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CN106589786B - 一种含l-poss交联剂同质异构改性聚甲醛及其制备方法 - Google Patents

一种含l-poss交联剂同质异构改性聚甲醛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含L‑POSS交联剂同质异构改性聚甲醛及其制备方法，涉及一种聚甲醛及其制备方法,先将回收POM在干燥；将自制的微交联母料粉碎研磨，然后按重量配比将干燥好的回收硬质POM、微交联母料、热稳定剂以及无机填料投入到高混机中混合，最后用双螺杆挤出机挤出造粒即得再生料。本发明能同时实现增强、增韧回收POM的效果。另一方面，含L‑POSS结构的交联剂是以Si‑O为无机内核，无机内核会赋予其良好的耐热性、耐燃性、极佳的耐水性、辐射性和电性能，可在加工过程中起到一定的促进作用。而且同质异构交联法的引入可以使回收POM的再生过程中无需加入相容剂也可以使再生POM的韧性和强度很好，极具市场推广价值。

Description

一种含L-POSS交联剂同质异构改性聚甲醛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚甲醛及其制备方法，特别是涉及一种含L-POSS交联剂同质异构改性聚甲醛及其制备方法。
背景技术
L-POSS交联剂是采用L-POSS与硅烷化合物反应的合成方法，合成出新型硅烷交联剂。产品是硅烷的衍生物，催化引发作用下硅烷产生的活性点与-LPOSS形成加成聚合反应，形成具有双交联作用的交联剂，与此同时，因为L-POSS与传统有机物不同，它是以Si-O为无机内核，无机内核会赋予其良好的的耐热性、耐燃性、极佳的耐水性、辐射性和电性能，所以合成的含L-POSS的新型硅烷交联剂在这些性能上也有很大的提升，故这种硅烷交联剂可在高温、高辐射下存在，并且它比硅烷单独做交联剂性能更好，也比POSS直接做交联剂的成本要小很多、交联效果更好、性能也得到提升。
聚甲醛(英文：polyformaldehyde)又名缩醛树脂，其有良好的物理、机械和化学性能，尤其是有优异的耐摩擦性能，为第三大通用塑料。 适于制作减磨耐磨零件，传动零件,以及化工，仪表等零件。性好，耐疲劳性突出，不易被化学介质腐蚀等。近年来，随着工业发展的需求，人们对聚甲醛的改性研究也越发的关注。聚甲醛(POM)以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件，自问世以来，POM已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面,POM也表现出较好的增长态势。
另一方面，POM受强酸腐蚀，耐侯性差，粘合性差，热分解与软化温度接近，限氧指数小，抗冲击性能差等缺点限制其应用，因此需要对其进行改性，本专利通过L-POSS交联剂的同质异构交联法改性POM的制备方法对其进行增强增韧改性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含L-POSS交联剂同质异构改性聚甲醛及其制备方法，本发明含L-POSS结构的交联剂是以Si-O为无机内核，无机内核会赋予其良好的的耐热性、耐燃性、极佳的耐水性、辐射性和电性能，可在加工过程中起到一定的促进作用，能同时实现增强、增韧回收POM的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种含L-POSS交联剂同质异构改性聚甲醛，所述的L-POSS交联剂是采用L—POSS与硅烷化合物反应的方法，产品是硅烷的衍生物；其结构为：
；
同质异构改性聚甲醛按质量重量份计，其组分为：
回收聚甲醛 100份；
增韧剂 10 ～30份；
交联母料 10 ～30份；
无机填料 10 ～20份；
热稳定剂 3～20份。
所述的一种含L-POSS交联剂同质异构改性聚甲醛，所述合成交联剂包括两个阶段，首先是形成原料，其次是在催化作用下硅烷产生活性点从而引入L—POSS形成化学反应制备出含L-POSS硅烷交联剂。
所述的一种含L-POSS交联剂同质异构改性聚甲醛，所述增韧剂为 POM/POE、POM/EVA中的至少一种。
所述的一种含L-POSS交联剂同质异构改性聚甲醛，所述交联母料由A料B料和产水剂三步份组成；
A料成份: 聚甲醛
含L-POSS结构新型交联剂
引发剂（过氧化二异丙苯(DCP)）
B料成份：聚甲醛
催化剂（二月桂酸二丁基锡）
抗氧剂（抗氧剂1010）
产水剂成份：酸和金属氧化物；产水剂中的酸为硬脂酸、无机酸中的至少一种；金属氧化物为氧化锌、氧化锡中的至少一种。
所述的一种含L-POSS交联剂同质异构改性聚甲醛，所述填料为碳酸钙、滑石粉中的至少一种。
