CN106604794A

CN106604794A - 银包覆铜粉及使用银包覆铜粉的导电膏、导电涂料、导电片

Info

Publication number: CN106604794A
Application number: CN201580046403.2A
Authority: CN
Inventors: 冈田浩; 山下秀幸
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2017-04-26
Also published as: WO2016038914A1; EP3192597A1; KR20170031215A; US20170253750A1; EP3192597A4

Abstract

本发明提供一种使被银包覆的树枝状铜粉之间接触时的接点增多来确保优异的导电性，并且能够防止凝集，能够适于用作导电膏、电磁波屏蔽等用途的树枝状银包覆铜粉。本发明的树枝状银包覆铜粉1形成具有直线状生长的主干2和由所述主干2分出的多个枝3的树枝状形状，主干2和枝3由剖面平均厚度为0.2μm～1.0μm的平板状的表面被银包覆的铜粒子构成，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的平均粒径(D50)为5.0μm～30μm。

Description

银包覆铜粉及使用银包覆铜粉的导电膏、导电涂料、导电片

技术领域

本发明涉及表面被银包覆的铜粉(银包覆铜粉)，更详细地，涉及由具有主干和从所述主干分支的多个枝的树枝状铜粉构成、将银包覆于所述主干和枝部分由规定剖面厚度的平板状铜粒子组成的铜粉表面而成的树枝状银包覆铜粉、通过作为导电膏等材料使用能够改善导电性的新的树枝状银包覆铜粉。

背景技术

在形成电子设备中的布线层、电极等时，经常使用像树脂型膏、烧成型膏、电磁波屏蔽涂料那样的使用了银粉、银包覆铜粉等金属填料的膏、涂料。即，将银、银包覆铜的金属填料膏涂布或印刷于各种基材上后，加热固化或加热烧成，从而能够形成作为布线层、电极等的导电膜。

例如，树脂型导电膏由金属填料、树脂、固化剂、溶剂等组成，将所述树脂型导电膏印刷于导体电路图案或端子上，在100℃～200℃的条件下加热固化而成为导电膜，形成布线、电极。对于树脂型导电膏而言，由于热固化型树脂因热而固化收缩，因此金属填料压接而接触，从而金属填料彼此叠合，形成电连接的电流通路。对于上述树脂型导电膏而言，由于在固化温度为200℃以下进行处理，因此，用于使用印刷布线板等对热不耐受的材料的基板。

另外，烧成型导电膏由金属填料、玻璃、溶剂等组成，将所述烧成型导电膏印刷于导体电路图案或端子上，在600℃～800℃的条件下加热烧成而成为导电膜，形成布线、电极。对于烧成型导电膏而言，通过高温进行处理，从而金属填料彼此烧结而确保了导通性。对于上述烧成型导电膏而言，由于在上述高的烧成温度下进行处理，因此，存在不能用于像使用树脂材料那样的印刷布线基板的问题，但由于通过高温处理使金属填料烧结，因此，能够实现低电阻。因此，烧成型导电膏用于层叠陶瓷电容器的外部电极等。

另一方面，电磁波屏蔽用于防止电子设备产生电磁噪声，特别是近年来，由于电脑、手机的外壳为树脂制，因此，为了确保外壳的导电性，提出了采用蒸镀法、溅射法形成薄金属覆膜的方法、涂布导电涂料的方法、将导电片粘贴在需要的部位来屏蔽电磁波的方法等。其中，对于将金属填料分散于树脂中来涂布的方法、将金属填料分散于树脂中来加工成片状并将其粘贴于外壳上的方法而言，在加工工序中，经常作为不需要特殊的设备，自由度优异的方法使用。

然而，在将上述金属填料分散于树脂中来涂布的情况下、在加工成片状的情况下，由于金属填料在树脂中的分散状态不同，因此，需要采用提高金属填料的填充率来消除上述问题等的方法以得到电磁波屏蔽的效率。但是，在上述情况下，大量金属填料的添加导致片材质量增加，并且产生了损害树脂片的柔性等问题。因此，例如，在专利文献1中，使用平板状金属填料以解决上述问题，从而能够形成电磁波屏蔽效果优异、柔性也好的薄片。

此处，为了制造平板状铜粉，例如，在专利文献2中，公开了一种得到适于导电膏的填料的薄片状铜粉的方法。具体而言，将平均粒径为0.5～10μm的球状铜粉作为原料，使用球磨机、振动磨机通过装填于磨机内的介质的机械能机械式地加工成平板状。

另外，例如，在专利文献3中，公开了一种涉及导电膏用铜粉末、更详细地作为通孔用和外部电极用铜膏的具有高性能的圆盘状铜粉末及其制造方法的技术。具体而言，将粒状雾化铜粉末投入到介质搅拌磨机中，使用直径为1/8～1/4英寸的钢球作为粉碎介质，添加相对于铜粉末以质量计为0.5％～1％的脂肪酸，在空气中或非活性环境中进行粉碎，从而加工为平板状。

另一方面，作为用于上述导电膏、电磁波屏蔽的金属填料，大多使用银粉，然而根据低成本化的倾向，倾向于使用通过将银涂布于比银粉便宜的铜粉表面来降低银用量的银包覆铜粉。

作为将银包覆于铜粉表面的方法，存在通过置换反应将银包覆于铜表面的方法，以及在含有还原剂的无电解电镀溶液中包覆银的方法。

在通过置换反应包覆银的方法中，当铜在溶液中溶解析出时，产生的电子将银离子还原，从而在铜表面形成银覆膜。例如，在专利文献4中，公开了一种将铜粉投入到存在银离子的溶液中，通过铜和银离子的置换反应在铜表面形成银覆膜的制造方法。然而，在基于上述置换反应的方法中，在铜表面形成银覆膜时，无法进一步进行铜溶解，因此存在不能控制银包覆量的问题。

为了解决上述问题，存在通过含有还原剂的无电解电镀法包覆银的方法。例如，在专利文献5中，提出了一种在溶解有还原剂的溶液中通过铜粉与硝酸银反应来制造包覆了银的铜粉的方法。

目前，作为铜粉，已知析出为被称为树枝晶体状的树枝状的电解铜粉，由于形状为树枝状，所以其特征是表面积大。所述铜粉为上述树枝晶体状的形状，从而在将其用于导电膜等的情况下，由于上述树枝晶体的枝互相重叠，导通容易连通，而且，粒子之间的接点数比球状粒子多，所以存在能够减少导电膏等的导电性填料的量的优点。例如，在专利文献6和7中，提出了一种将银包覆于呈树枝晶体状的铜粉表面而成的银包覆铜粉。

具体而言，在专利文献6和7中，公开了一种树枝晶体，作为由树枝晶体状进一步生长而成的结构，其特征为由主轴分支的长的枝，对于其中的银包覆铜粉而言，通过使粒子之间的接点多于以往的树枝晶体来提高导通性，用于导电膏等时，即使减少导电性粉末的量也能够提高导电性。

另一方面，专利文献8示出了以下指示：当使电解铜粉的树枝发展时，在用于导电膏等的情况下，由于电解铜粉之间超过必要限度地互相缠绕，所以容易产生凝集，而且，流动性降低而非常难处理，使生产效率降低。作为解决上述问题的方法，在专利文献8中，为了提高电解铜粉自身的强度，通过将钨酸盐添加在用于析出电解铜粉的电解液的硫酸铜水溶液中，能够提高电解铜粉自身的强度，难以折断树枝，能够成型为高强度。

然而，在使用上述树枝状铜粉作为导电膏、电磁波屏蔽用树脂等的金属填料的情况下，当树脂中的金属填料为发展成树枝状的形状时，产生树枝状铜粉之间互相缠绕而产生凝集，不能均匀分散于树脂中的问题，以及凝集导致膏的粘度升高而在通过印刷形成布线中出现问题。例如在专利文献9中也指出了上述问题。

如此地，将树枝状铜粉作为导电膏等的金属填料使用并不容易，也成为对膏导电性的改善无法推进的原因。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-258490号公报；

