CN106604937B

CN106604937B - 固化性组合物

Info

Publication number: CN106604937B
Application number: CN201580047519.8A
Authority: CN
Inventors: 城内公之
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2015-08-25
Publication date: 2020-01-07
Anticipated expiration: 2035-08-25
Also published as: CN106604937A; TWI683178B; WO2016035602A1; JPWO2016035602A1; KR102342178B1; JP6666842B2; KR20170048530A; TW201616223A

Abstract

以往的固化性组合物通过光刻法形成固化图案时，有显影后的固化图案的残膜率较低的问题。残膜率是下式(z)所示的值。残膜率(％)＝Td/Te×100 (z)[式(z)中，Td表示固化图案的膜厚，Te表示光照射后的组合物层的膜厚。]固化性组合物含有量子点、聚合引发剂、聚合性化合物及硫醇化合物。所述硫醇化合物是分子内具有2个以上巯基的硫醇化合物。

Description

固化性组合物

技术领域

本发明涉及含量子点的固化性组合物以及显示装置。

背景技术

专利文献1中记载了半导体超微粒(量子点)、溶剂以及可聚合单体构成的固化性组合物。

先行技术文献

专利文献

【专利文献1】特开平10-186426号公报

发明内容

发明所要解决的技术课题

由专利文献1中记载的固化性组合物，通过光刻法形成固化图案时，存在显影后的固化图案的残膜率低的问题。此处的固化图案是基板的一部分上形成了固化膜者。此外，残膜率是指下式(z)所示的值。

残膜率(％)＝Td/Te×100 (z)

[式(z)中，Td表示固化图案的膜厚，Te表示光照射后的组合物层的膜厚。]

解决课题的技术手段

本发明包含以下的发明。

[1]一种固化性组合物，其含有量子点、聚合引发剂、聚合性化合物及硫醇化合物。

[2]根据[1]中记载的固化性组合物，硫醇化合物是分子内具有2个以上巯基的硫醇化合物。

[3]根据[1]或[2]中记载的固化性组合物，其中，量子点包含从IIB族元素与ⅥA族元素的化合物、ⅢA族元素与VA族元素的化合物、以及ⅣA族元素与ⅥA族元素的化合物形成的群中选择的至少一种。

[4]根据[1]～[3]的任一项中记载的固化性组合物，其中，进一步地含有树脂。

[5]由[1]～[4]的任一项中记载的固化性组合物所形成的固化膜。

[6]含有[5]中记载的固化膜的显示装置。

发明效果

根据本发明的固化性组合物，显影时能够以较高残膜率得到固化图案，而且该固化图案发光时的量子产率优异。

具体实施方式

本发明的固化性组合物包含量子点(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)、以及硫醇化合物(D)。

＜量子点(A)＞

量子点为粒径1nm～100nm左右的半导体微粒，是利用半导体的带隙，吸收紫外线或可见光而发光的微粒。

作为量子点，分别可列举化学式为CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、H gS、HgSe、HgTe、CdHgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHg Te、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、Cd HgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe以及HgZnSTe等IIB族元素与ⅥA族元素的化合物；GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaN As、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs以及InAlPAs等ⅢA族元素与VA族元素的化合物；PdS以及PbSe等ⅣA族元素与ⅥA族元素的化合物等。

量子点包含S(硫原子)或Se(硒原子)时，可以使用经金属氧化物或有机物表面改性的量子点。使用表面改性的量子点时，可以防止形成有机层的材料中的反应成分所引起的S或Se的脱离。

此外量子点可以与上述化合物相组合形成核-壳结构。作为这样的组合，举例有核为CdSe(硒化镉)，壳为ZnS(硫化锌)的微粒等。

量子点的能量状态与其大小有关，因此可能通过改变粒径可以自由地选择发光波长。可列举如：只由CdSe构成的量子点的场合下，粒径为2.3nm、3.0nm、3.8nm、4.6nm时的荧光光谱的峰波长分别为528nm、570nm、592nm、637nm。此外，量子点的发射光谱宽度较窄，通过与具有这样的陡峭的峰的光相组合，扩大了显示装置可显示色域。进一步地，量子点的响应性高，可以效率良好地利用由光源放射出的光。

本发明的固化性组合物可以只含有根据光源放射出的光而发出特定波长的光的量子点，还可以组合含有2种以上的发出不同波长的光的量子点。作为上述特定波长的光，例如举例有红光、绿光以及蓝光。

量子点(A)的含有率，相对于固体成分，优选为1～50质量％，更优选5～40质量％。本说明书中提到的固体成分，意味着除去了后述的溶剂(F)以及其他溶剂后的固化性组合物成分的总量。组合物中的固体成分的含有率，可以通过液相色谱法或气相色谱法等公知的分析手段来测定。

＜聚合性化合物(B)＞

聚合性化合物(B)可通过后述的聚合引发剂(C)中产生的活性基团、酸等聚合的化合物。作为这样的化合物，例如举例有具有烯型不饱和双键的化合物等，优选(甲基)丙烯酸酯化合物。

