CN106622346B - 用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106622346B CN106622346B CN201611233068.XA CN201611233068A CN106622346B CN 106622346 B CN106622346 B CN 106622346B CN 201611233068 A CN201611233068 A CN 201611233068A CN 106622346 B CN106622346 B CN 106622346B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- catalyst
- preparation
- zsm
- ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 119
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 28
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 119
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 50
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 40
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 38
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 29
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 22
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 claims 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910001648 diaspore Inorganic materials 0.000 claims 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 abstract description 5
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 18
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 18
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 description 18
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 18
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 18
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229940001593 sodium carbonate Drugs 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960004543 anhydrous citric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 dimethyl ether alkene Chemical class 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000037351 starvation Effects 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂的制法及利用该制法制得的催化剂，制法包括以下步骤：(1)将ZSM‑5分子筛用碱溶液处理，洗涤至中性，然后用铵溶液进行离子交换，制得介孔铵型ZSM‑5分子筛；(2)将含磷无机酸和粘合剂混合均匀，得到含磷粘合剂；(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM‑5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂和助剂混合均匀，并成型，得到催化剂前体；(4)将步骤(3)得到的催化剂前体依次烘干和焙烧，得到催化剂。本发明的制法，简单易操作，制得的催化剂性能好，水热稳定性和抗结焦能力强、寿命长。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，特别涉及用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机原料，随着其衍生物应用领域的逐年扩展，需求量与日俱增。但由于石油资源的匾乏，迫切需要发展开发新的丙烯生产技术路线,如以煤为原料经过气化生产丙烯。其中“丙烷脱氢制丙烯”和“乙烯与丁烯歧化制丙烯”这两种工艺由于具有很高的丙烯选择性而倍受关注，但前者以富丙烷天然气为原料，地域受限，后者需要消耗乙烯资源，均不符合我国”富煤/少气少油”的的能源结构,因此,原料来源仍然受制于油气资源。以煤为原料经气化转化为合成气，进而生产甲醇,再经过催化转化技术生产丙烯，即煤基甲醇制丙烯工艺(MTP)具有原料广泛、成本低等优点，适合我国缺油多煤的实际情况，是满足我国丙烯需求快速增长的理想方案。因此，发展MTP工艺及催化剂是我国煤化工领域重点方向之一。目前，MTP技术已经在国内工业化，实现了不用石油而是以煤为原料高选择性地生产低碳烯烃。
