半导体组合物的聚合物是例如关于本发明的聚合物组合物所描述的聚烯烃或不同的聚烯烃。
此外，第一和第二半导体组合物的炭黑可以是任何导电的炭黑。炭黑可以适当地具有一种或多种以下性能：a)至少5nm的初级粒度，其根据ASTM D3849-95a定义为数均粒径，b)根据ASTM D1510至少30mg/g的碘值，c)根据ASTM D2414测量的至少30ml/100g的吸油值。合适的炭黑的非限制性实例包括炉黑和乙炔黑。
一组炉黑的一个实例具有28nm或更小的初级粒度。平均初级粒度定义为根据ASTMD3849-95a的数均粒径。该类型的炉黑可以例如具有根据ASTM D1510在60和300mg/g之间的碘值。此外，(该类别的)吸油值可以例如在50与225ml/100g之间，例如，在50与200ml/100g之间，其可以根据ASTM D2414测量。
一组炉黑的另一个实例具有大于28nm的初级粒度。平均初级粒度定义为根据ASTMD3849-95a的数均粒径。该类型的炉黑可以例如具有根据ASTM D1510在30和200mg/g之间的碘值。此外，(该类别的)吸油值可以例如在80和300ml/100g之间，其根据ASTM D2414测量。
其它合适的炭黑可以通过任何其它工艺制成或可以进一步处理。用于所述第一和第二半导体组合物的合适的炭黑可以例如通过其清洁度表征。因此，一组合适的炭黑可以具有根据ASTM D1506测量的小于0.2wt％的灰分含量，根据ASTM D1514的小于30ppm的325目筛余物，并且具有根据ASTM D1619的小于1wt％的总硫。
炉炭黑是对于在炉式反应器中生产的公知的炭黑类型的通常公认的术语。作为炭黑，其制备工艺和反应器的实例，参见例如Cabot的EP629222、US4391789、US3922335和US3401020。作为在ASTM D 1765-98b中描述的商业炉炭黑等级的实例，可以提及N351、N293和N550。
炉炭黑常规地与乙炔炭黑不同，乙炔炭黑是另一种适用于半导体组合物的合适的炭黑类型。乙炔炭黑是在乙炔黑工艺中通过乙炔与不饱和烃的反应生产的，例如如US4340577中所述。一组合适的乙炔黑可以具有大于20nm，例如20至80nm的粒度。平均初级粒度定义为根据ASTM D3849-95a的数均粒径。此外，这种类型的合适的乙炔黑具有根据ASTM D1510在30和300mg/g之间，例如30至150mg/g的碘值。此外，(该类别的)吸油值可以例如在80至300ml/100g之间，例如100至280ml/100g，这是根据ASTM D2414测量的。乙炔黑是通常公认的术语，并且是非常公知的并且例如由Denka提供。
此外，所述第一和第二半导体组合物可以例如是相同的。
熔融混合是指在所获得的混合物的至少主要聚合物组分的熔点以上进行混合并且典型地在高于聚合物组分的熔点或软化点至少10-15℃的温度下进行。
术语“(共)挤出”在本文中是指在两层或更多层的情况下，所述层可以在单独的步骤中挤出，或者所述层的至少两层或所有层可以在相同挤出步骤中共挤出，如在本领域中公知的。术语“(共)挤出”在本文中还指，使用一个或多个挤出头同时地形成全部或部分的层。例如，三重挤出可用于形成三个层。在使用多于一个挤出头形成层的情况下，例如，可以使用两个挤出头挤出层，第一挤出头用于形成内半导体层和绝缘层的内部，并且第二挤出头用于形成外部绝缘层和外部半导体层。
众所周知，本发明的聚合物组合物以及任选的和示例的第一和第二半导体组合物可以在电缆生产过程之前或期间生产。此外，本发明的聚合物组合物以及任选的和示例的第一和第二半导体组合物可以在引入电缆生产工艺的(熔融)混合步骤a)之前各自独立地包含其组分的一部分或全部。
所提供的本发明的聚合物组合物和示例的第一和第二半导体组合物的混合步骤(a)例如在电缆挤出机中进行。电缆生产工艺的步骤a)可任选地包括单独的混合步骤，例如，在以连接安排的并且在电缆生产线的电缆挤出机之前的混合器中。在前述单独混合器中的混合可以通过在有或没有外部加热(用外部源加热)组分的情况下混合来进行。在过氧化物，抗氧化剂，小于0.05wt％的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和本发明的聚合物组合物以及任选的和示例的第一和第二半导体组合物的部分或全部任选的其它组分，如其他添加剂在电缆生产工艺期间加入到聚烯烃中的情况下，则加入可以在混合步骤(a)期间的任何阶段发生，例如在电缆挤出机之前的任选单独的混合机处或在电缆挤出机的任何点处。加入过氧化物，抗氧化剂，小于0.05wt％的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和任选的添加剂可以同时或分别地，原样，适当地以液体形式或以公知的母料，并且在混合步骤(a)期间的任何阶段进行。
当提供给电缆生产工艺时，聚合物组合物和任选的第一和第二半导体组合物可以例如以粉末、颗粒(grain)或丸粒(pellets)的形式使用。丸粒可以具有任何尺寸和形状。