另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸以及甲基丙烯酸形成的群中选择的至少一种。“(甲基)丙烯酰基”以及“(甲基)丙烯酸酯”等表示，也具有同样的意思。

其中，聚合性化合物(B)，优选为具有3个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物，可列举如：三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、十(甲基)丙烯酸四季戊四醇酯、九(甲基)丙烯酸四季戊四醇酯、三聚异氰酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、乙二醇改质四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、乙二醇改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、丙二醇改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、丙二醇改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、己内酯改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。

聚合性化合物(B)的重均分子量，优选150～2，900，更优选250～1，500。

聚合性化合物(B)的含有率相对于固体成分，优选7～65质量％，更优选13～60质量％，进一步优选17～55质量％。聚合性化合物(B)的含有率在上述范围内时，固化图案的残膜率以及固化图案的耐化学药品性倾向于进一步提高。

＜聚合引发剂(C)＞

聚合引发剂(C)只要是含有可经光或热的作用产生活性自由基、酸等，引发聚合反应的化合物的聚合引发剂，就没有特别限制，可以使用公知的聚合引发剂。

作为可以产生活性自由基的聚合引发剂，可举例如：烷基苯酮化合物、O-酰基肟化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物以及酰基膦氧化物化合物。

作为烷基苯酮化合物，优选胺基烷基苯酮化合物。烷基苯酮化合物的具体例可列举如：二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫烷基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙烷-1-酮的低聚物等。优选2-甲基-1-(4-甲基硫烷基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮。也可以使用Irgacure369、907(以上为汽巴日本社制)等市售品。

上述O-酰基肟化合物可以是具有式(d1)所示的部分结构的化合物。以下的＊表示键结基。

作为上述肟化合物，可列举如：N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑基-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3，3-二甲基-2，4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑基-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑基-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑基-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺；特开2011-132215号公报、国际公开2008/78678号、国际公开2008/78686号、国际公开2012/132558号记载的化合物等。可以使用Irga cure(注册商标)OXE01、OXE02(以上为BASF社制)、N-1919(ADEKA社制)等市售品。

其中，肟化合物优选从N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)丁烷1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺以及N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺形成的群中选择的至少一种。

上述联咪唑化合物为例如式(d5)所示的化合物。

[式(d5)中、R⁵¹～R⁵⁶表示具有或不具有取代基的碳原子数6～10的芳基。]

作为碳原子数6～10的芳基，可列举如：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基以及萘基等，优选苯基。

作为取代基，可列举如：卤素原子、碳原子数1～4的烷氧基等。作为卤素原子，可列举如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子。作为碳原子数1～4的烷氧基，可列举如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，优选甲氧基。

作为上述联咪唑化合物，可列举如：2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、4，4’5，5’-位的苯基被羰烷氧基所取代的联咪唑化合物等。这些化合物可列举如下文章中所记载的：特开平06-75372号公报、特开平06-75373号公报、特公昭48-38403号公报、特开昭62-174204号公报、特开平7-10913号公报等。其中，优选下述式所示的化合物或这些的混合物。

作为上述三嗪化合物，可列举如：2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪等。其中优选2，4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪。

作为上述酰基膦氧化物化合物，举例有二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物等。

作为其他的聚合引发剂，可列举如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚以及苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮以及4，4’-二(二乙基胺基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9，10-菲醌、2-乙基蒽醌以及樟脑醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。

为了提高固化膜成形时的反应效率，聚合引发剂(C)优选含有O-酰基肟化合物。

聚合引发剂(C)的含量，相对于聚合性化合物(B)100质量份，优选0.1～300质量份，更优选0.1～200质量份。固化性组合物含有后述的树脂(E)的情况下，聚合引发剂(C)的含量相对于后述的树脂(E)以及聚合性化合物(B)的总量100质量份，优选0.1～30质量份，更优选1～20质量份。聚合引发剂(C)的含量在上述范围内时，有提高灵敏度使曝光时间缩短的倾向，因此可提高固化膜的生产性。

＜聚合引发助剂(C1)＞

可以根据需要并用聚合引发助剂(C1)。聚合引发助剂(C1)是为了促进由聚合引发剂引发聚合开始的促进聚合性化合物的聚合而使用的化合物、或者增感剂，在含聚合引发助剂(C1)时，通常与聚合引发剂(C)组合使用。作为聚合引发助剂(C1)，可例举如胺化合物、烷氧基蒽化合物、硫杂蒽酮化合物以及羧酸化合物等。

在含有聚合引发助剂(C1)时，聚合引发助剂(C1)的含量相对于聚合性化合物(B)，优选0.1～300质量份，更优选0.1～200质量份。固化性组合物含有后述的树脂(E)时，聚合引发助剂(C1)的含有量相对于树脂(E)及聚合性化合物(B)的总量的100质量份，优选0.1～30质量份，更优选1～20质量份。聚合引发助剂(C1)的量在该范围内时，有能够以更高灵敏度形成固化膜的倾向。