MTP技术中提高丙烯产率的关键在于催化剂的活性和选择性以及相应的工艺流程设计，其重点集中在催化剂的筛选和制备方面。目前，对MTP反应催化性能最好的催化剂是ZSM-5分子筛。近几年，已有多项公开的专利涉及基于ZSM-5型分子筛催化剂，以甲醇为原料，生产丙烯的技术。U.S.Patent.4,767,886公开了一种甲醇/二甲醚制低碳烯烃的方法，在0.1～20h-1，300～650℃，0.1～100atm条件下，使用一种经过碱土金属改性的含硼硅酸铝分子筛作为催化剂制备低碳烯烃，但未说明分子筛的具体分类。U.S.Patent.7,015,369披露一种MTP工艺，生成产物中丙烯的含量为20～50wt％。该专利采用Zn、Cd改性的ZSM-5分子筛催化剂，但未说明催化剂的制备方法。U.S.Patent.4,025,576以甲醇/二甲醚为原料，采用Zn改性的ZSM-5分子筛催化剂，生成制低碳烯烃。分子筛催化剂采用氧化铝为粘合剂，其含量为35wt％。CN 1084431公开报道了一种甲醇/二甲醚制烯烃的方法，催化剂为La、P改性ZSM-5分子筛，C2～C4烯烃的收率大于85％，催化剂再生周期仅24h。CN 101279283公开报道了一种甲醇转化制丙烯的改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，该专利通过浸渍法将P、W、Mo和V等杂原子引入到ZSM-5分子筛催化剂。在反应压力0.04MPa，温度470℃，液体空速12h-1，水醇摩尔比3，甲醇转化率为100的条件下，丙烯的选择性约为44wt％。ExxonMobil公司(U.S.Patent.6,680,418)采用喷雾干燥法制备了磷质量分数为4.5wt％的ZSM-5分子筛催化剂，在流化床反应器中丙烯的选择性为35wt％。Kaarsholm等(ChemEngSci，62(2007)5527)采用浸渍法制备了磷质量分数为1.5的HZSM-5分子筛催化剂，丙烯的选择性高达39wt％。
在上述报道的技术中，MTP反应存在P/E比例(丙烯与乙烯的质量比)低、催化剂稳定性差等问题，催化剂稳定性差导致其不能满足工业装置的长期生产运转。另外，在催化剂的制备过程中，杂原子的引入多数采用传统的采用浸涂法，但该方法一个很大的缺点是杂原子层(催化层)与载体之间的结构不够牢固，在实际使用过程中，由于大空速气流的频繁冲击和热振动，杂原子层(催化层)很容易脱落，从而影响催化剂性能，缩短催化剂寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂及其制备方法，该制法工艺简单，制得的催化剂稳定性好、丙烯收率高；
本发明催化剂采用以下的技术方案制得：
(1)将ZSM-5分子筛用碱溶液处理，洗涤至中性，然后用铵溶液进行离子交换，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
(2)将含磷无机酸和粘合剂混合均匀，得到含磷粘合剂；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂和助剂混合均匀，并成型，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体依次烘干和焙烧，得到催化剂。
可以理解，步骤(1)中将ZSM-5分子筛用碱溶液处理后，可先进行抽滤，然后再对抽滤得到的固体物料进行洗涤至中性；而在离子交换之后，也可先进行抽滤，然后对抽滤得到的固体物料进行洗涤，得到介孔铵型ZSM-5分子筛。
本发明的准备方法，采用碱溶液预处理和引入磷杂原子的方法来提高催化剂的水热稳定性和抗结焦能力。
优选地，所述步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛为粉体，平均粒径D50为0.01～1.4μm，优选0.05～1.2μm；所述ZSM-5分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为70～400，优选120～250，进一步优选180～200。
控制ZSM-5分子筛的晶粒大小，有利于提高催化剂的水热稳定性和抗结焦能力。SiO2/Al2O3摩尔比较低时容易积碳，从而缩短催化剂的使用寿命；较高时制得的催化剂活性低，合适的SiO2/Al2O3摩尔比有利于提高催化剂的性能，防止积碳，提高活性。
在MTP反应过程中，具有适宜尺寸(动力学直径约0.4nm)的催化剂能使生成的乙烯和丙烯顺利的扩散出分子筛孔道。根据甲醇转化机理，在反应初期，甲醇在催化剂孔道内生成大分子活性中间体，这些大分子活性中间体一方面能与甲醇反应生成低碳烯烃，另一方面也会继续发生裂解、环化、氢转移等二次反应生成高碳烃并导致积炭的形成。由于微孔(孔径小于2纳米的称为微孔)孔道的晶内扩散具有一定的局限性，较小的孔道使MTP反应中大分子活性中间体的形成和扩散均受到限制，导致催化剂的活性降低并减少低碳烯烃(丙烯)的选择性。同时，当微孔孔道较长时，低碳烯烃在分子筛孔道中的停留时间延长，导致二次反应的增加，加快催化剂的失活。
由于甲醇转化反应受扩散限制影响严重，而小晶粒的分子筛，尤其纳米分子筛的孔道较短，扩散阻力小，有利于产物和反应物的扩散，进而缩短目的产物丙烯在催化剂内的停留时间，减少了副反应的发生。用碱溶液进行碱预处理，一方面可溶解掉部分Si和Al，另一方面可以溶解并洗出分子筛孔道内的物质而疏通分子筛的原有孔道，从而可使微孔(孔径小于2纳米的称为微孔)ZSM-5分子筛产生介孔(孔径在2到50纳米之间的称为介孔或中孔)，从而有利于进一步提高分子(包括大分子活性中间体)的物理扩散，抑制积碳的生成，从而延长催化剂的寿命。而向催化剂中引入磷杂原子不仅能够调变ZSM-5分子筛的表面酸性和结构，有效抑制氢转移反应，从而提高ZSM-5分子筛的抗结焦能量，而且磷杂原子还能够有效抑制ZSM-5分子筛的脱铝失活，提高其水热稳定性。