此外，聚合物组合物的熔融混合物可以例如由作为唯一聚合物组分的本发明的聚烯烃的熔融混合步骤获得。任选的和示例的添加剂可以原样或作为与载体聚合物的混合物，即以所谓的母料的形式加入聚合物组合物中。
处理温度和装置是本领域公知的，例如常规的混合器和挤出机，例如单螺杆或双螺杆挤出机，适用于本发明的工艺。
当从电缆的绝缘层的截面测量时，电力电缆，例如DC电缆，例如HV DC或EHV DC电力电缆的绝缘层的厚度典型地为2mm或更大，例如至少3mm，例如至少5至100mm，例如5至50mm。
测定方法
除非在说明书或实验部分中另有说明，否则以下方法用于性能测定。
wt％：按重量计％
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性，以及因此可加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR对于聚乙烯在190℃下测定并且可以在不同的载荷如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)下测定。
密度
根据ISO 1183-1/方法A测量密度。根据ISO 1872-2表3Q(压缩模塑)进行样品制备。
共聚单体含量
a)通过NMR光谱法对线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的α-烯烃含量进行定量：
共聚单体含量通过基本赋值(basic assignment)后定量13C核磁共振(NMR)光谱法测定(J.Randall JMS-大分子化学物理综述(Rev.Macromol.Chem.Phys.),C29(2&3),201-317(1989))。调整实验参数以确保对该特定任务的定量光谱的测量。
具体地，使用Bruker AvanceIII 400光谱仪进行溶液状态NMR光谱。通过使用加热块和旋转管式烘箱在140℃下将约0.200g聚合物溶解在10mm样品管中的2.5ml氘化四氯乙烯中制备均匀样品。使用以下采集参数记录具有NOE(功率门控)的质子去耦13C单脉冲NMR谱：90度的翻转角，4个虚拟扫描，4096个瞬变，1.6s的采集时间，20kHz的谱宽，125℃的温度，双水平WALTZ质子去耦方案和3.0s的弛豫延迟。使用以下处理参数处理所得的FID：使用高斯窗函数将零填充至32k个数据点并进行切趾；自动零点和一阶相位校正以及使用限于感兴趣区域的五阶多项式的自动基线校正。
基于本领域公知的方法，使用代表性位点的信号积分的简单校正比率来计算量。
b)低密度聚乙烯中极性共聚单体的共聚单体含量
(1)含有>6wt％极性共聚单体单元的聚合物
基于用定量核磁共振(NMR)光谱法校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定以已知方式测定共聚单体含量(wt％)。下面举例说明乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。制备聚合物的膜样品用于FTIR测量：0.5-0.7mm厚度用于乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸乙酯，并且对于量为>6wt％的乙烯丙烯酸甲酯为0.10mm的膜厚度。使用Specac膜压机在150℃，大约5吨，1-2分钟压制膜，并且然后以不受控制的方式用冷水冷却。测量所得膜样品的精确厚度。
在用FTIR分析后，绘制吸收模式的基线用于待分析的峰。共聚单体的吸收峰用聚乙烯的吸收峰归一化(例如，丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450cm-1的峰高除以聚乙烯在2020cm-1的峰高)。NMR光谱校准程序以在文献中充分记载的常规方式进行，如下所述。
为了测定丙烯酸甲酯的含量，制备0.10mm厚的膜样品。分析后，将在3455cm-1处的丙烯酸甲酯的峰的最大吸收减去在2475cm-1处的基线的吸收值(A丙烯酸甲酯-A2475)。然后将在2660cm-1处的聚乙烯峰的最大吸收峰减去在2475cm-1处的基线的吸收值(A2660-A2475)。然后以文献中充分记载的常规方式计算(A丙烯酸甲酯-A2475)与(A2660-A2475)之间的比率。
可以通过计算将wt％转化为mol％。它在文献中有详细记载。
通过NMR光谱法定量聚合物中的共聚物含量
共聚单体含量通过基本赋值后定量核磁共振(NMR)光谱法测定(例如“聚合物和聚合物添加剂的NMR光谱(NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives)”，A.J.Brandolini和D.D.Hills，2000，纽约马塞尔德克公司(Marcel Dekker，Inc.NewYork))。调整实验参数以确保对该特定任务的定量光谱的测量(例如“200和更多NMR实验：实践课程(NMR Experiments:A Practical Course)”，S.Berger和S.Braun，2004，Wiley-VCH，Weinheim)。以本领域已知方式使用代表性位点的信号积分的简单校正比率来计算量。