＜硫醇化合物(D)＞

本发明的固化性组合物含有硫醇化合物(D)。硫醇化合物(D)是分子内含有巯基(-SH)的化合物。由于硫醇化合物具有增敏效果，因此包含其的固化性组合物会有更容易固化的倾向。

分子内含有1个巯基的化合物，可列举如：2-巯基恶唑、2-巯基噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基烟酸、2-巯基吡啶、2-巯基吡啶-3-醇、2-巯基吡啶-N-氧化物、4-胺基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-胺基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-胺基-2-巯基嘧啶、6-胺基-5-亚硝基-2-硫脲嘧啶、4，5-二胺基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4，6-二胺基-2-巯基嘧啶、2，4-二胺基-6-巯基嘧啶、4，6-二羟基-2-巯基嘧啶、4，6-二甲基-2-巯基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-甲基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-丙基嘧啶、2-巯基-4-甲基嘧啶、2-巯基嘧啶、2-硫脲嘧啶、3，4，5，6-四氢嘧啶-2-硫醇、4，5-二苯基咪唑-2-硫醇、2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、4-胺基-3-肼基-5-巯基-1，2，4-三唑、3-胺基-5-巯基-1，2，4-三唑、2-甲基-4H-1，2，4-三唑-3硫醇、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3硫醇、3-巯基1H-1，2，4-三唑-3硫醇、2-胺基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、5-胺基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、(呋喃-2-基)甲烷硫醇、2-巯基-5-噻唑烷酮、2-巯基噻唑啉、2-巯基-4(3H)-喹唑啉酮、1-苯基-1H-四唑-5硫醇、2-喹啉硫醇、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、6-胺基-2-巯基苯并噻唑、5-氯-2-巯基苯并噻唑、6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑、6-硝基-2-巯基苯并噻唑、2-巯基萘并咪唑、2-巯基萘并恶唑、3-巯基-1，2，4-三唑、4-胺基-6-巯基吡唑并[2，4-d]吡啶、2-胺基-6-嘌呤硫醇、6-巯基嘌呤、4-巯基-1H-吡唑并[2，4-d]嘧啶等。

作为分子内具有2个以上巯基的化合物，可列举如：己二硫醇、癸二硫醇、1，4－二(甲硫基)苯、丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、丁二醇二(3-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、三羟基乙基三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，4-二(3-巯基丁氧基)丁烷、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)等。

作为硫醇化合物，优选分子内具有2个以上巯基的化合物，更优选具有3个以上巯基的化合物。使用硫醇化合物时，固化图案的残膜率更高。

硫醇化合物(D)的含量，相对于树脂(E)以及聚合性化合物(B)的总量100质量份，优选0.1～20质量份，更优选0.1～10质量份。硫醇化合物(D)的含量在该范围内时，可以使形成固化图案时聚合的灵敏度更加提高，且有更加提高显影后的固化图案的残膜率的倾向。

本发明的固化性组合物，除了上述成分以外，优选含有树脂(E)、溶剂(F)及/或流平剂(G)。

＜树脂(E)＞

树脂(E)优选为碱可溶性树脂。作为树脂(E)，可列举如：以下的树脂[K1]～[K4]等。

树脂[K1]：从不饱和羧酸以及不饱和羧酸酐形成的群中选择的至少一种(a)(以下有时称为“(a)”)、以及可与(a)共聚的单体(c)(只是，与(a)不同。以下有时称为“(c)”)共聚而得到的树脂、

树脂[K2]：(a)与(c)的共聚物与含有碳原子数2～4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)反应的树脂、

树脂[K3]：(b)与(c)的共聚物与(a)反应而得到的树脂、

树脂[K4]：(b)与(c)的共聚物与(a)反应，进一步地，再与羧酸酐反应而得到的树脂。

作为(a)，可列举如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1，4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类；甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的二环不饱和化合物类；无水马来酸、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酐；琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕等2价以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类；α-(羟基甲基)丙烯酸之类的同一分子中含有羟基以及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。

其中，就共聚反应性这一点以及得到的树脂对碱水溶液的溶解性这一点而言，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、无水马来酸等。

(b)可列举如：含有碳原子数2～4的环状醚结构与乙烯属不饱和键的单体。作为碳原子数2～4的环状醚结构，可举例如：环氧乙烷环、氧杂环丁烷环、四氢呋喃环，可以只使用一种，也可以组合使用多种。(b)优选含有碳原子数2～4的环状醚结构与(甲基)丙烯酰氧基的单体。

作为(b)，可列举如：(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-乙基环氧丙酯、环氧丙基乙烯基醚、邻-乙烯基苯甲基环氧丙基醚、间-乙烯基苯甲基环氧丙基醚、对-乙烯基苯甲基环氧丙基醚、α-甲基邻乙烯基苯甲基环氧丙基醚、α-甲基间乙烯基苯甲基环氧丙基醚、α-甲基对乙烯基苯甲基环氧丙基醚、2，3-二(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，4-二(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，5-二(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，6-二(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，3，4-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，3，5-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，3，6-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、3，4，5-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，4，6-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯等含有环氧乙烷环与烯属不饱和键的单体；3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等含有氧杂环丁烷环与烯属不饱和键的单体；丙烯酸四氢呋喃甲酯(可列举如：大阪有机化学工业(株)制的Viscoat V#150)、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯等含有四氢呋喃环与烯属不饱和键的单体。