ZSM-5分子筛中除了Si和Al，还包含少量的Na+，Na+相对于催化剂来说，是一种毒素，容易导致催化剂失活，在后续的焙烧过程中又不容易去除，影响最终得到的催化剂的性能。而用铵溶液对ZSM-5分子筛进行离子交换后，铵溶液中的NH4 +对ZSM-5分子筛中的Na+进行了离子交换，而得到的介孔铵型ZSM-5分子筛中的NH4 +在后续的焙烧过程中可以除去，从而可提高制得的催化剂的性能，保证催化剂的活性。
优选地，所述步骤(1)中，所述碱溶液处理的处理条件如下：处理温度为50～110℃，优选65～100℃，进一步优选80～90℃；处理时间为0.5～24h，优选5～20h，进一步优选13～17h。
处理温度过低，不利于进行充分的碱预处理；处理温度较高，会破坏ZSM-5分子筛的结构；合适的处理温度(比如50～110℃，尤其是65～100℃，进一步为80～90℃)和处理时间(比如0.5～24h，尤其是5～20h，进一步为13～17h)有利于在保证ZSM-5分子筛结构的基础上进行充分的碱预处理，为后续制备催化剂提供有利的条件。
优选地，所述步骤(1)中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸氢钠中任意一种或多种的水溶液；所述碱溶液的浓度为0.05～5mol/L，优选0.1～3mol/L，进一步优选0.5～1.5mol/L。
碱溶液的浓度过低，ZSM-5分子筛得不到充分处理，ZSM-5分子筛孔道内的物质不能完全溶解，从而达不到碱预处理的效果；碱溶液的浓度过高，容易破坏ZSM-5分子筛的结构，得不到合适的催化剂，且降低催化剂的寿命；合适的碱浓度比如0.05～5mol/L，尤其是0.1～3mol/L，进一步为0.5～1.5mol/L有利于在保证ZSM-5分子筛结构的基础上进行充分的碱预处理，为后续制备催化剂提供有利的条件。
优选地，所述步骤(1)中，所述碱溶液与所述ZSM-5分子筛的液固质量比为(5～25):1，优选为(7～18):1，进一步优选(8～14):1。
碱溶液与ZSM-5分子筛的液固质量比过低，不能对ZSM-5分子筛进行充分的碱预处理，过高容易造成碱溶液的浪费；当液固质量比为(5～25):1，优选为(7～18):1，进一步优选(8～14):1时可以保证在不浪费的基础上对ZSM-5分子筛进行充分的碱预处理。
优选地，所述步骤(1)中，所述离子交换的温度为90～110℃。合适的温度有助于离子交换的顺利进行。进一步优选地，离子交换次数为1～3次，每次交换2h。合适的离子交换次数和时间有助于在不浪费时间和溶液的基础上，进行充分的离子交换。
优选地，所述步骤(1)中，所述铵溶液为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵或硫酸铵中任意一种或多种的水溶液，优选为硝酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中任意一种或者多种的水溶液；所述铵溶液的浓度为0.1～5.5mol/L，优选0.5～4.0mol/L。
铵溶液的浓度过低时，NH4 +与Na+的交换较慢，且不完全；浓度过高，造成浪费；合适的铵溶液浓度有利于快速进行离子交换。
所述步骤(1)中，所述铵溶液与所述ZSM-5分子筛的液固质量比为(5～15):1，优选(8～11):1。
所述铵溶液与所述ZSM-5分子筛的液固质量比过低，不利于NH4 +与Na+的充分交换；液固质量比过高，不仅造成浪费，还会在后续的焙烧过程产生大量的氨气，污染空气，破坏环境；合适的液固质量比有利于进行充分的离子交换，且不会造成浪费和环境污染。
优选地，所述步骤(2)中，所述含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3的质量比为(0.01～0.5):1混合，优选(0.01～0.48):1，进一步优选(0.1～0.3):1；优选所述粘合剂由拟薄水铝石或γ-Al2O3中的任意一种或者两种组成。
所述含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3的质量比，具体是指按照以下方法计算的质量比：所述含磷无机酸的质量按照所述含磷无机酸中P2O5的质量计算，所述粘合剂的质量按照所述粘合剂中Al2O3的质量计算。
优选地，所述粘合剂也可以为其他本领域常用的粘合剂，比如硅溶胶和硅铝溶胶等。
优选地，所述步骤(2)中，所述含磷无机酸为磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的任意一种或多种；所述含磷无机酸的浓度为5～40wt％，优选15～30wt％。
优选地，所述步骤(3)中，所述介孔铵型ZSM-5分子筛、含磷粘合剂中的Al2O3和助剂的质量比为(1～4.5):1:(0.06～0.5)，优选(1.01～4.44):1:(0.06～0.48)，进一步优选(1.30～3.29):1:(0.13～0.32)。
优选地，所述步骤(3)中，所述助剂包括田箐粉和柠檬酸，所述田箐粉和所述柠檬酸质量比为1:(0.6～1.4)，优选1:(0.8～1.2)。
田箐粉和柠檬酸作为助剂与ZSM-5分子筛和含磷粘合剂一起混合并成型，既能提高成型速度，又能进一步改善催化剂的强度和孔结构。
优选地，所述步骤(3)中，所述成型为挤压成型，所述催化剂前体为固体颗粒或者条状物。
成型还可以为喷雾干燥或喷动造粒，其中喷雾干燥、喷动造粒适合于浆液状混合物，挤出成型适于胶泥状混合物，当然本领域技术还有其它成型方式，这里不再一一列举。
当介孔铵型ZSM-5分子筛与含磷粘合剂混合后得到的混合物中，若含水量较少，则混合物成泥状，所述步骤(3)中可通过捏合将混合物处理均匀，即捏合均匀。这时可通过挤压成型。
