CN106631911A

CN106631911A - 一种对甲苯磺酸酯的合成方法

Info

Publication number: CN106631911A
Application number: CN201611211877.0A
Authority: CN
Inventors: 王晨; 管玉雷; 马晓迅; 徐龙
Original assignee: NORTHWEST UNIVERSITY
Current assignee: NORTHWEST UNIVERSITY
Priority date: 2016-12-25
Filing date: 2016-12-25
Publication date: 2017-05-10

Abstract

本发明公开了一种对甲苯磺酸酯的制备方法，将等摩尔比的结构式（I）所示化合物与对甲苯磺酰氯在无水吡啶溶剂中反应得到结构式（II）所示对甲苯磺酸酯。本发明不需要使用Na₂CO₃或K₂CO₃无机碱催化剂，不存在对甲苯磺酰氯水解问题，获得的产物产率高，无其他副反应，不需要过柱等方法进行分离产物。

Description

一种对甲苯磺酸酯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种对甲苯磺酸酯的合成方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

对甲苯磺酸酯通常在有机化学反应中作为醇类或含酚羟基类衍生物的保护或将这类物质转变为含烷（苯）氧基的亲电试剂，以进一步用于其它有机反应。

通常合成对甲苯磺酸酯的方法是利用Schotten-Baumann method 法。这一方法利用底物和过量对甲苯磺酰氯在纯有机溶剂（如四氢呋喃、四氢呋喃和吡啶混合液）或两相溶剂（有机溶剂和水）中反应，反应需要加入碳酸钠作为催化剂，这一方法产率通常都比较低，特别是在作为羟基保护时需要对甲苯磺酰氯大大过量。另外反应中需要有效调控水溶液pH值，以减小对甲苯磺酰氯的水解。

对其改进的方法通常采用非有机溶剂，如水作为溶剂。这一改进需要用咪唑烷（如N-十六烷基咪唑）和碳酸钾作为催化剂。咪唑烷溶解了对甲苯磺酰氯形成疏水环境，减小了对甲苯磺酰氯的水解，提高了产率。反应中甲苯磺酰氯通常要过量（通常是底物的1.5倍），使用烷基咪唑催化时只能用较长烷基链（如N-十六烷基咪唑），N-甲基或N-丁基咪唑作为催化剂，这一反应虽然产率有所提高，但最后的分离提纯比较麻烦，需要过硅胶柱以除去咪唑烷和对甲苯磺酰氯及其水解产物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高产率、高纯度的对甲苯磺酸酯的合成方法，可应用于醇类或酚类物质转变为亲电试剂或在有机反应中作为醇羟基或酚羟基的保护方法。

本发明实现过程如下：

结构式（II）所示对甲苯磺酸酯的制备方法，包括以下步骤：

R为C1-C8的烷基，C3-C11的烯基，C3-C11的炔基，苯基，C1-C6的烷基苯基Ph(CH₂)_nCH₂-，C2-C11的烷基酯基-CH₂(CH₂)_nOC_mH_2m+1、其中n为0-5，m为1-5的整数；

R优选为C1-C3的烷基，苯基，C3-C8的烷基酯基；

将等摩尔比的结构式（I）所示化合物与对甲苯磺酰氯在无水吡啶溶剂中反应得到结构式（II）所示对甲苯磺酸酯，反应温度为-4～4℃。

反应结束后向混合液中加水并用二氯甲烷萃取，萃取液依次用盐酸、碳酸氢钠溶液、氯化钠溶液洗涤，分离后有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂即可得到产物。

本发明的优点在于：（1）不需要使用Na₂CO₃或K₂CO₃这类无机碱催化剂；（2）该反应使用了纯无水吡啶作为溶剂，不存在对甲苯磺酰氯水解问题；（3）本发明方法获得的产物产率高，如碳链在C1-C8的烷基醇均超过90%；（4）本发明方法底物与对甲苯磺酰氯摩尔比为1:1，产率高，无其他副反应，最终产物纯度很高（>98%），不需要过柱等方法进行分离产物。