从在与树脂[K2]～[K4]的制造时反应性高而不易残留未反应的(b)的角度出发，作为(b)，优选含有环氧乙烷环与烯属不饱和键的单体。

作为(c)，可列举如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-酯(该技术领域的惯用名：(甲基)丙烯酸二环戊酯或(甲基)丙烯酸三环癸酯)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2,6]癸烯-8-酯(该技术领域的惯用名：(甲基)丙烯酸二环戊烯酯)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸酯类；

(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；

马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；

二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(环己氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯等二环不饱和化合物类；

N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯甲基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。

其中，考虑到共聚反应性以及耐热性的点，优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯甲酯马来酰亚胺、二环[2.2.1]庚-2-烯等。

树脂[K1]中来自各单体的结构单元的比率，优选为以构成树脂[K1]的全部结构单元为基准，来自(a)的结构单元为2～70mol％，且来自(c)的结构单元为30～98mol％。此外更优选来自(a)的结构单元为10～70mol％，且来自(c)的结构单元为30～90mol％。

树脂[K1]的结构单元的比率，在上述范围内时，会有固化性组合物的保存稳定性、形成固化图案时的显影性、以及得到的固化图案的耐溶剂性优异的倾向。

树脂[K1]可参考如：文献“高分子合成实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1刷1972年3月1日发行)所记载的方法以及该文献所记载的引用文献来制造。

具体地，可列举如：在反应容器中加入预定量的(a)以及(c)、聚合引发剂以及溶剂等，以氮气取代氧气，形成脱氧环境，边搅拌边加热以及保温的方法。另外，这里所使用的聚合引发剂以及溶剂没有特别限制，可使用该技术领域中一般所使用的物品。作为聚合引发剂，可列举如：偶氮化合物(2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等)及有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)，作为溶剂，只要是可溶解各单体的即可，作为本发明的固化性组合物中可以包含的溶剂(F)，举例有后述的溶剂等。

另外，得到的共聚物可以直接以反应后的溶液使用，也可以使用浓缩或者稀释的溶液，还可以使用通过再沉淀等方法而取出的固体(粉体)。特别是作为该聚合时的溶剂，经由使用后述溶剂(F)，反应后的溶液直接用于本发明的固化性组合物的制备，因此可以简化本发明的固化性组合物的制造工序。

树脂[K2]，可以通过先得到(a)与(c)的共聚物，再以(b)所含有的碳原子数2～4的环状醚加成到来自(a)的羧酸及/或羧酸酐而制造。

首先(a)与(c)的共聚物，可以通过与树脂[K1]的制造方法相同的方法而制造。这样的情况下，各个由来的结构单元的比率优选为与树脂[K1]所列举的比率相同的比率。

其次，上述共聚物中的来自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分，与(b)所包含的碳原子数2～4的环状醚进行反应。

继续制造(a)与(c)的共聚物之后，将烧瓶内的气体由氮气置换为空气，并将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚之间反应的反应催化剂(例如三(二甲氨基甲基)苯酚等)以及阻聚剂(例如氢醌)等加入烧瓶内，再于如60～130℃下反应1～10小时即可制造树脂[K2]。

(b)的使用量相对于(a)100mol，优选5～80mol，更优选10～75mol。通过在该范围之内，固化性组合物的保存稳定性、形成固化图案时的显影性、和得到的固化图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度以及灵敏度平衡有良好的倾向。

上述反应催化剂的使用量，相对于(a)、(b)以及(c)的总量100质量份优选0.001～5质量份。上述阻聚剂的使用量，相对于(a)、(b)以及(c)的总量100质量份，优选0.001～5质量份。

加入的方法、反应温度以及时间等反应条件，可以考虑制造设备以及聚合的发热量等而作适当的调整。另外，与聚合条件相同，可以考虑制造设备及聚合的发热量等而对加入的方法以及反应温度做适当调整。

树脂[K3]，第一阶段可以与上述树脂[K1]的制造方法同样地操作，获得(b)与(c)的共聚物。与上述同样，得到的共聚物可以将反应后的溶液直接使用，也可以使用浓缩或者稀释的溶液，亦可以使用以再沉淀等方法所取出的固体(粉体)。

来自(b)以及(c)的结构单元的比率，相对于上述构成共聚物的全部结构单元的总摩尔数，分别优选为来自(b)的结构单元为5～95mol％，来自(c)的结构单元为5～95mol％。此外，更优选来自(b)的结构单元为10～90mol％，来自(c)的结构单元为10～90mol％。