当介孔铵型ZSM-5分子筛与含磷粘合剂混合后得到的混合物中，若含水量较多，则混合物成糊状或浆液状，所述步骤(3)中可通过搅拌等将混合物处理均匀。这时可通过喷雾干燥或喷动造粒进行成型。
优选地，所述步骤(4)中，烘干温度为70～120℃，优选90～100℃；烘干时间为3～24h，优选10～18h。比如在常压干燥箱中进行干燥，优选在干燥的同时通入适量空气或者氮气。
优选地，所述步骤(4)中，焙烧温度为500～550℃，优选520～540℃；焙烧时间为2～12h，优选5～9h。
焙烧温度过低、焙烧时间过短，影响得到的催化剂的活性；焙烧温度过高、焙烧时间过长，会烧坏ZSM-5分子筛的骨架结构；焙烧温度为500～550℃、焙烧时间为2～12h时，能够在保证ZSM-5分子筛的骨架结构完整的基础上，提高催化剂的活性。
本发明的有益效果在于：
本发明的制备方法，简单易操作，能够显著地提高催化剂的丙烯选择性，并消除或减少粘结剂的催化效应和对HZSM-5催化性能的影响；制得的催化剂性能好，水热稳定性和抗结焦能力强、寿命长。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例和对比例中所用原料或试剂的来源如下：
拟薄水铝石的含量大于99.5wt％，购自淄博硕仁氧化铝科技有限公司；
田箐粉纯度大于99wt％，购自郑州华祥化工科技有限公司；
柠檬酸为无水柠檬酸，分析纯，购自上海国药集团化学试剂有限公司；
ZSM-5分子筛是根据CN102125866A中实施例1提供的方法制得；
其他原料或试剂均为分析纯，均购自上海国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
(1)将495.86g平均粒径为0.3μm、SiO2/Al2O3摩尔比为120的ZSM-5分子筛用3966.88g 0.5mol/L碳酸氢钠溶液在90℃下进行碱预处理(即，碱溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为8:1)，处理13h后，抽滤、洗涤至中性、并在110℃下干燥10h；
然后用3966g 0.5mol/L的硝酸铵溶液对前述处理后的ZSM-5分子筛在100℃下进行离子交换(即铵溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为8:1)，离子交换2h后，抽滤、洗涤、并在110℃下干燥8h，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
(2)将127.44g浓度为30wt％的磷酸(由磷酸配制而成)和281.91g拟薄水铝石混合(即含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3质量比约为0.1:1混合)，并搅拌均匀，得到含磷粘合剂；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂、19.83g田箐粉和15.87g柠檬酸混合(所述介孔铵型ZSM-5分子筛、含磷粘合剂中的Al2O3和助剂的质量比约为1.76:1:0.13；所述田箐粉和所述柠檬酸质量比约为1:0.8)，捏合均匀后，挤压成型，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体在100℃下干燥12h后，于540℃的空气氛围中焙烧6h，得到催化剂，用M1表示。
催化剂M1中，ZSM-5分子筛、Al2O3和P2O5的质量比为61.56：35.0：3.44。
实施例2
(1)将506.18g平均粒径为0.6μm、SiO2/Al2O3摩尔比为250的ZSM-5分子筛用12654.61g 0.3mol/L氢氧化钠溶液在80℃下进行碱预处理(即，碱溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为25:1)，处理0.5h后，抽滤、洗涤至中性、并在110℃下干燥10h；
然后用7592.77g 5.5mol/L的硝酸铵溶液对前述处理后的ZSM-5分子筛在110℃下进行离子交换(即铵溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为15:1)，离子交换2h后，抽滤、洗涤、并在100℃下干燥10h，重复以上步骤3次，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
(2)将217.37g浓度为40wt％的磷酸和153.95g拟薄水铝石混合(即含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3质量比约为0.41:1混合)，并搅拌均匀，得到含磷粘合剂；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂、12.65g田箐粉和15.19g柠檬酸混合(所述介孔铵型ZSM-5分子筛、含磷粘合剂中的Al2O3和助剂的质量比约为3.29:1:0.23；所述田箐粉和所述柠檬酸质量比约为1:1.2)，捏合均匀后，挤压成型，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体在110℃下干燥10h后，于500℃的空气氛围中焙烧5h，得到催化剂，用M2表示。
催化剂M2中，ZSM-5分子筛、Al2O3和P2O5的质量比为70：21.79：8.71。
实施例3
(1)将482.49g平均粒径为1.4μm、SiO2/Al2O3摩尔比为160的ZSM-5分子筛用2412.43g 0.05mol/L氢氧化钾溶液在50℃下进行碱预处理(即，碱溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为5:1)，处理6h后，抽滤、洗涤至中性、并在110℃下干燥10h；