专利文献2：日本特开2005-200734号公报；

专利文献3：日本特开2002-15622号公报；

专利文献4：日本特开2000-248303号公报；

专利文献5：日本特开2006-161081号公报；

专利文献6：日本特开2013-89576号公报；

专利文献7：日本特开2013-100592号公报；

专利文献8：日本特许第4697643号公报；

专利文献9：日本特开2011-58027号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

为了确保导电性，具有三维形状的树枝状形状比粒状更容易确保接点，作为导电膏、电磁波屏蔽材料，能够期待确保高导电性。然而，对于以往的呈树枝晶体状形状的银包覆铜粉而言，其为一种树枝晶体，特征为由主轴分支的长的枝，由于呈细长的枝状形状，所以从确保接点的方面考虑，作为结构简单，使用更少的银包覆铜粉来有效地确保接点的形状而言，并不是理想的形状。

本发明是基于上述实际情况而提出的，目的在于，提供一种树枝状银包覆铜粉，其能够使包覆了银的树枝状铜粉之间接触时的接点增多来确保优异的导电性，并且能够防止凝集，能够适于用作导电膏、电磁波屏蔽等用途。

解决问题的技术方案

本发明人发现了一种呈具有直线状生长的主干和由所述主干分出的多个枝的树枝状形状、所述主干和枝由具有规定剖面厚度的平板状的表面被银包覆的铜粒子构成的树枝状银包覆铜粉，平均粒径为特定的范围，而且，能够与树脂等均匀地混合，能够适用于导电膏等用途，从而完成了本发明。即，本发明提供以下内容。

(1)本发明的第一发明是一种树枝状银包覆铜粉，其特征在于，形成具有直线状生长的主干和由该主干分出的多个枝的树枝状形状，所述主干和所述枝由剖面平均厚度为0.2μm～1.0μm的平板状的表面被银包覆的铜粒子构成，所述树枝状银包覆铜粉的通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的平均粒径(D50)为5.0μm～30μm。

(2)另外，本发明的第二发明是如上述第一发明所述的树枝状银包覆铜粉，其中，所述被银包覆的铜粒子的剖面平均厚度与所述树枝状银包覆铜粉的平均粒径(D50)的比为0.01～0.1的范围，并且，所述树枝状银包覆铜粉的堆密度为0.5g/cm³～5.0g/cm³的范围。

(3)另外，本发明的第三发明是如上述第一或第二发明所述的树枝状银包覆铜粉，其中，相对于银包覆的所述银包覆铜粉的全部质量100％，银包覆量是1质量％～50质量％。

(4)另外，本发明的第四发明是如上述第一至第三发明中任一项所述的树枝状银包覆铜粉，其中，BET比表面积值为0.2m²/g～3.0m²/g。

(5)另外，本发明的第五发明是如上述第一至第四发明中任一项所述的树枝状银包覆铜粉，其中，X射线衍射(111)面的米勒指数(ミラー指数)中的晶粒直径属于的范围。

(6)另外，本发明的第六发明是一种金属填料，其以全部质量的25质量％以上的比例含有上述第一至第五发明中任一项所述的树枝状银包覆铜粉。

(7)另外，本发明的第七发明是如上述第六发明所述的金属填料，其中，其含有平均粒径(D50)为0.5μm～10μm的球状铜粉。

(8)另外，本发明的第八发明是如上述第七发明所述的金属填料，其中，所述球状铜粉是表面被银包覆的球状银包覆铜粉，相对于银包覆的球状银包覆铜粉的全部质量100％，所述球状银包覆铜粉的银包覆量是1质量％～50质量％。

(9)另外，本发明的第九发明是一种导电膏，其是将上述第六至第八发明中任一项所述的金属填料混合在树脂中而成。

(10)另外，本发明的第十发明是一种电磁波屏蔽用导电涂料，其使用上述第六至第八发明中任一项所述的金属填料而成。

(11)另外，本发明的第十一发明是一种电磁波屏蔽用导电片，其使用上述第六至第八发明中任一项所述的金属填料而成。

发明效果

本发明的树枝状银包覆铜粉是呈具有直线状生长的主干和由所述主干分出的多个枝的树枝状形状、银被包覆于所述主干和枝是由具有规定剖面厚度的平板状的铜粒子组成的铜粉的表面而成的树枝状银包覆铜粉，是平均粒径为特定的范围的树枝状银包覆铜粉。由此，能够确保优异的导电性，并且充分地确保铜粉之间接触时的接点，而且，能够防止凝集而与树脂等均匀地混合，能够适用于导电膏、电磁波屏蔽等用途。

附图说明

图1是表示树枝状银包覆铜粉的具体形状的示意图。

图2是表示通过扫描电子显微镜在5000倍的倍率下观察银包覆前的树枝状铜粉时的观察图像的一例的照片。

图3是表示通过扫描电子显微镜在10000倍的倍率下观察树枝状银包覆铜粉时的观察图像的一例的照片。

图4是表示通过扫描电子显微镜在1000倍的倍率下观察树枝状银包覆铜粉时的观察图像的一例的照片。

图5是表示通过扫描电子显微镜在1000倍的倍率下观察比较例1中得到的银包覆铜粉时的观察图像的照片。

图6是表示通过扫描电子显微镜在5000倍的倍率下观察比较例2中得到的银包覆铜粉时的观察图像的照片。

具体实施方式

下面，一边参照附图一边对本发明的银包覆铜粉的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细的说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下实施方式，在不改变本发明的主旨的范围内可以进行各种变更。

《1.树枝状银包覆铜粉》

图1是表示本实施方式的银包覆铜粉的具体形状的示意图。如该图1的示意图所示，银包覆铜粉1是具有直线状生长的主干2和由所述主干2分出的多个枝3、具有二维或三维形态的树枝状形状(以下，也将本实施方式的银包覆铜粉称为“树枝状银包覆铜粉”)。该树枝状银包覆铜粉1由剖面平均厚度为0.2μm～1.0μm的平板状的、表面被银包覆的铜粒子构成，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的平均粒径(D50)为5.0μm～30μm。

另外，如后文所述，该树枝状银包覆铜粉1的银包覆量是相对于已被银包覆的所述银包覆铜粉的全部质量100％为1质量％～50质量％，为银厚度(包覆厚度)为0.1μm以下的极薄覆膜。因此，树枝状银包覆铜粉1保持着树枝状铜粉进行银包覆前的原有形状。因此，树枝状铜粉进行银包覆前的形状和将银包覆于铜粉后的树枝状银包覆铜粉的形状二者均具有如图1的示意图所示的二维或三维形态的树枝状形状。

更具体而言，本实施方式的树枝状银包覆铜粉1是具有直线状生长的主干2和由所述主干2直线状地分出的多个枝3的树枝状银包覆铜粉，构成所述主干2和由主干2分支的枝3的铜粒子具有剖面平均厚度为0.2μm～1.0μm的平板形状。另外，由上述平板状铜粒子构成的树枝状银包覆铜粉1的平均粒径(D50)为5.0μm～30μm。需要说明的是，树枝状银包覆铜粉1中的枝3是指由主干2分支的枝3a和由所述枝3a进一步分支的枝3b二者。

对于树枝状银包覆铜粉1而言，在后文详细地描述，例如，通过将阳极和阴极浸渍在含有铜离子的硫酸酸性电解液中，通入直流电流进行电解，使铜在阴极上析出而得到树枝状铜粉，采用还原型无电解电镀法、置换型无电解电镀法将银包覆于上述树枝状铜粉的表面，从而能够得到上述树枝状银包覆铜粉1。