(2)含有6wt％或更少的极性共聚单体单元的聚合物
基于用定量核磁共振(NMR)光谱法校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定以已知方式测定共聚单体含量(wt％)。下面举例说明乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。对于FT-IR测量，如上文在方法1)下所述制备0.05至0.12mm厚度的膜样品。测量所得膜样品的精确厚度。
在用FT-IR分析后，绘制吸收模式的基线用于待分析的峰。将共聚单体(例如对于丙烯酸甲酯在1164cm-1处和对于丙烯酸丁酯在1165cm-1处)的峰的最大吸收减去在1850cm-1处的基线的吸收值(A极性共聚单体-A1850)。然后将在2660cm-1处的聚乙烯峰的最大吸收峰减去在1850cm-1处的基线的吸收值(A2660-A1850)。然后计算(A共聚单体-A1850)与(A2660-A1850)之间的比率。NMR光谱校准程序以文献中充分记载的常规方式进行，如上文方法1)所述。
wt％可以通过计算转化为mol％，并且如何做到这一点在文献中有详细记载。
结晶度和熔融温度使用TA Instruments Q2000用DSC测量。使用的温度程序在30℃开始，加热至180℃，在180℃等温2min，然后冷却至-15℃，在-15℃等温2min，然后加热至180℃。加热和冷却速率为10℃/min。
交联样品在180℃下全部交联10min，并且然后在真空中在70℃下脱气过夜以除去所有过氧化物副产物，然后测量结晶度和熔融温度。
熔融温度Tm是其中到样品的热流处于其最大值的温度。
结晶度程度，结晶度％，＝100xΔHf/ΔH100％，其中ΔH100％(J/g)对于PE为290.0(L.Mandelkem，大分子物理(Macromolecular Physics)，第1-3卷，纽约学术出版社(AcademiCPress，New York)1973，1976&1980)。结晶度的评价从20℃进行。
DC电导率方法
从待测试的聚合物组合物的丸粒压缩模塑板。此外，也从半导体聚合物组合物的丸粒压缩模塑板。由待测试的聚合物组合物组成的板具有1mm的厚度，以及260mm的直径，以及由半导体聚合物组合物组成的板具有0.3mm的厚度以及260mm的直径。
由待测试的聚合物组合物组成的板和由半导体聚合物组合物组成的板分别通过在130℃下加压模塑600秒和在2.6Mpa下来制备。然后升高温度并且5min后达到180℃或250℃。然后将温度在180℃或250℃下保持恒定1000秒，在此期间通过存在于测试聚合物组合物中的过氧化物板变得完全交联。最后，使用15℃/min的冷却速率降低温度，直到达到室温并且然后释放压力。
在调节步骤中，将由待测试的交联聚合物组合物组成的一个板和由半导聚合物组合物组成的一个板一起在密封的铝袋中在70℃下彼此直接接触储存24小时。使用重物在储存期间在板的顶部施加1530Pa的压力。在调节步骤后，分离板并在由待测试的交联聚合物组合物组成的板上进行DC电导率测量。
将高电压源连接到上电极，以在测试样品，即由待测试的交联聚合物组合物组成的板上施加电压。通过样品的所得电流用静电计/皮安计测量。测量单元是具有黄铜电极的三电极系统，其被放置在用干燥的压缩空气循环的加热炉中以保持恒定的湿度水平。
测量电极的直径为100mm。进行预防措施以避免来自电极的圆形边缘的闪络。
施加的电压为30kV DC，其是指30kV/mm的平均电场。温度为70℃。在整个实验中记录通过板的电流，持续24小时。24小时后的电流用于计算由待测试的交联聚合物组合物组成的测试样品，即板的电导率。
测定聚合物组合物或聚合物中双键的量的方法
通过IR光谱法定量碳-碳双键的量
使用定量红外(IR)光谱来定量碳-碳双键(C＝C)的量。具体地，使用固态透射FTIR光谱(Perkin Elmer 2000)。通过事先确定已知结构的代表性低分子量模型化合物中C＝C官能团的摩尔消光系数来实现校准。
给定的含C＝C官能团的物质(N)的量根据下式定义为每千个总碳原子的碳-碳双键数(C＝C/1000℃)：
N＝(Ax 14)/(E x L x D)
其中A为定义为峰高的最大吸收，E为所讨论组的摩尔消光系数(l·mol-1·mm-1)，L为膜厚度(mm)并且D为材料的密度(g·cm-1)。
对于含有不饱和的体系，考虑三种类型的含C＝C的官能团，每种具有特征C＝C-H平面外弯曲振动模式，并且每种校准为不同的模型化合物，得到各自的消光系数：