然后用7237.29g 1.5mol/L的氯化铵溶液对前述处理后的ZSM-5分子筛在100℃下进行离子交换(即铵溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为15:1)，离子交换2h后，抽滤、洗涤、并在100℃下干燥10h，重复以上步骤2次，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
(2)将510.70g浓度为20wt％的磷酸铵和433.86g拟薄水铝石混合(即含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3质量比约为0.11:1混合)，并搅拌均匀，得到含磷粘合剂；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂、16.08g田箐粉和9.65g柠檬酸混合(所述介孔铵型ZSM-5分子筛、含磷粘合剂中的Al2O3和助剂的质量比约为1.11:1:0.06；所述田箐粉和所述柠檬酸质量比约为1:0.6)，捏合均匀后，挤压成型，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体在110℃下干燥10h后，于510℃的空气氛围中焙烧7h，得到催化剂，用M3表示。
催化剂M3中，ZSM-5分子筛、Al2O3和P2O5的质量比为50.00：44.96：5.04。
实施例4
(1)将443.73g平均粒径为1.0μm、SiO2/Al2O3摩尔比为220的ZSM-5分子筛用4437.31g 5.0mol/L碳酸氢钠溶液在110℃下进行碱预处理(即，碱溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为10:1)，处理24h后，抽滤、洗涤至中性、并在110℃下干燥10h；
然后用2218.65g 1.5mol/L的硝酸铵溶液对前述处理后的ZSM-5分子筛在100℃下进行离子交换(即铵溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为5:1)，离子交换2h后，抽滤、洗涤、并在100℃下干燥10h，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
(2)将390.66g浓度为25.0wt％的磷酸二氢铵和372.51gγ-Al2O3混合(即含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3质量比约为0.16:1混合)，并搅拌均匀，得到含磷粘合剂；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂、13.05g田箐粉和13.05g柠檬酸混合(所述介孔铵型ZSM-5分子筛、含磷粘合剂中的Al2O3和助剂的质量比约为1.19:1:0.07；所述田箐粉和所述柠檬酸质量比约为1:1)，捏合均匀后，挤压成型，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体在110℃下干燥9h后，于520℃的空气氛围中焙烧5h，得到催化剂，用M4表示。
催化剂M4中，ZSM-5分子筛、Al2O3和P2O5的质量比为50.63：42.50：6.87。
实施例5
(1)将509.19g平均粒径为0.7μm、SiO2/Al2O3摩尔比为140的ZSM-5分子筛用3564.33g 2.0mol/L碳酸氢钾溶液在95℃下进行碱预处理(即，碱溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为7:1)，处理2h后，抽滤、洗涤至中性、并在110℃下干燥10h；
然后用7128.67g 0.8mol/L的硝酸铵溶液对前述处理后的ZSM-5分子筛在100℃下进行离子交换(即铵溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为14:1)，离子交换2h后，抽滤、洗涤、并在100℃下干燥10h，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
(2)将58.97g浓度为35.0wt％的磷酸和252.36gγ-Al2O3混合(即含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3质量比约为0.06:1混合)，并搅拌均匀，得到含磷粘合剂；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂、25.46g田箐粉和22.91g柠檬酸混合(所述介孔铵型ZSM-5分子筛、含磷粘合剂中的Al2O3和助剂的质量比约为2.06:1:0.14；所述田箐粉和所述柠檬酸质量比约为1:0.9)，捏合均匀后，挤压成型，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体在110℃下干燥9h后，于520℃的空气氛围中焙烧5h，得到催化剂，用M5表示。
催化剂M5中，ZSM-5分子筛、Al2O3和P2O5的质量比为65.58：32.50：1.92。
实施例6
(1)将611.61g平均粒径为0.6μm、SiO2/Al2O3摩尔比为400的ZSM-5分子筛用4892.92g 0.3mol/L碳酸钠溶液在80℃下进行碱预处理(即，碱溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为8:1)，处理1.5h后，抽滤、洗涤至中性、并在10℃下干燥10h；