图2是表示通过扫描电子显微镜(SEM)对本实施方式的包覆银前的树枝状铜粉进行观察时的观察图像的一例的照片。需要说明的是，图2是在5000倍的倍率下观察树枝状铜粉的照片。另外，图3是表示通过SEM对将银包覆于图2的树枝状铜粉而成的树枝状银包覆铜粉进行观察时的观察图像的一例的照片。需要说明的是，图3是在10000倍的倍率下观察树枝状银包覆铜粉1的照片。另外，同样地，图4是表示通过SEM对将银包覆于树枝状铜粉而成的树枝状银包覆铜粉进行观察时的观察图像的一例的照片。需要说明的是，图4是在1000倍的倍率下观察树枝状银包覆铜粉1的照片。

如图2～图4的观察图像所示，树枝状银包覆铜粉1形成了具有主干2和由所述主干2分支的枝3(3a，3b)的、二维或三维树枝状形状。

此处，如上所述，构成主干2和枝3的平板状铜粒子的剖面平均厚度为0.2μm～1.0μm。对于平板状铜粒子的剖面平均厚度而言，更薄的平板状铜粒子发挥作为平板的效果。即，由于主干2和枝3由剖面平均厚度为1.0μm以下的平板状铜粒子构成，所以能够确保上述被银包覆的铜粒子之间以及树枝状银包覆铜粉1之间接触的面积大，由于上述接触面积增大，所以能够实现低电阻，即高导电率。由此，导电性更优异且能够良好地维持上述导电性，能够适于用作导电涂料、导电膏的用途。另外，由于树枝状银包覆铜粉1由平板状的银包覆的微细铜粒子构成，所以能够有助于布线材料等的薄型化。

需要说明的是，尽管被银包覆的平板状微细铜粒子的剖面平均厚度薄至1.0μm以下，但如果平板状微细铜粒子的尺寸过小，则凹凸减少，从而树枝状银包覆铜粉1之间接触时的接点数减少。因此，作为上述铜粒子的剖面平均厚度的下限值，优选为0.2μm以上，由此能够增加接点数。

另外，在树枝状银包覆铜粉1中，上述平均粒径(D50)为5.0μm～30μm。需要说明的是，对于平均粒径(D50)而言，例如，能够通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定。

此处，例如，如专利文献1所指出的那样，作为树枝状铜粉的问题点，在作为导电膏、电磁波屏蔽用树脂等的金属填料使用的情况下，如果树脂中的金属填料为发展成树枝状的形状，则有时树枝状的铜粉之间互相缠绕而产生凝集，不能均匀地分散于树脂中。另外，上述凝集导致膏粘度升高，在通过印刷形成布线中出现问题。这种情况是由于树枝状铜粉的形状大而产生的，为了有效地利用树枝状的形状并解决上述问题，需要减小树枝状铜粉的形状。然而，如果过小，则不能确保树枝状的形状。因此，为了确保树枝状形状的效果，即，因三维形状而表面积大，成型性、烧结性优异、且能够通过枝状部位牢固地连结而成型为高强度的效果，需要树枝状铜粉为规定以上的尺寸。

在这方面，由于树枝状银包覆铜粉1的平均粒径(D50)为5.0μm～30μm，所以表面积增大，能够确保良好的成型性、烧结性。另外，由于本实施方式的树枝状银包覆铜粉1为上述树枝状形状，而且，所述主干2和枝3由平板状铜粒子构成，因此，通过作为树枝状的三维效果以及构成上述树枝形状的铜粒子为平板状的效果，能够确保树枝状银包覆铜粉1之间的接点更多。

另外，对于树枝状银包覆铜粉1，没有特别的限定，上述平板状铜粒子的剖面平均厚度与该树枝状银包覆铜粉1的平均粒径(D50)的比(剖面平均厚度/平均粒径)优选为0.01～0.1的范围。其中，由“剖面平均厚度/平均粒径”表示的比(长径比)是加工成例如导电铜膏(导电膏)时的凝集程度、分散性以及涂布铜膏时的外观形状的保持性等的指标。如果上述长径比小于0.01，则近似于由球状铜粒子构成的铜粉，容易产生凝集，在膏化时难以均匀地分散于树脂中。另一方面，如果长径比大于0.1，则在膏化时粘度升高，涂布上述铜膏时外观形状的保持性、表面平滑性会恶化。

另外，作为树枝状银包覆铜粉1的堆密度，没有特别的限定，优选为0.5g/cm³～5.0g/cm³的范围。如果堆密度小于0.5g/cm³，则有可能无法充分地确保树枝状银包覆铜粉1之间的接点。另一方面，如果堆密度大于5.0g/cm³，则树枝状银包覆铜粉1的平均粒径也增大，表面积减少，成型性、烧结性恶化。

另外，对于树枝状银包覆铜粉1，没有特别的限定，优选晶粒直径属于的范围。如果晶粒直径小于则有构成主干2、枝3的铜粒子并不是平板状的而成为接近球状的形状的倾向，有可能难以充分确保接触面积大，导电性降低。另一方面，如果晶粒直径大于则树枝状银包覆铜粉1的平均粒径也增大，表面积减少，成型性、烧结性会恶化。

对于此处的晶粒直径而言，根据通过X射线衍射测定装置得到的衍射图，基于由下述式(1)表示的谢乐(Scherrer)计算式而求得，为X射线衍射(111)面的米勒指数中的晶粒直径。

D＝0.9λ/βcosθ 式(1)

(其中，D：晶粒直径β：因晶粒尺寸不同而不同的衍射峰的宽度(rad)，λ：X射线的波长[CuKα]θ：衍射角(°))

另外，在用电子显微镜观察时，如果上述形状的树枝状银包覆铜粉在所得到的铜粉中占规定的比例，则即使混杂有除此以外的形状的银包覆铜粉，也能够得到与仅由上述树枝状银包覆铜粉组成的铜粉相同的效果。具体而言，在用电子显微镜(例如，500倍～20000倍)观察时，如果上述形状的树枝状银包覆铜粉占全部铜粉的50个数％以上的比例，优选为80个数％以上的比例，更优选为90个数％以上的比例，则可以含有其他形状的银包覆铜粉。

《2.银包覆量》

如上所述，本实施方式的树枝状银包覆铜粉1是由剖面平均厚度为0.2μm～1.0μm的平板状的、表面被银包覆的铜粒子构成为树枝状的银包覆铜粉。下面，对树枝状银包覆铜粉1的表面的银包覆进行说明。

在上述树枝状银包覆铜粉1中，相对于被银包覆的该银包覆铜粉的全部质量100％，优选以1质量％～50质量％的比例将银包覆于银包覆前的树枝状铜粉，作为银的厚度(包覆厚度)，为0.1μm以下的极薄覆膜。由此，树枝状银包覆铜粉1成为保持着银包覆前的树枝状铜粉的原有形状的形状。

如上所述，树枝状银包覆铜粉1中银的包覆量相对于被银包覆的该银包覆铜粉的全部质量100％优选为1质量％～50质量％的范围。从成本的观点出发，优选银包覆量尽可能的少，但如果过少，则不能确保在铜表面形成均匀的银覆膜，导致导电性降低。因此，作为银的包覆量，相对于被银包覆的该银包覆铜粉的全部质量100％，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上。

另一方面，如果银的包覆量增多，则从成本的观点出发，不优选，另外，如果将银超过必要限度地包覆于铜表面，则作为树枝状银包覆铜粉1的特征的细突起消失。由此，作为银的包覆量，相对于被银包覆的该银包覆铜粉的全部质量100％，优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

另外，在本实施方式的树枝状银包覆铜粉1中，作为包覆于树枝状铜粉表面的银的平均厚度，为0.001μm～0.1μm左右，更优选为0.02μm～0.03μm。如果银的包覆厚度平均小于0.001μm，则不能确保均匀的银包覆，而且，导致导电性降低。另一方面，如果银的包覆厚度平均大于0.1μm，则从成本的观点出发，不优选。

如此地，包覆于树枝状铜粉表面的银的平均厚度为0.001μm～0.1μm左右，与构成树枝状铜粉的平板状铜粒子的剖面平均厚度相比是极小的。因此，在用银包覆树枝状铜粉表面前后，平板状铜粒子的剖面平均厚度并没有实质的变化。