进一步地，在与树脂[K2]的制造方法相同的条件下，通过(b)与(c)的共聚物所包含的来自于(b)的环状醚与(a)所包含的羧酸或羧酸酐进行加成反应，可以得到树脂[K3]。

与上述共聚物反应的(a)的使用量，相对于(b)100mol，优选5～80mol。

树脂[K4]是树脂[K3]进一步地与羧酸酐反应而得到的树脂。

环状醚与羧酸或羧酸酐反应而产生的羟基，再与羧酸酐加成反应。

作为羧酸酐，可列举如：无水马来酸、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酐等。羧酸酐的使用量，相对于(a)的使用量1mol，优选0.5～1mol。

作为树脂(E)，具体地，可列举如：(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等的树脂[K1]；(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成了(甲基)丙烯酸环氧丙酯的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成了(甲基)丙烯酸环氧丙酯的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成了(甲基)丙烯酸环氧丙酯的树脂等的树脂[K2]；(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸环氧丙酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸环氧丙酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂等的树脂[K3]；(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸环氧丙酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂进一步地与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂等的树脂[K4]等。

其中，作为树脂(E)，优选含有树脂[K2]、树脂[K3]以及树脂[K4]形成的群中选择的至少一种。

树脂(E)的换算为聚苯乙烯的重均分子量优选3，000～100，000，更优选5，000～50，000，进一步优选5，000～30，000。分子量在上述范围内时，有提高固化膜的硬度，提高固化图案的残膜率，组合物层中未曝光部分对显影液的溶解性良好，提高固化图案的解析度的倾向。

树脂(E)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1～6，更优选1.2～4。

树脂(E)的酸值优选50～170mg-KOH/g，更优选60～150mg-KOH/g，进一步优选70～135mg-KOH/g。此处酸值是中和1g树脂(E)所需要的氢氧化钾的量(mg)的测定值，例如可以使用氢氧化钾水溶液滴定求出。

树脂(E)的含量相对于固体成分的总量，优选7～65质量％，更优选13～60质量％，进一步优选17～55质量％。树脂(E)的含量在上述范围内时，固化图案的解析度以及固化图案的残膜率有进一步提高的倾向。

＜溶剂(F)＞

溶剂(F)只要是可以溶解聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)、硫醇化合物(D)以及树脂(E)的就没有特别限定，可以使用该技术领域中一般所使用的溶剂。可列举如：酯溶剂(分子内含有-COO-，而不含-O-溶剂)、醚溶剂(分子内含-O-，而不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含-COO-与-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含-CO-，不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内含OH，而不含-O-、-CO-以及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。

作为酯溶剂，可列举如：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己醇酯以及γ-丁内酯等。

作为醚溶剂，可列举如：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二氧六环、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚以及甲基苯甲醚等。

作为醚酯溶剂，可列举如：甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯以及二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。

作为酮溶剂，可列举如：4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮以及异佛尔酮等。

作为醇溶剂，可列举如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇以及丙三醇等。

作为芳香族烃溶剂，可列举如：苯、甲苯、二甲苯及三甲苯等。

作为酰胺溶剂，可列举如：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯啶酮等。

作为溶剂，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或甲苯。

溶剂(F)的含有率，相对于固化性组合物的总量，优选70～95质量％，更优选75～92质量％。换而言之，固化性组合物的固体成分，优选5～30质量％、更优选8～25质量％。溶剂(F)的含量在上述范围内时，有涂布时的组合物层的平坦性更良好，且易于形成适当膜厚的固化膜的倾向。

＜流平剂(G)＞

作为流平剂(G)，可例举有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂以及具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。这些还可以在侧链上含有聚合性基。

作为有机硅系表面活性剂，可列举如：分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地，可例举东丽有机硅DC3PA、同系列SH7PA、同系列DC11PA、同系列S H21PA、同系列SH28PA、同系列SH29PA、同系列SH30PA、同系列SH8400(商品名:东丽道康宁(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452以及TSF4460(迈图高新材料·日本合同会社制)等。

作为上述氟系表面活性剂，可列举如：分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体地，Fluorad(注册商标)FC430、同系列FC431(住友3M(株)制)、MEGAFACE(注册商标)F142D、同系列F171、同系列F172、同系列F173、同系列F177、同系列F183、同系列F554、同系列R30、同系列RS-718-K(DIC(株)制)、F-top(注册商标)EF301、同系列EF303、同系列EF351、同系列EF352(三菱材料电子化成(株)制)、Surflon(注册商标)S381、同S382、同SC101、同S C105(旭硝子(株)制)以及E5844((株)大金精细化工研究所制)等。

作为上述具有氟原子的有机硅系表面活性剂，可列举如：分子内具有硅氧烷键以及氟碳链的表面活性剂等。具体地，可列举如：MEGAFACE(注册商标)R08、同BL20、同系列F475、同系列F477以及同系列F443(DIC(株)制)等。

流平剂(G)的含量相对于固化性组合物的总量，优选0.001质量％以上0.2质量％以下，优选0.002质量％以上0.1质量％以下、更优选0.01质量％以上0.05质量％以下。流平剂(G)的含量在上述范围内时，可以使固化膜的平坦性更加良好。