·乙烯基(R-CH＝CH2)，经由在约910cm-1处，基于1-癸烯[癸-1-烯]，得到E＝13.13l·mol-1·mm-1
·亚乙烯基(RR’C＝CH2)，在约888cm-1处，基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯]，得到E＝18.24l·mol-1·mm-1
·反式-1,2-亚乙烯基(R-CH＝CH-R’)，在约965cm-1处，基于反式-4-癸烯[(E)-癸-4-烯]，得到E＝15.14l·mol-1·mm-1
这种吸收的具体波数取决于物质的具体化学结构。当讨论非脂族不饱和基团时，如使用脂族小分子类似物测定的，摩尔消光系数被认为与其相关的脂族不饱和基团相同。
摩尔消光系数根据在ASTM D3124-98和ASTM D6248-98中给出的程序测定。使用装备有0.1mm路径长度液体池的分辨率为4cm-1的FTIR光谱仪(Perkin Elmer 2000)在标准溶液上记录溶液态红外光谱。摩尔消光系数(E)通过下式确定为l·mol-1·mm-1：
E＝A/(C x L)
其中A为定义为峰高的最大吸收，C为浓度(mol·l-1)并且L为池厚度(mm)。使用至少三种0.18mol·l-1的二硫化碳(CS2)中的溶液，并测定摩尔消光系数的平均值。
实验部分
本发明实例和比较例的聚合物的制备
所有聚合物都是在高压反应器中生产的低密度聚乙烯。至于CTA进料，例如PA含量可以以升/小时或kg/h给出，并且使用0.807kg/升的PA密度重新计算以转化为任一单位。
LDPE1：
将乙烯与再循环的CTA在5阶段预压缩机和2阶段超级压缩机(使用矿物油)中压缩，中间冷却，以达到约2628巴的初始反应压力。总压缩机通过量为约30吨/小时。在压缩机区域中，将约4.9升/小时的丙醛(PA，CAS号：123-38-6)与作为链转移剂的约81kg丙烯/小时一起加入，以保持1.89g/10min的MFR。这里也将1,7-辛二烯以27kg/h的量加入到反应器中。将压缩的混合物在内径为约40mm并且总长度为1200米的前进料两区管式反应器的预热段中加热至157℃。在预热器之后立即注入溶解在异十二烷中的市售的过氧化物自由基引发剂的混合物，其量足以用于放热聚合反应，以达到约275℃的峰值温度，此后将其冷却至约200℃。随后的第二峰值反应温度为264℃。将反应混合物通过启动阀(kick vavle)减压，冷却，并将聚合物与未反应的气体分离。
本发明实例(Inv.Ex.)1至2的交联聚合物组合物的组分，参考实例(Ref.Ex.)1至2(表示用常规量的过氧化物和存在的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯交联的现有技术聚合物组合物)，以及组合物的性能和实验结果在表1中给出。
所使用的添加剂是可商购的：
过氧化物：DCP＝二枯基过氧化物(CAS号80-43-3)
抗氧化剂：4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(CAS号：96-69-5)。
添加剂：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(CAS号6362-80-7)。
DCP的量以每kg聚合物组合物的-O-O-官能团含量的mmol数给出。所述量也在括号中以重量％(wt％)给出。
在本文实例中使用的半导体聚合物组合物是可从Borealis商购的级别LE0550。
表1：本发明和参考实例的组合物的性能：
表中给出的wt％-值基于聚合物组合物的总量。
表2：聚烯烃组分的性能
基础树脂性能 LDPE1：
MFR 2.16kg，190℃[g/10min] 1.89
密度[kg/m3] 923
乙烯基[C＝C/1000C] 0.54
亚乙烯基[C＝C/1000C] 0.16
反式-1,2-亚乙烯基[C＝C/1000C] 0.06
结晶度[％] 48.8
熔点，Tm[℃] 110.2
表1示出了本发明的交联聚合物组合物(本发明实例1-2)的DC电导率与参考实例(参考实例1-2)相比显着降低。例如，当在250℃(其是XLPE电力电缆的更适合实现的交联温度)下交联时，本发明的交联聚合物组合物的DC-电导率小于参考实例的电导率的十分之一。因此，本发明的交联聚合物组合物对于来自相邻半导体层的不利相互作用稳健得多，这使得本发明的交联聚合物组合物对于HVDC电缆是优越的，其中低DC电导率是为了防止发生热失控的关键要求。

Claims (14)

1.一种包含交联聚烯烃的交联聚合物组合物，其中所述聚合物组合物在交联之前包含聚烯烃和过氧化物，所述过氧化物的量小于35mmol-O-O-/kg聚合物组合物，其特征在于所述交联聚合物组合物在70℃下已经与半导体组合物直接接触24小时，并且此后所述交联聚合物组合物具有150fS/m或更小的DC电导率，其中所述DC电导率根据如在“测定方法”中所述的“DC电导率方法”，在70℃和30kV/mm的平均电场下在所述交联聚合物组合物的板上从所述交联聚合物组合物的未脱气的并且1mm厚的板样品进行测量。