另外，对于本实施方式的树枝状银包覆铜粉1而言，没有特别的限定，BET比表面积值优选为0.2m²/g～3.0m²/g。如果BET比表面积值小于0.2m²/g，则被银包覆的微细铜粒子有时不能成为上述所期望的形状，不能得到高导电性。另一方面，如果BET比表面积值大于3.0m²/g，则有可能树枝状银包覆铜粉1表面的银包覆不均匀，无法得到高导电性。另外，有时构成银包覆铜粉1的微细铜粒子过细，银包覆铜粉1成为细须状的状态，导电性降低。需要说明的是，可以按照JIS Z8830：2013测定BET比表面积。

《3.银包覆铜粉的制造方法》

接下来，对具有上述特征的树枝状银包覆铜粉1的制造方法进行说明。下面，首先，对构成银包覆铜粉1的树枝状铜粉的制造方法进行说明，接着，对将银包覆于上述树枝状铜粉而得到银包覆铜粉的方法进行说明。

＜3-1.树枝状铜粉的制造方法＞

对于包覆银前的树枝状铜粉而言，例如，能够使用含有铜离子的硫酸酸性溶液作为电解液，通过规定的电解法进行制造。

在电解时，例如，在将金属铜作为阳极(正极)，将不锈钢板、钛板等作为阴极(负极)而设置的电解槽中，容纳上述含有铜离子的硫酸酸性电解液，在上述电解液中以规定的电流密度通入直流电流，从而实施电解处理。由此，在通电的同时能够在阴极上析出(电析)树枝状铜粉。特别是，在本实施方式中，并没有使用球等介质对通过电解得到的粒状等铜粉机械式地变形加工等，而仅通过上述电解，就能够使平板状微细铜粒子聚集而形成树枝状的树枝状铜粉在阴极表面析出。

更具体而言，作为电解液，例如，可以使用含有水溶性铜盐、硫酸、胺化合物等添加剂和氯离子的电解液。

水溶性铜盐是供给铜离子的铜离子源，例如，可举出五水合硫酸铜等硫酸铜、氯化铜、硝酸铜等，没有特别的限定。另外，作为电解液中的铜离子浓度，可以为1g/L～20g/L左右，优选为5g/L～10g/L左右。

硫酸用作硫酸酸性的电解液。作为电解液中硫酸的浓度，游离硫酸浓度可以设为20g/L～300g/L左右，优选设为50g/L～150g/L左右。由于上述硫酸浓度影响电解液的电导度，所以影响在负极上得到的铜粉的均匀性。

作为添加剂，例如，可以使用胺化合物。上述胺化合物与后文所述的氯离子一同有助于控制析出的铜粉的形状，能够使在阴极表面析出的铜粉成为由规定剖面厚度的平板状铜粒子构成的、具有主干和由所述主干分支的枝的树枝状铜粉。

作为胺化合物，没有特别的限定，例如，可以使用番红精等。另外，作为胺化合物，可以单独添加一种，也可以并用两种以上而添加。另外，作为胺化合物类的添加量，优选设为使电解液中的浓度达到0.1mg/L～500mg/L左右的范围的量。

作为氯离子，能够通过将盐酸、氯化钠等供给氯离子的化合物(氯离子源)添加在电解液中来含有氯离子。氯离子与上述胺化合物等添加剂一同有助于控制析出的铜粉的形状。作为电解液中的氯离子浓度，可以设为30mg/L～1000mg/L左右，优选设为50mg/L～800mg/L左右，更优选设为100mg/L～300mg/L左右。

在本实施方式的树枝状铜粉的制造方法中，例如，通过使用上述组成的电解液进行电解，在阴极上析出并生成树枝状铜粉而制造。作为电解方法，可以使用公知的方法。例如，作为电流密度，当使用硫酸酸性的电解液进行电解时，优选设为5A/dm²～30A/dm²的范围，一边搅拌电解液一边通电。另外，作为电解液的液温(浴温)，例如，可以设为20℃～60℃左右。

＜3-2.银的包覆方法(银包覆铜粉的制造)＞

对于本实施方式的树枝状银包覆铜粉1而言，例如，能够采用还原型无电解电镀法、置换型无电解电镀法将银包覆于通过上述电解法制成的树枝状铜粉的表面，从而进行制造。

为了将银以均匀的厚度包覆于树枝状铜粉的表面，优选在镀银前进行洗涤，可以使树枝状铜粉分散于洗涤液中，一边搅拌一边进行洗涤。作为上述洗涤处理，优选在酸性溶液中进行，更优选使用后文所述的也用作还原剂的多元羧酸。洗涤后，对树枝状铜粉适当地反复进行过滤、分离和水洗，成为树枝状铜粉分散于水中而成的水浆料。需要说明的是，对于过滤、分离和水洗而言，可以采用公知的方法。

具体而言，当采用还原型无电解电镀法进行银包覆时，在洗涤树枝状铜粉后，将还原剂和银离子溶液添加到所得到的水浆料中，从而能够使银包覆于树枝状铜粉的表面。此处，将还原剂预先添加在水浆料中分散后，在含有上述还原剂和树枝状铜粉的水浆料中连续添加银离子溶液，从而能够将银更均匀地包覆于树枝状铜粉的表面。

作为还原剂，可以使用各种还原剂，优选为不能使铜络离子还原的还原能力弱的还原剂。作为上述弱还原剂，可以使用还原性有机化合物，例如，可以使用碳水化合物类、多元羧酸及其盐、醛类等。更具体而言，可举出葡萄糖(葡萄糖)、乳酸、草酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、乙醇酸、酒石酸钠钾、福尔马林等。

优选将还原剂添加在含有树枝状铜粉的水浆料中后，进行搅拌等以使还原剂充分地分散。另外，可以适当地添加酸或碱以将水浆料调整至所期望的pH。进一步地，可以通过添加醇等水溶性有机溶剂来促进作为还原剂的还原性有机化合物的分散。

作为连续添加的银离子溶液，可以使用公知的银离子溶液作为镀银液，其中，优选使用硝酸银溶液。另外，由于硝酸银溶液容易络合，所以更优选以氨性硝酸银溶液的形式添加。作为氨性硝酸银溶液所用的氨，可以使用添加在硝酸银溶液中的方法、预先与还原剂一同添加在水浆料而分散的方法、与硝酸银溶液分开而作为氨溶液同时添加在水浆料中的方法以及上述方法的组合中的任意一种方法。

对于银离子溶液而言，例如，当添加于含有树枝状铜粉和还原剂的水浆料中时，优选以较慢的速度缓缓添加，由此能够在树枝状铜粉的表面形成均匀厚度的银覆膜。另外，更优选将添加的速度设为恒定，以提高覆膜厚度的均匀性。进一步地，可以用其他溶液调整已预先添加到水浆料中的还原剂等，以追加的方式与银离子溶液一同缓缓添加。

如此地，通过将添加有银离子溶液等的水浆料过滤、分离、进行水洗，然后干燥，能够得到树枝状的银包覆铜粉。作为上述过滤以后的处理手段，没有特别的限定，可以采用公知的方法。

另一方面，对于采用置换型无电解电镀法进行银包覆的方法而言，利用铜和银的离子化倾向的差异，铜溶解于溶液中时产生的电子使溶液中的银离子还原而在铜表面析出。因此，对于置换型无电解镀银液而言，如果以作为银离子源的银盐、络合剂和导电盐作为主要成分而构成，则能够进行银包覆，为了更均匀地进行银包覆，根据需要可以添加表面活性剂、光亮剂、结晶调节剂、pH调节剂、沉淀抑制剂、稳定剂等。在本实施方式的银包覆铜粉的制造中，对上述镀液没有特别的限定。

更具体而言，作为银盐，可以使用硝酸银、碘化银、硫酸银、甲酸银、醋酸银、乳酸银等，可以与分散于水浆料中的树枝状铜粉反应。作为镀液中的银离子浓度，可以设为1g/L～10g/L左右。