另外，本发明的固化性组合物可以根据需要，进一步地含有填充剂、其他的高分子化合物、粘合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域内公知的添加剂。

＜固化膜＞

本发明的固化膜可以通过将本发明的固化性组合物涂布在基板上，以光或热的作用固化从而得到。本发明的固化膜可以在上述基板的整个表面上形成，也可以在上述基板的一部分上形成(即固化图案)。作为上述基板的一部分上形成固化膜的方法，可列举：光刻法、喷墨印刷法、印刷法等。其中，优选光刻法。光刻法是，在基板上涂布本发明的固化性组合物，视需要通过干燥形成组合物层，再通过光掩模将该组合物层曝光，进行显影的方法。

作为在基板整个表面上形成固化膜的方法，可列举：在基板上涂布本发明的固化性组合物，视需要通过干燥形成组合物层，加热该组合物层及/或该将组合物层整个表面曝光的方法。

作为基板，石英玻璃、硼硅酸玻璃、氧化铝-硅酸盐玻璃、表面涂了氧化硅膜的钠钙玻璃等玻璃板及、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对甲苯二甲酸乙二酯等树脂板、聚硅氧烷、上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板等。

以光刻法形成固化图案，可以在公知或常用的装置及条件下进行。可列举如：可以通过以下方式制作。

首先，在基板上涂布固化性组合物，通过加热干燥(预烘)及/或减压干燥而除去溶剂等挥发成分，得到组合物层。作为涂布方法，可列举如：旋涂法、狭缝涂布法、细缝式旋转涂布法等。

进行加热干燥时的温度优选30～120℃，更优选50～110℃。此外作为加热时间，优选10秒～60分，更优选30秒～30分。

进行减压干燥时，优选在50～150Pa的压力下、20～25℃的温度范围内进行。

组合物层的膜厚没有特别限制，可以根据目标固化图案的膜厚而做适当地选择。

其次，组合物层通过用于形成目标固化图案的光掩模曝光。该光掩模上的图案并无特别限定。

曝光所使用的光源优选可以发生250～450nm的波长的光的光源。可列举如：根据聚合引发剂的吸收波长，从该波长的光中，通过带通滤光镜选择性地滤取436nm附近、408nm附近、或365nm附近的光。具体的，可列举如：汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。

为可以使平行光线均一地照射全部的曝光面，或使光掩模可以对准形成组合物层的基板的准确位置，优选使用光掩模对准曝光机及步进机等曝光装置。经过曝光的组合物层通过该组合物层中所含的聚合性化合物等的聚合而固化。

曝光后的组合物层通过接触显影液而显影，从而可以使组合物层未曝光的部分溶解于显影液中而被去除，获得固化图案。显影液可列举如：氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵等碱性化合物的水溶液及有机溶剂。碱性化合物在水溶液中的浓度，优选0.01～10质量％，更优选0.03～5质量％。有机溶剂可列举与上述溶剂(F)所例举的相同的溶剂。同时，显影液也可以含有表面活性剂。

显影方法可为桨法、浸渍法及喷涂法等的任一方法。而且显影时基板亦可倾斜任意的角度。

经过显影所获得的固化图案，优选再进行加热(后烘)为佳。加热的温度，优选150～250℃，更优选160～235℃。加热时间，优选1～120分钟，更优选10～60分钟。在显影后进行加热，由于可以使固化图案中所含的未反应的聚合性化合物等进行聚合，因此可以获得耐化学药品性更为优良的固化图案。

通过紫外光或可见光对固化膜照射，本发明的固化膜可发出与所照射的光的波长不同的光。因此，可通过对形成本发明的固化膜时所使用的固化性组合物中所含的量子点的成分及粒径进行选择，从而选择所发出的光的波长。

由于本发明的固化膜具有如上所述的变换照射光的波长的功能，因此可用作显示装置的色彩变换层。作为此类显示装置，可列举如记载于：日本特开2006-309219号公报、日本特开2006-310303号公报、日本特开2013-15812号公报、日本特开2009-251129号公报、日本特开2014-2363号公报等中的显示装置。

本发明的固化性组合物可在显影时以高残膜率获得固化图案，而且由于该固化图案在发光时的量子产率优异，因此可用于显示装置，特别是用在液晶显示装置的色彩变换层。

【实施例】

以下，再以实施例，更详细地说明本发明。例中的“％”及“份”，除非特别指明，表示质量％及质量份。

合成例1

首先在具有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体入口管的烧瓶中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯100份，边进行氮气置换边进行搅拌升温至120℃。其次，再于含有甲基丙烯酸苯甲酯40份及甲基丙烯酸20份的单体混合物中，相对于单体混合物100份，添加1份聚合引发剂2,2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，所得溶液由滴液漏斗以2小时滴入烧瓶，在120℃下搅拌2小时获得共聚物溶液。再次，烧瓶内置换为空气，并在上述共聚物溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油基酯10份、三苯基膦0.44份及甲基氢醌0.08份，在120℃下继续反应，在固形成分酸值成为130KOH mg/g时终止反应。其中，再加入丙二醇单甲基醚乙酸酯80份后，获得固形成分30％的树脂E1溶液。该树脂E1的重均分子量为3.0×10⁴。

