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CN106590310B - 一种具备自修复功能的抗紫外线涂料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种具备自修复功能的抗紫外线涂料、其制备方法及应用 Download PDF

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CN106590310B CN201710092246.XA CN201710092246A CN106590310B CN 106590310 B CN106590310 B CN 106590310B CN 201710092246 A CN201710092246 A CN 201710092246A CN 106590310 B CN106590310 B CN 106590310B
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Abstract

本发明涉及一种抗紫外线涂料及其制备方法，属于功能高分子材料领域。该涂料由含有主客体包合及可聚合物官能团的功能单体、聚合物基体单体共聚得到；所述功能单体主要由环糊精修饰的紫外线吸收剂和客体材料制得；所述聚合物基体单体为涂料基体材料；所述紫外线吸收剂与涂料基体材料通过环糊精主客体包合的超分子作用力连接在一起。该抗紫外线涂料可用于涂敷在基底材料的表面，待溶剂挥干后在基底材料表面形成涂层。该涂层能够吸收90％以上的紫外光，从而防止保护的样品老化，在其表面用手术刀制造的划痕，可在划痕表面滴加纯水后可消失。

Description

一种具备自修复功能的抗紫外线涂料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种抗紫外线涂料及其制备方法，具体涉及一种具备自修复功能的抗紫外线涂料、其制备方法，以及其应用，属于功能高分子材料领域。
背景技术
材料在使用过程中难免会受到日光的照射，日光中能量较高的紫外线会加速材料的老化，大大缩短材料的使用寿命。研究表明：大部分的有机材料，如绝大部分聚合物材料、木制品均会通过紫外光能量的积累发生光氧化和光降解，从而产生变色、变脆等性能劣化现象(Zayat et al.,Chem Soc Rev 2007,36,1270；Nespurek et al.,J Optoelect AdvMater 2005,7,1157.)。在材料制品表面涂覆可以吸收或屏蔽紫外光的涂层材料是目前保护有机材料抵抗光老化的最有效途径。
使一般涂料具有吸收或屏蔽紫外光的特殊功能，一般采用向涂料基体中添加紫外线吸收剂的途径。常用的紫外线吸收剂可分为有机抗紫外线添加剂和无机抗紫外线添加剂两类(Ma et al.,Nanoscale Res Lett 2016,11,1.)。但这两种添加剂均存在着随时间迁移流失的问题。更重要的是：目前现有的抗紫外线涂层一旦遭遇机械损伤(如被划伤或产生剐蹭)，其抗紫外功能即会大幅削弱。这是因为，即使是微小的损伤和缝隙，也可使紫外线从涂层损伤处入射材料表面，大大加速材料的局部老化，形成材料的缺陷，并进而劣化整个材料的性能。
受自然界生命体可以自行修复其受创伤口行为的启发，近年来，自修复材料的制备研究受到了极大的关注(Hia et al.,Polym Rev 2016,56,225.)。科学家们基于包埋愈合剂(Trask et al.,J R Soc Interface 2007,4,363.)、引入动态共价键(Wei et al.,Adv Funct Mater 2015,25,1352.)或超分子化学(Nakahata et al.,Macromol RapidComm 2016,37,86.)等方法设计了很多种类的自修复材料。其中，也包括可自修复的防腐蚀涂层和超疏水涂层(Samadzadeh et al.,Prog Org Coatings,2010,68,159；Li et al.,Angew Chem 2010,122,6265)。但是，同时具备抗紫外能力和自修复性能的涂层材料还未见报道。
发明内容
为了解决目前抗紫外线涂料中紫外线吸收剂易流失且涂层不具备自修复性能的问题，本发明提出了一种具备自修复功能的抗紫外线涂料及其制备方法，并将该涂料成功应用于保护基底材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种具备自修复功能的抗紫外线涂料，由含有主客体包合及可聚合物官能团的功能单体、聚合物基体单体共聚得到；所述功能单体主要由环糊精修饰的紫外线吸收剂和客体材料制得；所述聚合物基体单体为涂料基体材料；所述紫外线吸收剂与涂料基体材料通过环糊精主客体包合的超分子作用力连接在一起。