另外，络合剂与银离子形成络合物，作为典型的络合剂，可以使用柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸等、乙二胺、甘氨酸、乙内酰脲、吡咯烷酮、丁二酰亚胺等含氮化合物；羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、巯基丙酸、巯基乙醇、氨基硫脲等。作为镀液中络合剂的浓度，可以设为10g/L～100g/L左右。

另外，作为导电盐，可以使用硝酸、硼酸、磷酸等无机酸，柠檬酸、马来酸、酒石酸、邻苯二甲酸等有机酸，或者上述酸的钠盐、钾盐、铵盐等。作为镀液中导电盐的浓度，可以设为5g/L～50g/L左右。

对于将银包覆于树枝状铜粉表面时包覆量的控制而言，例如，能够通过改变置换型无电解电镀液中银的投入量进行控制。另外，为了提高覆膜厚度的均匀性，优选将添加的速度设为恒定。

如此地，通过将反应结束后的浆料过滤、分离、进行水洗，然后干燥，能够得到树枝状的银包覆铜粉。作为上述过滤以后的处理手段，没有特别的限定，可以采用公知的方法。

《4.导电膏、电磁波屏蔽用导电涂料、导电片的用途》

如上所述，对于本实施方式的树枝状银包覆铜粉1而言，形成具有直线状生长的主干和由所述主干分支的多个枝的树枝状形状，剖面平均厚度为0.2μm～1.0μm的被银包覆的平板状微细铜粒子聚集而构成，平均粒径(D50)为5.0μm～30μm。对于上述树枝状银包覆铜粉1而言，因树枝状的形状而使表面积增大，成型性、烧结性优异，而且，主干和枝由规定的平板状铜粒子构成，从而能够确保接点数多，发挥优异的导电性。

另外，根据具有上述规定结构的树枝状银包覆铜粉1，即使在成为铜膏等的情况下，也能够抑制凝集，能够均匀地分散于树脂中，而且，能够抑制膏粘度升高等导致的印刷性差等的发生。因此，树枝状银包覆铜粉1能够适用于导电膏、导电涂料等的用途。

例如，作为导电膏(铜膏)，并不限定于在特别限定的条件下使用，能够将本实施方式的树枝状银包覆铜粉1作为金属填料，并与粘合剂树脂、溶剂以及根据需要加入的固化剂、抗氧化剂、偶合剂、阻蚀剂等添加剂进行混炼，从而进行制造。

具体而言，作为粘合剂树脂，没有特别的限定，可以使用以往使用的粘合剂树脂。例如，可以使用环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂等。

另外，对于溶剂而言，可以使用以往使用的乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、萜品醇、乙基卡必醇、卡必醇醋酸酯、丁基溶纤剂等有机溶剂。另外，作为上述有机溶剂的添加量，没有特别的限定，可以考虑树枝状银包覆铜粉1的粒度而进行调整，以达到适于丝网印刷、分配器等导电膜形成方法的粘度。

进一步地，为了调整粘度，也可以添加其他树脂成分。例如，可举出以乙基纤维素为代表的纤维素类树脂等，可以以溶解于萜品醇等有机溶剂中的有机载体的形式添加。另外，作为上述树脂成分的添加量，需要限制至不阻碍烧结性的程度，优选设为全部的5质量％以下。

另外，作为添加剂，例如，可以添加抗氧化剂等以改善烧成后的导电性。作为抗氧化剂，没有特别的限定，例如，可举出羟基羧酸等。更具体而言，优选柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等羟基羧酸，特别优选对铜的吸附力高的柠檬酸或苹果酸。作为抗氧化剂的添加量，考虑抗氧化效果、膏的粘度等，例如，可以设为1质量％～15质量％左右。

另外，对于固化剂而言，可以使用以往使用的2-乙基-4-甲基咪唑等。进一步地，对于阻蚀剂而言，可以使用以往使用的苯并噻唑、苯并咪唑等。

另外，当使用本实施方式的树枝状银包覆铜粉1作为导电膏用的金属填料时，可以与其他形状的铜粉混合使用。此时，作为树枝状银包覆铜粉1占全部质量的铜粉的比例，优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。如此地，当作为金属填料使用时，通过将树枝状银包覆铜粉1与其他形状的铜粉一同混合作为铜粉，使其他形状的铜粉填充到上述树枝状银包覆铜粉1的空隙，由此，能够确保用于确保导电性的接点更多。另外，作为上述结果，也能够减少树枝状银包覆铜粉1和其他形状的铜粉的总投入量。

如果在作为金属填料使用的铜粉的全部质量中，树枝状银包覆铜粉1小于25质量％，则上述树枝状银包覆铜粉1之间的接点减少，即使考虑到通过与其他形状的铜粉混合来增加接点，作为金属填料，导电性也降低。

作为其他形状的铜粉，从能够更多地填充到树枝状银包覆铜粉1的空隙的观点出发，优选为球状铜粉。进一步地，通过将银包覆于混合的球状铜粉表面来作为球状银包覆铜粉使用，能够更加提高导电性。作为对于此时的球状铜粉的银包覆量，没有特别的限定，与上述树枝状银包覆铜粉1的银包覆量相同，相对于被银包覆的球状银包覆铜粉的全部质量100％，优选为1质量％～50质量％。这一点与树枝状银包覆铜粉1的银包覆量的理由相同，从成本的观点出发，优选尽可能少的银包覆量。但如果过少，则不能确保在球状铜粉的表面均匀地形成银覆膜，导致导电性降低。因此，作为银包覆量的下限值，相对于被银包覆的球状银包覆铜粉的全部质量100％，优选设为1质量％以上，更优选设为2质量％以上，进一步优选设为5质量％以上。另外，如果银包覆量增多，则从成本的观点出发，不优选。因此，作为银包覆量的上限值，相对于被银包覆的球状银包覆铜粉的全部质量100％，优选设为50质量％以下，更优选设为20质量％以下，进一步优选设为10质量％以下。

另外，对作为其他形状的铜粉的球状铜粉的尺寸没有特别的限定，平均粒径(D50)优选为0.5μm～10μm，更优选为1.0μm～5.0μm。如果球状铜粉的平均粒径小于0.5μm，则粒径过小，不能通过填充到树枝状银包覆铜粉的空隙而充分得到确保接点的效果。另一方面，如果球状铜粉的粒径过大，则球状铜粉对填充量的影响比树枝状银包覆铜粉的三维效果更大，导致超过必要限度地填充。由此，作为球状铜粉的平均粒径，优选为0.5μm～10μm，更优选为1.0μm～5.0μm，由此，能够以更少的填充量有效且适度地填充到树枝状银包覆铜粉的空隙，能够充分地确保接点。

需要说明的是，当然，作为金属填料，并不排除仅利用本实施方式的树枝状银包覆铜粉的情况。

使用利用上述金属填料而制成的导电膏，能够形成各种电路。在上述情况下，也并非在特别限定的条件下使用，可以利用以往进行的形成电路图案的方法等。例如，将利用上述金属填料制成的导电膏涂布或印刷于烧成基板或未烧成的基板上，加热后根据需要加压、固化并烧接，从而能够形成印刷布线板、各种电子部件的电路、外部电极等。

另外，作为电磁波屏蔽用材料，在利用上述金属填料的情况下，也不限于在特别限定的条件下使用，作为常规的方法，例如，可以将上述金属填料与树脂混合使用。

例如，在利用上述金属填料作为电磁波屏蔽用导电涂料的情况下，作为常规的方法，例如，能够通过将上述金属填料与树脂和溶剂混合，进一步地，根据需要与抗氧化剂、增稠剂、抗沉降剂等混合并进行混炼，从而作为导电涂料使用。作为此时使用的粘合剂树脂和溶剂，没有特别的限定，可以使用以往使用的粘合剂树脂和溶剂。例如，可以使用氯乙烯树脂、乙酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氟树脂、硅树脂、酚醛树脂等。另外，对于溶剂而言，可以使用以往使用的异丙醇等醇类、甲苯等芳香族烃类、乙酸甲酯等酯类、甲基乙基酮等酮类等。另外，对于抗氧化剂而言，可以使用以往使用的脂肪酸酰胺、高级脂肪酸胺、苯二胺衍生物、钛酸酯类偶合剂等。