树脂的重均分子量(Mw)的测定使用GPC法并依以下的条件进行。

装置：K2479((株)岛津制作所制)

色谱柱：SHIMADZU Shim-pack GPC-80M

柱温：40℃

溶剂：四氢呋喃

流速：1.0mL/min

检测器：RI

校准用标准物质：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制)

＜固化性组合物的制备＞

固化性组合物的制备可分别使用以下的物品。

(A)量子点

CZ520：NN-LABS社制的量子点、10％甲苯分散液、核壳型(核：CdSe、壳：ZnS)。

CZ620：NN-LABS社制的量子点、10％甲苯分散液、核壳型(核：CdSe、壳：ZnS)。

(B)聚合性化合物

KAYARAD(注册商标)DPHA：日本化药(株)制、六丙烯酸二季戊四醇酯。

(C)聚合引发剂

Irgacure(注册商标)907：BASF社制的胺基苯烷基酮、2-甲基-1-(4-甲基巯基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮。

Irgacure(注册商标)OXE 01：BASF社制的肟化合物、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺

(D)硫醇化合物

PEMP:SC有机化学(株)制、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)

(F)流平剂

东丽有机硅SH8400：东丽道康宁(株)的商品、聚醚改性硅酮油。

〔实施例1〕

先混合240份的(A)量子点“CZ520”、以及24份毕克日本制的“DISPERBYK-180”(主成分：含酸基的共聚物的烷醇胺盐)，以珠磨机完全分散量子点制备成量子点分散液。然后，再混合40份(B)聚合性化合物“KAYARAD DPHA”、8份(C)聚合引发剂“Irgacure 907”、3份(D)硫醇化合物“PEMP”、60份作为(E)树脂的树脂E1(换算为固体成分)、654份作为(F)溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯、及0.1份(G)流平剂“东丽有机硅SH8400”而获得固化性组合物。

〔实施例2〕

先混合240份的(A)量子点“CZ520”、以及24份东亚合成(株)制的“TO-1382”(二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、二季戊四醇六丙烯酸酯以及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)，以珠磨机完全分散量子点制备成量子点分散液。然后，再混合40份(B)聚合性化合物“KAYARAD DPHA”、8份(C)聚合引发剂“Irgacure 907”、3份(D)硫醇化合物“PEMP”，60份作为(E)树脂的树脂E1(换算为固体成分)、654份作为(F)溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯、及0.1份(G)流平剂“东丽有机硅SH8400”而获得固化性组合物。

〔实施例3〕

先混合240份的(A)量子点“CZ620”、以及24份毕克日本制的“DISPERBYK-180”，以珠磨机完全分散量子点制备成量子点分散液。然后，再混合40份(B)聚合性化合物“KAYARADDPHA”、8份(C)聚合引发剂“Irgacure 907”、3份(D)硫醇化合物“PEMP”，60份作为(E)树脂的树脂E1(换算为固体成分)、654份作为(F)溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯、0.1份(G)流平剂“东丽有机硅SH8400”而获得固化性组合物。

〔实施例4〕

先混合240份的(A)量子点“CZ620”、以及24份东亚合成(株)制的“TO-1382”，以珠磨机完全分散量子点制备成量子点分散液。然后，再混合40份(B)聚合性化合物“KAYARADDPHA”、8份(C)聚合引发剂“Irgacure 907”、3份(D)硫醇化合物“PEMP”，60份作为(E)树脂的树脂E1(换算为固体成分)、654份作为(F)溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯、及0.1份(G)流平剂“东丽有机硅SH8400”而获得固化性组合物。

〔实施例5〕

先混合271.7份的(A)量子点“CZ620”、以及24份东亚合成(株)制的“TO-1382”，以珠磨机完全分散量子点制备成量子点分散液。然后，再混合40份(B)聚合性化合物“KAYARADDPHA”、10份(C)聚合引发剂“Irgacure OXE 01”、0.1份(D)硫醇化合物“PEMP”，60份作为(E)树脂的树脂E1(换算为固体成分)、393.6份作为(F)溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯、及0.1份(G)流平剂“东丽有机硅SH8400”而获得固化性组合物。

〔实施例6〕

除了分别将(D)硫醇化合物“PEMP”的混合量改变为0.5份、(F)溶剂的混合量改变为394.8份以外，按实施例5的同样操作而获得固化性组合物。

〔实施例7〕

除了分别将(A)量子点“CZ620”的混合量改变为272.7份、(D)硫醇化合物“PEMP”的混合量改变为1.0份、(F)溶剂的混合量改变为396.3份以外，按实施例5的同样操作而获得固化性组合物。