上述环糊精修饰的紫外线吸收剂为紫外线吸收剂主体。所述紫外线吸收剂主体主要由下述原料制得：质量比为0.1～10：1的环糊精与紫外线吸收剂。
上述功能单体由下述原料制得：紫外线吸收剂主体及1.5～40当量的客体材料，以及能溶解或良好分散紫外线吸收剂主体和客体材料的良溶剂。
上述功能单体与涂料基体材料的质量比为0.05～0.5：1。
本发明还提供了上述具备自修复功能的抗紫外线涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)紫外线吸收剂主体制备：利用化学或物理改性将环糊精修饰在紫外线吸收剂上，制得环糊精修饰的紫外线吸收剂，即紫外线吸收剂主体；所述环糊精与紫外线吸收剂的质量比为0.1～10：1；
(2)功能单体制备：将步骤(1)制得的紫外线吸收剂主体超声分散在溶剂中，加入1.5～40当量的客体材料室温下搅拌24h后得到组装体，此组装体为功能单体；
(3)聚合制备涂料：将步骤(2)制得的功能单体分散到聚合溶剂中，加入涂料基体材料和引发剂进行共聚反应，得到溶胶状抗紫外线涂料；所述功能单体的用量为所述涂料基体材料单体的5％-50％wt。
所述紫外线吸收剂是指有机紫外线吸收剂和/或无机紫外线吸收剂，指可以吸收紫外线的有机物和/或无机物，包括但不限于二苯甲酮及其衍生物、组胺类衍生物、苯甲酸苯酯衍生物和/或二氧化钛、二氧化硅、氧化锌。
所述环糊精是指含有6个或更多的吡喃葡萄糖分子的环状低聚糖和/或其衍生物。
所述涂料基体材料指丙烯酸酯类单体、环氧类单体或异氰酸酯类单体。
所述客体材料指分子中含有与环糊精发生包合的第一官能团、以及与涂料基体材料发生聚合反应的第二官能团；所述与环糊精发生包合的第一官能团，包括但不限于二茂铁、金刚烷或多酚官能团，所述与涂料基体材料发生聚合反应的第二官能团，包括但不限于如双键、环氧或异氰酸酯官能团。所述客体材料可采用同时具有前述第一官能团和第二官能团的单体分子，也可将分别具有单个或多个可以与环糊精发生包合的官能团分子和具有单个或多个能发生聚合反应的官能团分子混合制备成的改性单体材料作为改性客体材料。
所述步骤(2)中的溶剂包括但不限于水、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或上述溶剂的混合溶液；为能同时溶解或良好分散主体和客体材料的溶剂，其用量为能完全溶解或良好分散主体和客体材料。
上述步骤(3)所述共聚反应的温度为10～190℃，共聚反应的时间为1～48小时。
上述步骤(3)所述聚合溶剂包括但不限于水、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或上述溶剂的混合溶液；为能同时溶解或良好分散功能单体和涂料基体材料的溶剂。
上述步骤(3)所述引发剂指可引发自由基聚合或开环聚合的引发剂，包括但不限于偶氮类引发剂，过氧化物引发剂，氧化-还原引发剂或阳离子引发剂；当客体材料中含有可以引发双键自由基聚合或开环聚合的官能团时，可以不单独添加引发剂，此时，所述引发剂即为功能单体中所含的客体材料。
采用本发明所述方法制备得到的溶胶状抗紫外线涂料可以涂敷在基底材料的表面，待其挥干后在基底材料表面形成涂层。该涂层能够吸收95％的紫外光；在其表面用手术刀制造划痕，在划痕表面滴加20μL纯水，15min后划痕即可消失。
附图说明
图1为具备自修复功能的抗紫外线涂料(实施例1)保护与未被保护的PVC样品条加速老化后的外观对比照片，图中a为初始样品，b为受保护的样品，c为未被保护的样品。
图2为具备自修复功能的抗紫外线涂料(实施例5)形成涂层后自修复前后对比图。
图3为具备自修复功能的抗紫外线涂料(实施例5)形成涂层后的固体紫外漫反射光谱图。
具体实施方式
以下通过实例对本发明的技术方案作进一步说明。
表1为实施例1～5具备自修复功能的抗紫外线涂料制备过程中各反应物及用量表。
表1实施例1～5的材料用量表
实施例1
紫外线吸收剂主体制备：将1g二氧化钛超声分散在500mL的β-环糊精(β-CD)水溶液中(20g/L)，在紫外灯(36W，λ＝254nm)下反应照射48h，然后离心分离除去未反应的二氧化钛粒子，用水洗涤3次后冻干，即得到修饰有环糊精的紫外线吸收剂主体T-CD；
客体材料制备：将羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)(15mmol)、三丙胺(23mmol)溶于200mL无水二氯甲烷中(0-5℃)，然后滴加溶有3.7g金刚烷甲酰氯(18.6mmol)的二氯甲烷溶液，继续搅拌5h后静置过夜，抽滤得到浅黄色液体。依次用HCl(1mol/L)、NaOH(1mol/L)、蒸馏水洗涤，保留上清液，用无水硫酸钠干燥，过滤，除去溶剂，得到浅黄色的固体即为客体材料HEMA-Ad；