然后用4281.23g 1.5mol/L的硝酸铵溶液对前述处理后的ZSM-5分子筛在110℃下进行离子交换(即铵溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为7:1)，离子交换2h后，抽滤、洗涤、并在100℃下干燥7h，重复以上步骤3次，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
(2)将608.60g浓度为15wt％的磷酸(由焦磷酸配制而成)和137.73g拟薄水铝石混合(即含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3质量比约为0.40:1混合)，并搅拌均匀，得到含磷粘合剂；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂、27.80g田箐粉和36.14g柠檬酸(所述介孔铵型ZSM-5分子筛、含磷粘合剂中的Al2O3和助剂的质量比约为4.44:1:0.48；所述田箐粉和所述柠檬酸质量比约为1:1.4)，捏合均匀后，挤压成型，得到催化剂前体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前体在110℃下干燥10h后，于500℃的空气氛围中焙烧5h，得到催化剂，用M6表示。
催化剂M6中，ZSM-5分子筛、Al2O3和P2O5的质量比为75.00：16.89：8.11。
实施例7
(1)将438.49g平均粒径为1.4μm、SiO2/Al2O3摩尔比为300的ZSM-5分子筛用17539.6g 5.5mol/L碳酸钠溶液在90℃下进行碱预处理(即，碱溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为40:1)，处理1.5h后，抽滤、洗涤至中性、并在10℃下干燥10h；
然后用6577.34g 1.5mol/L的硝酸铵溶液对前述处理后的ZSM-5分子筛在110℃下进行离子交换(即铵溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为15:1)，离子交换2h后，抽滤、洗涤、并在110℃下干燥9h，重复以上步骤3次，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
(2)将116.56g浓度为5wt％的磷酸溶液(由偏磷酸配制而成)和434.29g拟薄水铝石混合(即含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3质量比约为0.01:1混合)，并搅拌均匀，得到含磷粘合剂；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂、10.96g田箐粉和6.58g柠檬酸混合(所述介孔铵型ZSM-5分子筛、含磷粘合剂中的Al2O3和助剂的质量比约为1.01:1:0.04；所述田箐粉和所述柠檬酸质量比约为1:0.6)，捏合均匀后，挤压成型，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体在110℃下干燥10h后，于500℃的空气氛围中焙烧5h，得到催化剂，用M7表示。
催化剂M7中，ZSM-5分子筛、Al2O3和P2O5的质量比为50：49.52：0.48。
对比例1
(1)将495.86g平均粒径为0.3μm、SiO2/Al2O3摩尔比为120的ZSM-5分子筛用3966g0.5mol/L的NH4NO3溶液在100℃下进行离子交换(即铵溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为8:1)，离子交换2h后，抽滤、洗涤、并在110℃下干燥8h，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
(2)将281.91g拟薄水铝石和116.49g去离子水混合，并搅拌均匀，得粘合剂混合物；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛与步骤(2)得到的粘合剂混合物混合，捏合均匀后，挤压成型，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体在100℃下干燥12h后，于540℃的空气氛围中焙烧6h，得到催化剂，用M8表示。
催化剂M8中无P2O5，且ZSM-5分子筛与Al2O3的质量比为65：35。
分别按照以下方法对实施例1～7和对比例1～2(对比例2：按照CN101279283实施例12制备催化剂M9)得到的催化剂M1～M9进行催化剂评价：
将得到的催化剂破碎、筛分至20～40目，在固定床反应器(购自波露明(北京)科技有限公司)中进行常压MTP反应评价，催化剂填装质量为30g，反应条件：甲醇空速为1h-1，甲醇与水质量比为1：1，反应温度470℃，评价结果见表1。
按照上述的催化剂评价方法，分别将实施例1、6和对比例1、2制备的催化剂装填于固定床反应器中，连续运行800小时，结果见表2。其中，当甲醇转化率低于80wt％时，不再继续进行连续试验，而对催化剂进行再生或重新装填新的催化剂。
表1催化剂评价结果
其中，碳四混合烃是指丁烷和丁烯的混合物；碳五及以上混合烃是指碳原子数不小于5的烃类混合物。
表2催化剂连续使用结果
根据表1，由本发明实施例1-7与对比例1-2的比较可知，使用本发明的方法制备得到的催化剂，丙烯收率均达到42wt％以上，明显优于通过现有技术制备的催化剂M8和M9；且由实施例1和实施例6的比较可知，实施例1制得的催化剂性能更好。这说明，本发明的制备催化剂的方法好，而当相关参数处于优选范围内时，得到的催化剂性能更好。在工业生产中，丙烯收率的上述提高，使得每年的丙烯增产量是相当可观的，具有巨大的经济效益。