〔实施例8〕

除了分别将(A)量子点“CZ620”的混合量改变为276.8份、(D)硫醇化合物“PEMP”的混合量改变为3.0份、(F)溶剂的混合量改变为402.2份以外，按实施例5的同样操作而获得固化性组合物。

〔实施例9〕

除了分别将(A)量子点“CZ620”的混合量改变为291.2份、(D)硫醇化合物“PEMP”的混合量改变为10.0份、(F)溶剂的混合量改变为423.1份以外，按实施例5的同样操作而获得固化性组合物。

〔实施例10〕

除了分别将(A)量子点“CZ620”的混合量改变为311.7份、(D)硫醇化合物“PEMP”的混合量改变为20.0份、(F)溶剂的混合量改变为452.9份以外，按实施例5的同样操作而获得固化性组合物。

〔比较例〕

先混合220份的(A)量子点“CZ520”以及22份毕克日本(株)制的“DISPERB YK-180”，再通过珠磨机完全分散量子点制备成量子点分散液。然后，再混合100份的(B)聚合性化合物“KAYARAD DPHA”，677份作为(F)溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯、及0.1份(G)流平剂“东丽有机硅SH8400”而获得固化性组合物。

＜固化膜的制作＞

先在5cm见方的玻璃基板(EAGLE2000、康宁社制)上，将固化性组合物以旋涂法涂布之后，于100℃下预烘1分钟以获得组合物层。冷却后，再使用曝光机(T ME-150RSK；拓普康(株)制)，在大气下以150mJ/cm²的曝光量(365nm基准)对组合物层整个表面照射光。照射光之后，再于水系显影液(包含非离子系表面活性剂0.12％以及氢氧化钾0.04％的水溶液)中于23℃下浸渍60秒，之后经过水清洗，再于烘箱中，在200℃下进行10分钟的后烘而获得固化膜。

＜膜厚测定＞

得到的固化膜的膜厚通过膜厚测定装置(DEKTAK3；日本真空技术(株)制)进行测定。

＜量子产率比的测定＞

对于固化性组合物的制备中所使用的量子点分散液，加入甲苯使波长450nm下的吸光度成为0.4，制作成稀释分散液。之后对该稀释分散液及上述中所得的固化膜，以荧光量子产率测定装置(C9920-02G、浜松光电子(株)制)，分别测定激发波长450nm下的量子产率。

再根据所测定的量子产率依照下述式(y)计算量子产率比。

式(y)中，Qf表示固化膜的量子产率，Qs表示量子点稀释分散液的量子产率。

量子产率比＝Qf/Qs×100 (y)

＜发光色的观察＞

对于所得的固化膜，在暗室下以波长350nm的UV灯照射，并以目视观察固化膜的发光色。

＜残膜率评价＞

先在5cm见方的玻璃基板(EAGLE2000、康宁社制)上，将固化性组合物以旋涂法涂布之后，于100℃下预烘1分钟从而获得组合物层。冷却之后，再使形成有组成物层的基板与石英玻璃制光掩模的间隔为100μm，使用曝光机(TME-150RSK、拓普康(株)制)，在大气环境下，介由光掩模，以80mJ/cm²的曝光量(365nm基准)对组合物层照射光。光掩模使用形成有100μm线与间隔图案者。照射光后的组成物层的厚度通过膜厚测定装置(DEKTAK3、日本真空技术(株)制)测定。

其次，再将照射光的后形成组合物层的基板，在水系显影液(含非离子系表面活性剂0.12％以及氢氧化钾0.04％的水溶液)中于23℃下浸渍60秒显影，经过水清洗后即获得固化图案。所得的固化图案的膜厚，可以膜厚测定装置(DEKTAK3、日本真空技术(株)制))测定。

固化图案的残膜率通过式(z)求出。残膜率为90％以上时，可判断固化性组合物的灵敏度良好。

式(z)中，Td表示固化图案的膜厚，Te表示光照射后的组合物层的膜厚。

残膜率(％)＝Td/Te×100 (z)

【表1】

另外，比较例的固化性组合物由于照射光之后的组合物层全部溶于显影液中，基板上无法取得固化图案，因此无法观察量子产率比及发光色。

【产业上的可利用性】

根据本发明的固化性组合物，显影时可以以高残膜率获得固化图案，而且，该固化图案在发光时的量子产率优异。

Claims

1.一种固化性组合物，其特征在于，含有量子点、聚合引发剂、聚合性化合物及硫醇化合物，相对于固体成分，所述量子点的含有率为5～40质量％。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，硫醇化合物是分子内具有2个以上巯基的硫醇化合物。

3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，量子点包含从IIB族元素与ⅥA族元素的化合物、ⅢA族元素与VA族元素的化合物以及ⅣA族元素与ⅥA族元素的化合物形成的群中选择的至少一种。

4.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，进一步地含有树脂。

5.一种固化膜，其由权利要求1～4的任一项中所述的固化性组合物所形成。

6.一种显示装置，其包含权利要求5中所述的固化膜。