功能单体(组装体)制备：将212mg T-CD超声分散到6mL纯水中，加入10mg HEMA-Ad(～20eq.)在室温下搅拌24h后冻干即得组装体粉末；
聚合制备涂料：将得到的组装体粉末(200mg)超声分散到6mL无水乙醇中，加入0.4mL HEMA和5mg AIBN，在55℃条件下聚合12h即得。
涂料应用：将得到的涂料涂敷在PVC样品条上，在室温下30min内形成涂层，该涂层可以吸收95％紫外线，用高压汞灯(500W)照射24h，经对比，受保护的样品与初始样品基本一致，而未保护的样品有明显老化行为，如图1所示；在其表面用手术刀制造划痕，在划痕表面滴加20μL纯水，15min即可完成自修复，划痕消失。
实施例2
紫外线吸收剂主体制备：5g SiO2在100mL甲苯中超声分散30min，加入15g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APES)，115℃条件下回流6h，反应完后过滤(聚碳酸酯膜，0.22μm)，用甲苯完全洗涤，过滤后室温下真空干燥24h即得APES-SiO2；2g APES-SiO2分散于50mL二甲基甲酰胺(DMF)中，将溶有0.25gβ环糊精-对甲苯磺酸酯(β-CD-Ts)的DMF溶液加入，升温至60℃，在N2保护下搅拌7h，室温下静置过夜，收集产物并分别用DMF、丙酮洗涤，在空气中干燥即得紫外线吸收剂主体Si-CD；
客体材料制备：将羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)(15mmol)、三丙胺(23mmol)溶于200mL无水二氯甲烷中(0-5℃)，然后滴加溶有3.7g金刚烷甲酰氯(18.6mmol)的二氯甲烷溶液，继续搅拌5h后静置过夜，抽滤得到浅黄色液体。依次用HCl(1mol/L)、NaOH(1mol/L)、蒸馏水洗涤，保留上清液，用无水硫酸钠干燥，过滤，除去溶剂，得到浅黄色的固体即为客体材料HEMA-Ad；
功能单体(组装体)制备：将212mg Si-CD超声分散到6mL纯水中，加入10mg HEMA-Ad(～20eq.)在室温下搅拌24h后冻干即得组装体粉末；
聚合制备涂料：将得到的200mg组装体粉末超声分散到6mL DMSO中，加入2mL丙烯酸丁酯和5mg偶氮二异庚腈(AVBN)，在55℃条件下聚合12h即得。
涂料应用：将得到的涂料涂敷在聚乙烯样品条上，在室温下30min内形成涂层，该涂层可以吸收95％紫外线，用高压汞灯(500W)照射24h，经对比，受保护的样品与初始样品基本一致，而未保护的样品有明显老化行为；在其表面用手术刀制造划痕，在划痕表面滴加20μL纯水，15min即可完成自修复，划痕消失。
实施例3
紫外线吸收剂主体制备：15gα-CD溶于100g 65wt％ZnCl2水溶液中，80℃条件下搅拌(500r/min)，逐滴加入15wt％NaOH溶液调节pH至8.4，继续搅拌30min后离心分离，产物用超纯水洗涤，得到紫外线吸收剂主体ZnO-CD；
客体材料：客体材料选用具有可反应官能团氨基的对氨基偶氮苯(Azo-NH2)；
功能单体(组装体)制备：将制得的主体ZnO-CD 300mg超声分散到10mL DMSO水溶液中(DMSO/水＝9:1)，加入Azo-NH2(～15eq.)在室温下搅拌24h，制得组装体溶液；
聚合制备涂料及应用：向10mL组装体溶液(330mg)中加入1g基体材料——双酚A环氧树脂的DMSO溶液，快速混合后超声除去气泡，涂敷在木材样品条上，在40℃下共聚合固化30小时内形成涂层，该涂层可以吸收95％紫外线，用高压汞灯(500W)照射24h，经对比，受保护的样品与初始样品基本一致，而未保护的样品有明显老化行为；在其表面用手术刀制造划痕，在划痕表面滴加20μL纯水，15min即可完成自修复，划痕消失。
实施例4
紫外线吸收剂主体制备：将1g羧基化的β-CD(CMCD)和150.0mg 4,4'-二氨基二苯甲酮(DBPO)溶于10mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在260.0mg二环己基碳二亚胺(DCC)催化剂催化下室温下反应24h后用丙酮反复沉淀3次即得紫外线吸收剂主体CD-DBPO；
客体材料制备：称量2.0g二茂铁甲酸(Fc-COOH)和0.13g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于30mL无水四氢呋喃(THF)中，接着加入1.5mL四羟基丙烯酸丁酯(HBMA)，冰浴中搅拌10min后滴加含2.7g DCC的无水THF溶液，室温下反应24h，滤去不溶物，旋干后用硅胶柱进行纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，得到客体材料Fc-HBMA；