由表2可知，本发明的方法制备得到的催化剂在长时间反应后，其催化效果基本保持稳定，未有明显衰减，由本发明的方法制备得到的催化剂的稳定性明显优于通过现有技术制备的催化剂。
Claims (16)
1.一种用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将ZSM-5分子筛用碱溶液处理，洗涤至中性，然后用铵溶液进行离子交换，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
所述ZSM-5分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为70～400；
(2)将含磷无机酸和粘合剂混合均匀，得到含磷粘合剂；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂和助剂混合均匀，并成型，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体依次烘干和焙烧，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碱溶液处理的处理条件如下：处理温度为50～110℃，处理时间为0.5～24h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸氢钠中任意一种或多种的水溶液；所述碱溶液的浓度为0.05～5mol/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碱溶液与所述ZSM-5分子筛的液固质量比为(5～25):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述离子交换的温度为90～110℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述铵溶液为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵或硫酸铵中任意一种或多种的水溶液；所述铵溶液的浓度为0.1～5.5mol/L。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述铵溶液与所述ZSM-5分子筛的液固质量比为(5～15):1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛为粉体，平均粒径D50为0.01～1.4μm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3的质量比为(0.01～0.5):1混合。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述粘合剂由拟薄水铝石、γ-Al2O3中的任意一种或者两种组成。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述含磷无机酸为磷酸、偏磷酸、焦磷酸中的任意一种或多种的水溶液；所述含磷无机酸的浓度为5～40wt％。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述介孔铵型ZSM-5分子筛、含磷粘合剂中的Al2O3和助剂的质量比为(1～4.5):1:(0.06～0.5)。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述助剂包括田菁粉和柠檬酸，所述田菁粉和所述柠檬酸质量比为1:(0.6～1.4)。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为2～12h。
15.一种利用如权利要求1-14中任一项所述的制备方法制得的催化剂。
16.权利要求1-14中任一项所述的制备方法制得的催化剂在甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611233068.XA CN106622346B (zh) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | 用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611233068.XA CN106622346B (zh) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | 用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106622346A CN106622346A (zh) | 2017-05-10 |
| CN106622346B true CN106622346B (zh) | 2019-06-18 |
Family
ID=58832443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611233068.XA Active CN106622346B (zh) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | 用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106622346B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112473725B (zh) * | 2020-11-12 | 2022-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种改性分子筛催化剂的制备方法及连续合成3-甲氧基-3-甲基丁醇的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103111319A (zh) * | 2013-02-17 | 2013-05-22 | 神华集团有限责任公司 | 改性hzsm-5分子筛催化剂的制备方法及该催化剂 |