具体实施方式

下面通过具体实例阐述本发明的合成方法，其目的在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

200ml三颈瓶放置于0℃冰水浴中，加入3.82g (20mmol)对甲苯磺酰氯和50mL吡啶（干燥），电磁搅拌并滴加1.02mL (20mmol) 乙醇，反应3小时。反应完毕，加入100mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取（3*20mL），有机层用6M HCl洗涤两次（2*30mL），再依次用饱和NaHCO₃（30mL）和20%NaCl（30mL）溶液各洗涤一次，分离。有机层用适量无水Na₂SO₄干燥8h，过滤除去无水Na₂SO₄，有机液旋蒸得无色油状的最终产物4-甲基苯磺酸乙酯（产率90%）。

4-甲基苯磺酸乙酯组成：C₉H₁₂O₃S（Mol.Wt: 200.25），核磁谱：¹H NMR(CDCl₃，500MHz): δ ppm 7.80 (dt, J = 8.5 Hz, 2.0Hz, 2H), 7.35 (m, 2H), 4.10 (q, J = 7.0Hz, 2H), 2.46 (s, 3H), 1.30 (t, J = 7.0 Hz, 3H)。

对比实例：采用采用N-十六烷基咪唑为溶剂，碳酸钾作为催化剂产率为35%。

实施例2

200ml三颈瓶放置于0℃冰水浴中，加入3.82g (20mmol)对甲苯磺酰氯和50mL吡啶（干燥），电磁搅拌并滴加2.64g (20mmol) 6-甲氧基已醇，反应4小时。反应完毕，加入100mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取（3*20mL），有机层用6M HCl洗涤两次（2*30mL），再依次用饱和NaHCO₃（30mL）和20%NaCl（30mL）溶液各洗涤一次，分离。有机层用适量无水Na₂SO₄干燥8h，过滤除去无水Na₂SO₄，有机液旋蒸得无色油状的最终产物6-甲氧基己基-4-甲基苯磺酸酯（产率92%）。

6-甲氧基己基-4-甲基苯磺酸酯组成：C₁₄H₂₂O₄S（Mol.Wt: 286.39），核磁谱：¹H NMR(CDCl₃，500 MHz): δ ppm 7.79 (dt, J = 8.0 Hz, 2.0 Hz, 2H), 7.34 (m, 2H), 4.01(t, J = 6.49 Hz, 2H), 3.33 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.31 (s, 3H), 2.45 (s, 3H),1.65 (m, 2H), 1.52 (m, 2H), 1.31 (m, 4H)。

对比实例：采用N-十六烷基咪唑为溶剂，碳酸钾作为催化剂产率为61%。

实施例3

200ml三颈瓶放置于0℃冰水浴中，加入3.82g (20mmol)对甲苯磺酰氯和50mL吡啶（干燥），电磁搅拌，再加入4.97g (20mmol) 苯酚，反应3小时。反应完毕，加入100mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取（3*20mL），有机层用6M HCl洗涤两次（2*30mL），再依次用饱和NaHCO₃（30mL）和20%NaCl（30mL）溶液各洗涤一次，分离。有机层用适量无水Na₂SO₄干燥8h，过滤除去无水Na₂SO₄，有机液旋蒸得白色粉末状的最终产物：苯基-4-甲基苯磺酸酯（产率95%）。

苯基-4-甲基苯磺酸酯组成：C₁₃H₁₂O₃S（Mol.Wt: 248.3），核磁谱：¹H NMR(CDCl₃，500 MHz): δ ppm 7.72 (dt, J = 8.0 Hz, 2.0 Hz, 2H), 7.32–7.20 (m, 5H), 6.70(m, 2H), 2.45 (s, 3H)。

对比实例：采用N-十六烷基咪唑为溶剂，碳酸钾作为催化剂产率为40%。

Claims

1.结构式（II）所示对甲苯磺酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将等摩尔比的结构式（I）所示化合物与对甲苯磺酰氯在无水吡啶溶剂中反应得到结构式（II）所示对甲苯磺酸酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：R为C1-C3的烷基，苯基，苄基，C3-C8的烷基酯基。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：反应温度为-4～4℃。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：反应结束后向混合液中加水并用二氯甲烷萃取，萃取液依次用盐酸、碳酸氢钠溶液、氯化钠溶液洗涤，分离后有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂即可得到产物。