另外，在利用上述金属填料作为电磁波屏蔽用导电片的情况下，作为用于形成电磁波屏蔽用导电片的电磁波屏蔽层所用的树脂，没有特别的限定，可以使用以往使用的树脂。例如，可以适当使用由氯乙烯树脂、乙酸乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、烯烃树脂、氯化烯烃树脂、聚乙烯醇类树脂、醇酸树脂、酚醛树脂等各种聚合物和共聚物组成的热塑性树脂、热固性树脂、放射线固化型树脂等。

作为电磁波屏蔽材料的制造方法，没有特别的限定，例如，能够通过将金属填料和树脂分散或溶解于溶剂中而成的涂料涂布或印刷于基材上，形成电磁波屏蔽层，干燥至表面固化的程度，从而进行制造。另外，在导电片的导电性粘结剂层中，也可以使用含有本实施方式的树枝状银包覆铜粉1的金属填料。

实施例

下面，将本发明的实施例与比较例一同示出，并进一步具体地说明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。

＜评价方法＞

在下述实施例、比较例中，通过以下方法进行形状的观察、平均粒径的测定、晶粒直径的测定、导电膏的电阻率的测定以及电磁波屏蔽特性的评价。

(形状的观察)

通过扫描电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社制，JSM-7100F型)在倍率为1000倍的视野下任意观察20个视野，观察上述视野内含有的铜粉的外观。

(平均粒径的测定)

使用激光衍射散射法粒度分布测定仪(日机装株式会社制，HRA9320X-100)测定平均粒径(D50)。

(晶粒直径的测定)

由通过X射线衍射测定装置(PAN analytical公司制，X‘Pert PRO)得到的衍射图案，采用通常被称为Scherrer式的公知方法算出。

(长径比的测定)

将所得到的铜粉嵌入环氧树脂中制作测定试样，对上述试样进行切割、研磨，通过SEM观察，观察铜粉的剖面。首先，观察20个铜粉，求出上述铜粉的平均厚度(剖面平均厚度)。然后，根据上述剖面平均厚度值与采用激光衍射散射法粒度分布测定仪求出的平均粒径(D50)之比，求出长径比(剖面平均厚度/D50)。

(电阻率的测定)

对于覆膜的电阻率而言，采用低电阻率计(三菱化学株式会社制，Loresta-GPMCP-T600)通过四端子法测定片电阻值，通过表面粗糙度形状测定仪(东京精密株式会社制、SURFCO M130A)测定覆膜的膜厚，用片电阻值除以膜厚而求出。

(电磁波屏蔽特性)

对于电磁波屏蔽特性的评价而言，使用频率1GHz的电磁波对各实施例和比较例中得到的试样进行衰减率的测定，并进行评价。具体而言，将未使用树枝状银包覆铜粉的比较例3的情况下的水平评价为“△”，将比上述比较例3的水平差的情况评价为“×”，将比上述比较例3的水平好的情况评价为“○”，将更加优异的情况评价为“◎”。

另外，将制成的电磁波屏蔽材料折弯并确认电磁波屏蔽特性是否改变,以对电磁波屏蔽材料的柔性进行评价。

[实施例1]

＜树枝状铜粉的制造＞

在容量为100L的电解槽中，将电极面积为200mm×200mm的钛制电极板用作阴极，将电极面积为200mm×200mm的铜制电极板用作阳极，将电解液装入上述电解槽中，通入直流电流，使铜粉在阴极板上析出。

此时，作为电解液，使用铜离子浓度为10g/L、硫酸浓度为125g/L的组成的电解液。另外，在上述电解液中，添加作为添加剂的碱性红2(番红精，关东化学株式会社制)以使电解液中的浓度达到80mg/L，进一步地，添加盐酸溶液(和光纯药工业株式会社制)以使电解液中的氯离子(氯离子)浓度达到30mg/L。

然后，使用定量泵使上述已调整浓度的电解液以15L/min的流量循环，同时，在将温度保持在25℃的条件下通电以使阴极的电流密度达到25A/dm²，使铜粉在阴极板上析出。

用刮刀将在阴极板上析出的电解铜粉机械式地刮落至电解槽的槽底并回收，用纯净水洗涤回收到的铜粉后，放入减压干燥器中干燥。

采用上述扫描电子显微镜(SEM)的方法观察上述得到的铜粉形状，其结果是，析出的铜粉是具有直线状生长的主干、由上述主干直线状分支的多个枝以及由上述枝进一步分支的枝的、呈二维或三维树枝形状的铜粉。

＜采用还原法制造树枝状银包覆铜粉＞

接下来，使用通过上述方法制成的树枝状铜粉制造银包覆铜粉。

即，将100g制成的树枝状铜粉在3％酒石酸水溶液中搅拌约1小时后，过滤、水洗，分散于2升的离子交换水中。在其中加入2g酒石酸、2g葡萄糖、20ml乙醇，再加入20ml的28％氨水，搅拌，然后，在60分钟内分别缓缓地添加将23g硝酸银溶于1.5升离子交换水而成的水溶液、10g葡萄糖、10g酒石酸、将100ml乙醇溶于300ml离子交换水而成的水溶液以及100ml的28％氨水。另外，此时的浴温为25℃。

添加完各水溶液后，将粉末过滤、水洗，通过乙醇干燥，结果得到将银包覆于树枝状铜粉表面而成的树枝状银包覆铜粉。回收上述树枝状银包覆铜粉并测定银包覆量，其结果是，银包覆量相对于被银包覆的银包覆铜粉的全部质量100％为10.3质量％。另外，通过SEM在倍率为5000倍的视野下观察所得到的树枝状银包覆铜粉，结果发现，其是将银均匀包覆于银包覆前的树枝状铜粉表面的、二维或三维树枝状形状的树枝状银包覆铜粉，是呈具有直线状生长的主干、由上述主干直线状分支的多个枝以及由上述枝进一步分支的枝的树枝状形状的树枝状银包覆铜粉。

另外，构成上述树枝状银包覆铜粉的主干和枝的铜粒子为剖面厚度平均为0.42μm的平板状形状，由上述铜粒子构成树枝状形状。另外，上述树枝状银包覆铜粉的平均粒径(D50)为25.1μm。而且，根据构成树枝状银包覆铜粉的铜粒子的剖面平均厚度和树枝状银包覆铜粉的平均粒径算出的长径比为0.017。另外，树枝状银包覆铜粉的晶粒直径为另外，所得到的铜粉的堆密度为0.53g/cm³。另外，通过比表面积/孔径分布测定装置(美国康塔(カンタクローム)公司制，QUADRASORB SI)测定BET比表面积，结果为0.8m²/g。

＜导电膏化＞

然后，对采用上述方法制成的树枝状银包覆铜粉进行膏化而制造导电膏。

即，将40g制成的树枝状银包覆铜粉与20g酚醛树脂(群荣化学株式会社制，PL-2211)、10g丁基溶纤剂(关东化学株式会社制，鹿特级)混合，使用小型捏和机(株式会社日本精机制作所制，非鼓泡捏和机NBK-1)进行1200rpm、3分钟的混炼，重复三次，从而进行膏化。在膏化时，铜粉不凝集而均匀分散于树脂中。用金属刮刀将所得到的导电膏印刷于玻璃上，在大气环境中，在150℃、200℃的条件下分别固化30分钟。

测定通过固化得到的覆膜的电阻率，结果可知分别为3.2×10^-5Ω·cm(固化温度150℃)、4.1×10^-6Ω·cm(固化温度200℃)，显示出优异的导电性。

[实施例2]