功能单体(组装体)制备：将106mg CD-DBPO超声分散到6mL DMF中，加入24mgHEMA-Ad(～2eq.)在室温下搅拌24h后冻干即得组装体粉末；
聚合制备涂料：将得到的组装体粉末96mg超声分散到6mL DMF中，加入1.8mL HBMA和5mg AIBN，在55℃条件下聚合12h即得。
涂料应用：将得到的涂料涂敷在PVC样品条上，在室温下30min内形成涂层，该涂层可以吸收96％紫外线，用高压汞灯(500W)照射24h，经对比，受保护的样品与初始样品基本一致，而未保护的样品有明显老化行为；在其表面用手术刀制造划痕，在划痕表面滴加20μL纯水，15min即可完成自修复，划痕消失。
实施例5
紫外线吸收剂主体制备：紫外线吸收剂有无机紫外线吸收剂ZnO-CD和有机紫外线吸收剂CD-DBPO两种。制备方法分别见实施例3和实施例4；
客体材料为Fc-HBMA，制备方法见实施例4；
功能单体(组装体)制备：将150mg CD-DBPO和150mgZnO-CD同时超声分散到6mL纯水中，10mLDMSO水溶液中(DMSO/水＝9:1)中，加入Fc-HBMA(～15eq.)在室温下搅拌24h制得组装体溶液；
涂料制备及应用：向10mL组装体溶液(300mg)中加入2.4mL HBMA，1mL丙烯酸乙酯和5mg过氧化二苯甲酰BPO，在70℃条件下聚合12h即得。将得到的涂料涂敷在木材样品条上形成涂层，该涂层可以吸收95％紫外线，用高压汞灯(500W)照射24h，经对比，受保护的样品与初始样品基本一致，而未保护的样品有明显老化行为；在其表面用手术刀制造划痕，在划痕表面滴加20μL纯水，15min即可完成自修复，划痕消失，如图2、图3所示。

Claims (5)

1.一种具备自修复功能的抗紫外线涂料，其特征在于：由含有主客体包合及可聚合物官能团的功能单体、聚合物基体单体共聚得到；所述功能单体主要由环糊精修饰的紫外线吸收剂和客体材料制得；所述聚合物基体单体为涂料基体材料；所述紫外线吸收剂与涂料基体材料通过环糊精主客体包合的超分子作用力连接在一起；所述功能单体与涂料基体材料的质量比为0.05～0.5：1；所述功能单体主要由下述原料制得：环糊精修饰的紫外线吸收剂及1.5～40当量的客体材料；所述环糊精修饰的紫外线吸收剂主要由下述原料制得：质量比为0.1～10：1的环糊精与紫外线吸收剂；所述客体材料分子中含有与环糊精发生包合的第一官能团、以及与涂料基体材料发生聚合反应的第二官能团；所述涂料基体材料为HEMA、HBMA、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或双酚A环氧树脂；所述第一官能团为二茂铁、金刚烷或偶氮苯官能团，所述第二官能团为双键、氨基或异氰酸酯官能团。
2.根据权利要求1所述的一种具备自修复功能的抗紫外线涂料，其特征在于：所述紫外线吸收剂为有机紫外线吸收剂和/或无机紫外线吸收剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种具备自修复功能的抗紫外线涂料，其特征在于：所述环糊精为含有6个或更多的吡喃葡萄糖分子的环状低聚糖或/和其衍生物。
4.权利要求1所述的一种具备自修复功能的抗紫外线涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)紫外线吸收剂主体制备：利用化学或物理改性将环糊精修饰在紫外线吸收剂上，制得环糊精修饰的紫外线吸收剂，即紫外线吸收剂主体；所述环糊精与紫外线吸收剂的质量比为0.1～10：1；
(2)功能单体制备：将步骤(1)制得的紫外线吸收剂主体超声分散在溶剂中，加入1.5～40当量的客体材料室温下搅拌24h后得到组装体，此组装体为功能单体；所述客体材料分子中含有与环糊精发生包合的第一官能团、以及与涂料基体材料发生聚合反应的第二官能团；所述第一官能团为二茂铁、金刚烷或偶氮苯官能团，所述第二官能团为双键、氨基或异氰酸酯官能团，
(3)聚合制备涂料：将步骤(2)制得的功能单体分散到聚合溶剂中，加入涂料基体材料和引发剂进行共聚反应1-48小时，得到溶胶状抗紫外线涂料；所述涂料基体材料为HEMA、HBMA、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或双酚A环氧树脂；所述功能单体的用量为所述涂料基体材料单体的5％-50％wt。
5.根据权利要求1所述的一种具备自修复功能的抗紫外线涂料的应用，其特征在于：所得涂料可以涂覆在不同基底材料表面形成保护性涂层，该涂层在紫外光区的吸收率可以达到95％；基底材料表面形成涂层后，其表面的机械损伤可以在水的帮助下自动修复。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107955098A (zh) * 2017-12-01 2018-04-24 广东电网有限责任公司电力科学研究院 一种弹性体及其制备方法