所述的一种含L-POSS交联剂同质异构改性聚甲醛，所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯。
一种含L-POSS交联剂同质异构改性聚甲醛制备方法，所述方法包括以下步骤：
A、按质量分数称取95份A料，4.5份B料混合后放入双螺杆挤出机中挤出造粒，然后再与0.5份产水剂（硬脂酸和氧化锌1:1的混合物）混合均匀放入双螺杆挤出机挤出造粒形成交联母料；
B、将A部中的微交联母料先放入万能粉碎机再放入行星式球磨机中研磨直至交联母料的粒径达到10～50μm为止；
C、将回收硬质POM材料在80℃条件下鼓风干燥6～8小时，按重量配比将微交联母料、热稳定剂、回收硬质POM、无机填料投入到高速混合机中混合4～6分钟，使其均匀混合；
D、将上述在高速混合机中混合均匀的物料加入到螺杆长径比为36，转速为200r/min的双螺杆挤出机中，在熔融状态下利用双螺杆的强剪切力将微交联母料的平均粒径控制在10～50μm，同时将交联料与热稳定剂、回收料以及无机填料混合均匀，将上述混合料挤出造粒得到含有交联POM的再生硬质POM。
所述的一种含L-POSS交联剂同质异构改性聚甲醛制备方法，所述双螺杆挤出机的螺杆温度控制在160℃－180℃之间。
本发明的优点与效果是：
本发明能同时实现增强、增韧回收POM的效果。另一方面，含L-POSS结构的交联剂是以Si-O为无机内核，无机内核会赋予其良好的的耐热性、耐燃性、极佳的耐水性、辐射性和电性能，可在加工过程中起到一定的促进作用。而且同质异构交联法的引入可以使回收POM的再生过程中无需加入相容剂也可以使再生POM的韧性和强度很好，极具市场推广价值。
附图说明
图1为L-POSS与乙烯基三甲氧基硅烷的合成耐高温交联剂的反应方程式。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1-3，各实施例中各组份的重量分配比如表1 所示。把各组份按配比称取，于高速搅拌机中混合5 分钟，出料，将混合料的原料置于双螺杆挤出机中造料，挤出机温度控制在160℃-180℃之间，转速为200r/min。制备样条，按相应的标准测试（见表2），性能结果见表3。
表1 ：实施例1-3 的配方组成(份）
表2 ：力学性能测试标准
测试项目 测试标准
拉伸强度 MPa GB/T 1040.1-2006
断裂伸长率 % GB/T 1040.1-2006
弯曲强度 MPa ASTM D-790
弯曲模量 MPa ASTM D-790
缺口冲击强KJ/m2 GB/T 1043-93
表3 ：实施例1 －3 中POM回料的力学性能测试
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3
拉伸强度 MPa 58 64 68
断裂伸长率 % 56% 68% 70%
弯曲强度 MPa 80 85 90
弯曲模量 MPa 82 86 98
缺口冲击强KJ/m2 64 89 88
对比例1-4，各对比例中各组份的重量分配比如表4 所示。把各组份按配比称取，于高速搅拌机中混合4 分钟，出料将混合料的原料置于双螺杆挤出机中造料，挤出机的温度160℃-180℃，转速150r/min。制备样条，按相应的标准测试（见表2），性能结果见表5。
表4 ：对比例1 －4 的配方组成
表5 ：对比例1 －4 中回收POM的力学性能测试
测试项目 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
拉伸强度 MPa 58 64 68 80
断裂伸长率 % 56% 68% 70% 69%
弯曲强度 MPa 80 85 90 85
弯曲模量 MPa 82 86 98 79
缺口冲击强KJ/m2 64 89 88 96
从表3 实施例1-3 以及对比例1－4 的力学性能测试结果，我们可知：单纯使用增韧剂的时候，在提高回收POM冲击性能的同时会降低材料的拉伸性能；而把制得的微交联母料的粒径粉碎到10～50μm后再将交联料与回收POM、无机填料等投入到大长径比的双螺杆挤出机中剪切混合，在提高回收POM冲击性能的同时也可以提高其拉伸性能；实现了对回收POM材料同时进行增强增韧的效果。同时含有L-POSS结构交联剂的引入也对加工过程有一定的帮助，起到高效的交联作用。
以上通过具体实施例对本发明进行了进一步说明，不过这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。本领域技术人员理解，在不超出本发明的精神和保护范围的情况下，可以对本发明的技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均应落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附的权利要求为准。