＜树枝状铜粉的制造＞

作为电解液，使用铜离子浓度为10g/L、硫酸浓度为125g/L的组成的电解液。除了在上述电解液中添加作为添加剂的碱性红2以使电解液中的浓度达到150mg/L，进一步地，添加盐酸溶液以使电解液中的氯离子浓度达到100mg/L以外，在与实施例1相同的条件下使铜粉(树枝状铜粉)在阴极板上析出。

＜采用置换法制造树枝状银包覆铜粉＞

使用100g所得到的树枝状铜粉，通过置换型无电解电镀液将银包覆于上述铜粉表面。

作为置换型无电解电镀液，设为将20g硝酸银、20g柠檬酸和10g乙二胺溶于1升离子交换水中而成的溶液，将100g树枝状铜粉投入到上述溶液中，搅拌60分钟，进行反应。此时的浴温为25℃。

反应结束后，将粉末过滤、水洗，通过乙醇干燥，其结果，得到银包覆于树枝状铜粉表面而成的树枝状银包覆铜粉。回收上述树枝状银包覆铜粉并测定银包覆量，其结果，银包覆量相对于被银包覆的银包覆铜粉的全部质量100％为10.6质量％。另外，通过SEM在倍率为5000倍的视野下观察所得到的树枝状银包覆铜粉，其结果，出现了银被均匀包覆于银包覆前的树枝状铜粉表面的状态下的树枝状银包覆铜粉，其是呈具有直线状生长的主干、由上述主干直线状分支的多个枝以及由上述枝进一步分支的枝的二维或三维树枝状形状的银包覆铜粉。

另外，构成上述树枝状银包覆铜粉的主干和枝的铜粒子为剖面厚度平均为0.32μm的平板状形状。另外，上述树枝状银包覆铜粉的平均粒径(D50)为9.6μm。而且，根据上述铜粒子的剖面平均厚度和树枝状铜粉的平均粒径算出的长径比为0.033。另外，树枝状银包覆铜粉的晶粒直径为另外，所得到的铜粉的堆密度为1.82g/cm³。另外，通过比表面积/孔径分布测定装置(美国康塔(カンタクローム)公司制，QUADRASORB SI)测定上述树枝状银包覆铜粉的BET比表面积，结果为1.9m²/g。

＜导电膏化＞

然后，对采用上述方法制成的树枝状银包覆铜粉进行膏化来制造导电膏。

测定通过固化得到的覆膜的电阻率，结果可知分别为3.5×10^-5Ω·cm(固化温度150℃)、4.6×10^-6Ω·cm(固化温度200℃)，显示出优异的导电性。

[实施例3]

将球状银包覆铜粉混合在实施例1中制成的树枝状银包覆铜粉中，进行膏化。需要说明的是，制造树枝状银包覆铜粉所用的树枝状铜粉的制造以及将银包覆于上述树枝状铜粉直至制造树枝状银包覆铜粉为止的条件与实施例1相同，使用银包覆量相对于被银包覆的银包覆铜粉的全部质量100％为10.3质量％的树枝状银包覆铜粉。

另一方面，使用高压喷射气流漩涡式喷射磨机(株式会社德寿工作所制，NJ式纳米研磨机(NJ-30))，将平均粒径(D50)为30.5μm的电解铜粉(日本耐克赛尔(ネクセルジャパン)株式会社制，电解铜粉Cu-300)在空气流量200升/分、粉碎压力10kg/cm²、约400g/小时的条件下实施7遍(パス)粉碎、微粉化。所得到的铜粉为粒状(粒状铜粉)，平均粒径(D50)为6.4μm。

然后，对所得到的粒状铜粉，通过碱水溶液进行脱脂处理，通过稀硫酸进行氧化覆膜处理，用纯净水充分洗涤后，采用与实施例1相同的还原法进行银包覆处理。如此得到的球状银包覆铜粉的银包覆量相对于被银包覆的球状银包覆铜粉的全部质量100％为10.6质量％。

对于10g采用上述方法制成的树枝状银包覆铜粉和30g球状银包覆铜粉而言，与20g酚醛树脂(群荣化学株式会社制，PL-2211)和10g丁基溶纤剂(关东化学株式会社制，鹿特级)混合，使用小型捏和机(株式会社日本精机制作所制，非鼓泡捏和机NBK-1)进行1200rpm、3分钟的混炼，重复三次，从而进行膏化。在膏化时，铜粉不凝集而均匀分散于树脂中。用金属刮刀将所得到的导电膏印刷于玻璃上，在大气环境中，在150℃、200℃的条件下分别固化30分钟。

测定通过固化得到的覆膜的电阻率，结果可知分别为2.7×10^-5Ω·cm(固化温度150℃)、3.8×10^-6Ω·cm(固化温度200℃)，显示出优异的导电性。

[实施例4]

将实施例1中制成的树枝状银包覆铜粉分散于树脂中作为电磁波屏蔽材料。需要说明的是，制造树枝状银包覆铜粉所用的树枝状铜粉的制造以及将银包覆于上述树枝状铜粉直至制造树枝状银包覆铜粉为止的条件与实施例1相同，使用银包覆量相对于被银包覆的银包覆铜粉的全部质量100％为10.3质量％的树枝状银包覆铜粉。

对于40g上述树枝状银包覆铜粉，分别混合100g氯乙烯树脂、200g甲基乙基酮，使用小型捏和机进行1200rpm、3分钟的混炼，重复三次，从而进行膏化。在膏化时，铜粉不凝集而均匀分散于树脂中。使用麦勒棒(メイヤーバー)将其涂布于由100μm厚的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯片构成的基材上并干燥，形成厚25μm的电磁波屏蔽层。

对于电磁波屏蔽特性而言，使用频率为1GHz的电磁波测定其衰减率，从而进行评价。将结果示于表1中。

[实施例5]

将球状银包覆铜粉混合在实施例1中制成的树枝状银包覆铜粉中，并分散于树脂中作为电磁波屏蔽材料。需要说明的是，制造树枝状银包覆铜粉所用的树枝状铜粉的制造以及将银包覆于上述树枝状铜粉直至制造树枝状银包覆铜粉为止的条件与实施例1相同，使用银包覆量相对于被银包覆的银包覆铜粉的全部质量100％为10.3质量％的树枝状银包覆铜粉。

对于球状银包覆铜粉而言，采用与实施例3所示的银包覆铜粉相同的方法制造，使用银包覆量相对于被银包覆的球状银包覆铜粉的全部质量100％为10.6质量％的球状银包覆铜粉。

对于15g上述树枝状银包覆铜粉和25g球状银包覆铜粉而言，分别混合100g氯乙烯树脂和200g甲基乙基酮，使用小型捏和机进行1200rpm、3分钟的混炼，重复三次，从而进行膏化。在膏化时，铜粉不凝集而均匀分散于树脂中。使用麦勒棒将其涂布于由100μm厚的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯片组成的基材上并干燥，形成厚25μm的电磁波屏蔽层。

[比较例1]

除了设为在电解液中不添加作为添加剂的碱性红2和氯离子的条件以外，与实施例1同样地，使铜粉在阴极板上析出。与实施例1同样地处理所得到的铜粉，将银包覆于上述铜表面，得到银包覆铜粉。上述银包覆铜粉的银包覆量相对于被银包覆的银包覆铜粉的全部质量100％为10.8质量％。

将通过SEM在倍率为1000倍的视野下观察所得到的银包覆铜粉形状的结果示于图5中。如图5的照片所示，所得到的银包覆铜粉的形状是粒子状的铜聚集而成的树枝状形状，成为银被包覆于上述铜粉表面的状态，上述银包覆铜粉的平均粒径(D50)为22.3μm。

对于40g采用上述方法制成的银包覆铜粉而言，与20g酚醛树脂(群荣化学株式会社制，PL-2211)和10g丁基溶纤剂(关东化学株式会社制，鹿特级)混合，使用小型捏和机(株式会社日本精机制作所制，非鼓泡捏和机NBK-1)进行1200rpm、3分钟的混炼，重复三次，从而进行膏化。在膏化时，每次重复混炼时，粘度升高。认为上述情况是一部分铜粉凝集导致的，难以均匀分散。用金属刮刀将所得到的导电膏印刷于玻璃上，在大气环境中，在150℃、200℃下分别固化30分钟。