CN109134951A (zh) * 2018-08-28 2019-01-04 广东电网有限责任公司 一种自愈合电缆外护套材料、制备方法及其包覆方法
CN109181453A (zh) * 2018-09-27 2019-01-11 广东电网有限责任公司 一种自愈合紫外屏蔽涂料及其制备方法
CN109694479B (zh) * 2018-12-29 2021-05-28 广东工业大学 一种超分子材料和主客体自组装水凝胶及其制备方法
CN111117263A (zh) * 2019-12-30 2020-05-08 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 聚酰亚胺复合物，其制备方法和应用
CN111303713A (zh) * 2020-04-27 2020-06-19 成都新柯力化工科技有限公司 一种抗紫外光老化环保涂料及其制备方法
CN113698535A (zh) * 2020-05-21 2021-11-26 江苏百赛飞生物科技有限公司 一种聚合物、组合物及其涂层和制品
CN113603823B (zh) * 2021-09-10 2022-05-03 广东电网有限责任公司 一种抗紫外修复材料及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5790304A (en) * 1993-05-10 1998-08-04 Optical Coating Laboratory, Inc. Self-healing UV-barrier coating for flexible polymer substrate
CN103347852A (zh) * 2011-03-09 2013-10-09 三井化学株式会社 戊二异氰酸酯、戊二异氰酸酯的制造方法、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及聚脲树脂
CN104592702A (zh) * 2014-12-26 2015-05-06 四川大学 可自愈合的有机物/无机纳米粒子杂化材料及其制备方法
CN105061673A (zh) * 2015-08-21 2015-11-18 哈尔滨工业大学 一种自修复超疏水凝胶的制备方法
CN105504302A (zh) * 2016-01-15 2016-04-20 东南大学 一种基于P(MVE-alt-MA)pH敏感可注射自愈合水凝胶及其制备方法
CN105838226A (zh) * 2015-02-03 2016-08-10 株式会社田村制作所 可获得具有自修复性的固化物的组合物及具有该固化被膜的自修复涂膜

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5790304A (en) * 1993-05-10 1998-08-04 Optical Coating Laboratory, Inc. Self-healing UV-barrier coating for flexible polymer substrate
CN103347852A (zh) * 2011-03-09 2013-10-09 三井化学株式会社 戊二异氰酸酯、戊二异氰酸酯的制造方法、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及聚脲树脂
CN104592702A (zh) * 2014-12-26 2015-05-06 四川大学 可自愈合的有机物/无机纳米粒子杂化材料及其制备方法
CN105838226A (zh) * 2015-02-03 2016-08-10 株式会社田村制作所 可获得具有自修复性的固化物的组合物及具有该固化被膜的自修复涂膜
CN105061673A (zh) * 2015-08-21 2015-11-18 哈尔滨工业大学 一种自修复超疏水凝胶的制备方法
CN105504302A (zh) * 2016-01-15 2016-04-20 东南大学 一种基于P(MVE-alt-MA)pH敏感可注射自愈合水凝胶及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"基于主客体识别的自愈合功能膜";梁相永等;《全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会会议论文集（上）》;20160831;第101页 *

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