Claims (6)

1.一种含L-POSS交联剂同质异构改性聚甲醛，其特征在于，所述的L-POSS交联剂是采用L-POSS与硅烷化合物反应的方法，产品是硅烷的衍生物；其结构为：
；
同质异构改性聚甲醛按质量重量份计，其组分为：
回收聚甲醛 100份；
增韧剂 10 ～30份；
交联母料 10 ～30份；
无机填料 10 ～20份；
热稳定剂 3～20份；
所述交联母料由A料B料和产水剂三步份组成；
A料成份: 聚甲醛
L-POSS交联剂
引发剂，所述引发剂为过氧化二异丙苯DCP
B料成份：聚甲醛
催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡
抗氧剂，所述抗氧剂为抗氧剂1010
产水剂成份：酸和金属氧化物；产水剂中的酸为硬脂酸、无机酸中的至少一种；金属氧化物为氧化锌、氧化锡中的至少一种；
所述的L-POSS交联剂包括两个阶段，首先是形成原料，其次是在催化作用下硅烷产生活性点从而引入L-POSS形成化学反应制备出含L-POSS交联剂。
2. 根据权利要求1所述的一种含L-POSS交联剂同质异构改性聚甲醛，其特征在于，所述增韧剂为POM/POE、POM/EVA中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种含L-POSS交联剂同质异构改性聚甲醛，其特征在于，所述填料为碳酸钙、滑石粉中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种含L-POSS交联剂同质异构改性聚甲醛，其特征在于，所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯。
5.根据权利要求1所述的一种含L-POSS交联剂同质异构改性聚甲醛的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
A、按质量分数称取95份A料，4.5份B料混合后放入双螺杆挤出机中挤出造粒，然后再与0.5份产水剂混合，混合均匀放入双螺杆挤出机挤出造粒形成交联母料，所述的产水剂为1:1的硬脂酸和氧化锌的混合物；
B、将A步中的交联母料先放入万能粉碎机再放入行星式球磨机中研磨直至交联母料的粒径达到10～50μm为止；
C、将回收聚甲醛材料在80℃条件下鼓风干燥6～8小时，按重量配比将交联母料、热稳定剂、回收聚甲醛、无机填料投入到高速混合机中混合4～6分钟，使其均匀混合；
D、将上述在高速混合机中混合均匀的物料加入到螺杆长径比为36，转速为200r/min的双螺杆挤出机中，在熔融状态下利用双螺杆的强剪切力将交联母料的平均粒径控制在10～50μm，同时将交联母料与热稳定剂、回收聚甲醛以及无机填料混合均匀，将上述混合料挤出造粒得到含L-POSS交联剂同质异构改性聚甲醛。
6.根据权利要求5所述的一种含L-POSS交联剂同质异构改性聚甲醛制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆温度控制在160℃－180℃之间。
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