2.根据权利要求1所述的交联聚合物组合物，其中所述聚合物组合物在交联之前包含34mmol-O-O-/kg聚合物组合物或更低，例如33mmol-O-O-/kg聚合物组合物或更低，例如5.0至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如，7.0至30mmol-O-O/kg聚合物组合物，例如10.0至30mmol-O-O/kg聚合物组合物，例如15至30mmol-O-O/kg聚合物组合物的量的过氧化物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的交联聚合物组合物，其中所述聚烯烃是低密度聚乙烯(LDPE)，其选自任选不饱和的LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的任选不饱和LDPE共聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的交联聚合物组合物，其中所述聚烯烃是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体以及任选地与一种或多种其它共聚单体的不饱和LDPE共聚物，其中所述多不饱和共聚单体例如由具有至少8个碳原子和在非共轭双键之间的至少4个碳其中至少一个是末端的直链碳链组成，例如所述多不饱和共聚单体是二烯，例如包含至少八个碳原子的二烯，第一碳-碳双键是末端并且第二碳-碳双键与该第一碳双键非共轭，例如选自C8至C14非共轭二烯或其混合物的二烯，例如选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或它们的混合物，例如选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或其任何混合物；并且其中所述聚烯烃含有总量为至少0.1；至少0.2；至少0.3或可替代地至少0.4/1000个碳原子的碳-碳双键/1000个碳原子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的交联聚合物组合物，其中所述聚烯烃在交联之前包含至少乙烯基并且乙烯基的总量是高于0.01/1000个碳原子，例如高于0.05/1000个碳原子，例如高于0.08个/1000个碳原子，和例如高于0.11/1000个碳原子。
6.根据前述权利要求中任一项所述的交联聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含小于0.05wt％的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的交联聚合物组合物，其中所述聚合物组合物不包含2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的交联聚合物组合物，其中所述聚烯烃是在高压工艺中生产的，所述工艺包括在压缩机中在压力下压缩一种或多种单体的步骤，其中使用包含矿物油例如，符合2002年8月6日欧洲指令2002/72/EC附件V，关于食品接触中使用的塑料的白矿物油要求的白矿物油的压缩机润滑剂用于润滑。
9.根据前述权利要求中任一项所述的交联聚合物组合物，其中所述DC电导率为145fS/m或更小；140fS/m或更小；135fS/m或更小；或者可替代地130fS/m或更小。
10.一种层状结构，其包括聚合物层和至少一个与所述聚合物层相邻的半导体层，
所述聚合物层包含交联聚合物层组合物，其中所述聚合物层组合物在交联之前包含如权利要求1至9中任一项的在交联之前对于所述聚合物组合物所述的，并且其中已经在70℃下与半导体组合物直接接触24小时的所述交联聚合物层组合物样品显示出与权利要求1或9的交联聚合物组合物的电导率相等并且以相同的方式测量的电导率。
11.一种电缆，例如电力电缆，其包含根据权利要求10所述的层状结构。
12.根据权利要求10所述的结构化层或根据权利要求11所述的电缆，其均可通过包括以下任意顺序的步骤的方法获得：
-将所述聚合物层组合物暴露于固化程序，在所述固化程序期间所述聚合物层组合物的最高温度是例如150℃以上，例如160至350℃，由此所述聚合物层组合物交联；并且
-提供至少一个与所述聚合物层相邻的半导体层。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的交联聚合物组合物或根据权利要求10或12所述的结构化层用于生产交联电力电缆例如交联直流(DC)电力电缆的用途，所述电力电缆进一步包含导体。
14.一种用于生产根据权利要求10所述的电缆或根据权利要求10或12所述的结构化层的工艺。
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