测定通过固化得到的覆膜的电阻率，其结果，分别为6.7×10^-4Ω·cm(固化温度150℃)、3.1×10^-4Ω·cm(固化温度200℃)，与实施例中得到的导电膏相比，电阻率极高，导电性差。

[比较例2]

作为电解液，使用铜离子浓度为10g/L、硫酸浓度为150g/L的组成的电解液，在上述电解液中，添加作为添加剂的碱性红2(关东化学株式会社制)以使电解液中的浓度达到50mg/L，进一步地，添加盐酸溶液(和光纯药工业株式会社制)以使电解液中的氯离子(氯离子)浓度达到10mg/L。然后，使用定量泵使已调整至上述浓度的电解液以15L/min的流量循环，同时，将温度保持在45℃，通电以使阴极的电流密度达到20A/dm²，使铜粉在阴极板上析出。

将通过SEM在倍率为5000倍的视野下观察所得到的银包覆铜粉形状的结果示于图6中。如图6的照片所示，所得到的电解铜粉的形状是呈树枝状形状的铜粒子聚集而成的树枝状铜粉。然而，上述树枝状的主干和枝呈圆形，并不是像实施例中得到的铜粉那样的由1层或多个叠合的层叠结构构成的平板状。

然后，与实施例1同样地处理所得到的铜粉，将银包覆于上述铜表面，得到银包覆铜粉。上述银包覆铜粉的银包覆量相对于被银包覆的银包覆铜粉的全部质量100％为10.5质量％。

采用上述扫描电子显微镜(SEM)的方法观察所得到的电解铜粉的形状，其结果是，对于析出的铜粉而言，所得到的银包覆铜粉的形状是粒子状的铜聚集而成的树枝状形状，成为银被包覆于上述铜粉表面的状态。

对40g采用上述方法制成的树枝状银包覆铜粉而言，与20g酚醛树脂(群荣化学株式会社制，PL-2211)和10g丁基溶纤剂(关东化学株式会社制，鹿特级)混合，使用小型捏和机(株式会社日本精机制作所制，非鼓泡捏和机NBK-1)进行1500rpm、3分钟的混炼，重复四次，从而进行膏化。在膏化时，铜粉不凝集而均匀分散于树脂中。用金属刮刀将所得到的导电膏印刷于玻璃上，在大气环境中，在150℃、200℃的条件下分别固化30分钟。

测定通过固化得到的覆膜的电阻率，其结果，分别为5.3×10^-4Ω·cm(固化温度150℃)、3.6×10^-4Ω·cm(固化温度200℃)，

[比较例3]

对采用使银包覆于以往的平板状铜粉而成的银包覆铜粉而得到的导电膏的特性进行评价，与使用实施例中的树枝状银包覆铜粉制成的导电膏的特性作比较。

机械式地使粒状电解铜粉扁平化而制成平板状铜粉。具体而言，将5g硬脂酸添加在500g平均粒径为7.9μm的粒状雾化铜粉(英国Makin金属粉末(メイキンメタルパウダーズ)公司制)中，通过球磨机进行扁平化处理。将5kg的3mm氧化锆珠投入到球磨机中，以500rpm的旋转速度旋转90分钟，从而进行扁平化处理。

对于所得到的平板状铜粉而言，采用与实施例1相同的方法包覆银。制成的平板状银包覆铜粉的银包覆量相对于被银包覆的平板状银包覆铜粉的全部质量100％为10.6质量％。

对于如此制成的平板状银包覆铜粉而言，采用激光衍射散射法粒度分布测定仪测定的结果是，平均粒径(D50)为21.8μm，通过SEM观察的结果是，厚度为0.4μm。

然后，对于40g所得到的平板状银包覆铜粉而言，与20g酚醛树脂(群荣化学株式会社制，PL-2211)和10g丁基溶纤剂(关东化学株式会社制，鹿特级)混合，使用小型捏和机(株式会社日本精机制作所制，非鼓泡捏和机NBK-1)进行1200rpm、3分钟的混炼，重复三次，从而进行膏化。在膏化时，铜粉不凝集而均匀分散于树脂中。用金属刮刀将所得到的导电膏印刷于玻璃上，在大气环境中，在150℃、200℃的条件下分别固化30分钟。

测定通过固化得到的覆膜的电阻率，其结果，分别为8.3×10^-5Ω·cm(固化温度150℃)、1.3×10^-5Ω·cm(固化温度200℃)，与实施例1、2中得到的铜膏相比，电阻率高，导电性差。

[比较例4]

与比较例3中使用的方法同样地，使银包覆于机械式地使粒状电解铜粉扁平化而制成的平板状铜粉上，从而制成银包覆铜粉。对使用上述银包覆铜粉得到的电磁波屏蔽材料的特性进行评价，与使用实施例中的树枝状银包覆铜粉而制成的电磁波屏蔽材料的特性作比较，考察树枝状形状的效果。需要说明的是，对于使用的平板状银包覆铜粉而言，采用与实施例1相同的方法包覆银。制成的平板状银包覆铜粉的银包覆量相对于被银包覆的平板状银包覆铜粉的全部质量100％为11.2质量％。

对于40g上述平板状银包覆铜粉而言，分别混合100g氯乙烯树脂和200g甲基乙基酮，使用小型捏和机进行1200rpm、3分钟的混炼，重复三次，从而进行膏化。在膏化时，铜粉不凝集而均匀分散于树脂中。使用麦勒棒将其涂布于由100μm厚的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯片组成的基材上并干燥，形成厚25μm的电磁波屏蔽层。

[表1]

(※)比较例3和4中使用的铜粉是将银包覆于机械式地进行了扁平化的平板状铜粉而成的银包覆铜粉

附图标记说明

1 银包覆铜粉(树枝状银包覆铜粉)

2 主干

3、3a、3b 枝

Claims

1.一种树枝状银包覆铜粉，其特征在于，形成具有直线状生长的主干和由该主干分出的多个枝的树枝状形状，

所述主干和所述枝由剖面平均厚度为0.2μm～1.0μm的平板状的表面被银包覆的铜粒子构成，

所述树枝状银包覆铜粉的通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的平均粒径D50为5.0μm～30μm。

2.如权利要求1所述的树枝状银包覆铜粉，其特征在于，所述被银包覆的铜粒子的剖面平均厚度与该树枝状银包覆铜粉的平均粒径D50的比为0.01～0.1的范围，并且，该树枝状银包覆铜粉的堆密度为0.5g/cm³～5.0g/cm³的范围。

3.如权利要求1或2所述的树枝状银包覆铜粉，其特征在于，相对于银包覆的该银包覆铜粉的全部质量100％，银包覆量是1质量％～50质量％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的树枝状银包覆铜粉，其特征在于，BET比表面积值为0.2m²/g～3.0m²/g。

5.如权利要求1～4中任一项所述的树枝状银包覆铜粉，其特征在于，X射线衍射的(111)面的米勒指数中的晶粒直径属于的范围。

6.一种金属填料，其特征在于，以全部质量的25质量％以上的比例含有权利要求1～5中任一项所述的树枝状银包覆铜粉。

7.如权利要求6所述的金属填料，其特征在于，其含有平均粒径D50为0.5μm～10μm的球状铜粉。

8.如权利要求7所述的金属填料，其特征在于，所述球状铜粉是表面被银包覆的球状银包覆铜粉，

相对于银包覆的球状银包覆铜粉的全部质量100％，所述球状银包覆铜粉的银包覆量是1质量％～50质量％。

9.一种导电膏，其特征在于，将权利要求6～8中任一项所述的金属填料混合在树脂中而成。

10.一种电磁波屏蔽用导电涂料，其特征在于，使用权利要求6～8中任一项所述的金属填料而成。

11.一种电磁波屏蔽用导电片，其特征在于，使用权利要求6～8中任一项所述的金属填料而成。