-
2016
- 2016-12-28 CN CN201611233068.XA patent/CN106622346B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103111319A (zh) * | 2013-02-17 | 2013-05-22 | 神华集团有限责任公司 | 改性hzsm-5分子筛催化剂的制备方法及该催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 含介孔改性ZSM-5催化剂的研制及其在甲醇制丙烯（MTP）反应中的应用;孙超;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20130315(第03期);第33页第3.1节，第35页3.2节，第46页3.5节 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106622346A (zh) | 2017-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101468318B (zh) | 改性的含稀土分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106622359B (zh) | 一种ssz-39/zsm-5复合分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN104743572B (zh) | 一种合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法 | |
| CN101643219A (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN102557066B (zh) | 一种正硅酸乙酯改性硅硼分子筛，其制备方法及应用 | |
| CN108726535A (zh) | 一种具有多级孔的磷改性zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN105983435B (zh) | 一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114105166B (zh) | 一种有机模板剂及其制备方法和应用以及高硅kfi沸石分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN106890672B (zh) | 一种甲醇转化制轻烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104888842B (zh) | 一种催化裂解催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP2021531162A (ja) | エタノールとベンゼンからエチルベンゼンを製造するための触媒、その製造方法及び応用 | |
| CN105435839A (zh) | 一种含两种分子筛的甲醇制芳烃催化剂及制备方法 | |
| CN106745057A (zh) | 一种无粘结剂的aei/mfi共晶硅铝分子筛及合成方法和应用 | |
| CN106745053A (zh) | 微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法 | |
| CN108298550A (zh) | 一种以四氢呋喃与有机胺混合作为模板剂制备多级孔sapo-34分子筛的方法 | |
| CN102198950B (zh) | 一种高硅铝比NaY分子筛的制备方法 | |
| CN108097303B (zh) | 一种催化柴油裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法 | |
| CN103111319B (zh) | 改性hzsm-5分子筛催化剂的制备方法及该催化剂 | |
| CN106622346B (zh) | 用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂及其制备方法 | |
| CN102909065A (zh) | 具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛的合成方法 | |
| CN109046445A (zh) | 一种Hβ/MCM-22复合结构分子筛的制备方法及制备叔丁基苯酚的方法 | |
| CN101618334A (zh) | 一种原位型分子筛加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN102895991A (zh) | 一种fcc汽油小分子硫重质化催化剂的制备方法 | |
| CN103030501B (zh) | 生产丙烯的方法 | |
| CN110314696B (zh) | 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |