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CN106588819A - 一种高选择性环氧蒎烷的制备方法 - Google Patents

一种高选择性环氧蒎烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高选择性环氧蒎烷的制备方法，属于化工领域。该催化剂是由分子链上含有亚胺基基团的高分子聚苯胺和乙酸钴配位制备而成，通过本发明制得的催化剂用于催化α‑蒎烯环氧化反应，该方法使用氧气作为氧化剂，反应条件温和，反应时间短，催化效率高，重复使用4次以上仍有活性，对设备要求低，可回收再利用，其制备方法步骤简单，成本低廉，操作方便。

Description

一种高选择性环氧蒎烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高选择性环氧蒎烷的制备方法，属于化工领域。
背景技术
我国是松脂的生产大国，其产量目前在世界占绝对的优势。松节油的主要的化学成分是α-蒎烯和β-蒎烯，α-蒎烯在一定的温度、溶剂及合适的催化剂作用下，催化氧化可制得环氧蒎烷。环氧蒎烷是一种重要的的香料及其医药工业原料，是制备香芹酮、香芹醇和二氢香芹醇等的原料及水合蒎醇的重要中间体。异构产物龙脑烯醛是合成一批重要香料的中间体，可通过相关反应生产几种檀香型香料。
目前，烯烃的环氧化的研究多集中于催化剂的制备及氧源的选择。α-蒎烯环氧化中常用氧化剂包括过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸（m-CBPA）、叔丁基过氧化氢（TBHP）、次氯酸钠、双氧水及分子氧等。如上所述，氧乙酸、m-CBPA、TBHP这类强氧化剂对设备要求高，操作调价苛刻，安全隐患大，氧化产物比较复杂，产物的选择性低。但是因为低浓度的H2O2缺乏活性，难于进行环氧化；而高浓度的H2O2虽然活性较高，但有腐蚀性且有爆炸的隐患。吴春华等人以过氧乙酸为氧化剂，α-蒎烯的转化率为75.2%，2,3-环氧蒎烷的选择性为63.79%。欧阳小月等人以30%的H2O2为氧化剂，反应48h，产率为81%。专利CN101972655A公开了一种烯烃环氧化催化剂是以银、钴氧化物为活性组分，以介孔氧化钛为载体，在氧气或空气作用下催化烯烃环氧化反应，但其催化活性不高，其选择性也较差。阳卫军等人以空气为氧化剂，反应时间为6h，反应温度为70℃，α-蒎烯的转化率为35.24% ，环氧蒎烷的选择性为41.20%。专利CN102875491A公开的一种以空气为催化剂，钴负载的沸石分子筛为催化剂，反应温度为90℃、反应时间为5h，α-蒎烯的转化率为78.6%，环氧蒎烷的选择性为88.7%。
因此如何制备一种高效、简单、稳定的催化剂，能够以绿色氧化剂为氧源对α-蒎烯进行环氧化反应，是非常迫切的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高选择性环氧蒎烷的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）催化剂的制备：按10~24g/L的比例将本征态聚苯胺溶于浓度为0.13～0.25mol/L的高锰酸钾水溶液中，室温下静置2～4小时，过滤，然后依次用无水乙醇、水洗至滤液澄清，滤渣在真空下干燥，按干燥后滤渣与乙酸钴的摩尔比为1:2～3:1的比例将滤渣与乙酸钴混合后溶解在pH= 2～7酸溶液中，超声震荡2～4小时后，室温静置1～3小时，抽滤，然后用水和无水乙醇洗涤至中性，真空干燥即得聚苯胺负载乙酸钴催化剂（PANI-Co）。
（2）α-蒎烯环氧化反应：将原料置于反应器中，然后加入催化剂，再加入助催化剂异丁醛和溶剂乙腈，密封反应器，然后通入氧气，在温度10～20℃下，反应时间45～75min的条件下，最后得到环氧蒎烷，其中，聚苯胺负载乙酸钴催化剂的加入量为为原料质量的1.4%～7.4%。
优选的，本发明所述本征态聚苯胺的制备过程为：将苯胺溶于二氯甲烷中，制得A溶液，A溶液中苯胺的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L，再将过硫酸铵溶于0.5～2.0mol/L的酸溶液中，制得B溶液，B溶液过硫酸铵的浓度为0.01～0.2mol/L；按A溶液和溶液B体积比为1:1的比例在A溶液中加入B溶液，室温下聚合4～6小时后，抽滤，依次用无水乙醇、水洗至滤液澄清，真空干燥即得掺杂态聚苯胺，将掺杂态聚苯胺用1～1.5mol/L的氢氧化钠溶液反掺杂4～6小时，然后依次用水、无水乙醇洗涤至中性，真空干燥即得本征态聚苯胺。
优选的，本发明酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸或柠檬酸中的一种。
优选的，本发明步骤（2）中反应温度10～20℃，反应时间45～75min。
助催化剂异丁醛的加入量为：异丁醛与原料的摩尔比为1.4～4.6。
溶剂乙腈的加入量为： 每100g原料中加入2.2～4.4L溶剂乙腈。
本发明的有益效果：
（1）本发明提供的环氧化反应制备方法简单、成本低。
（2）本发明提供的环氧化反应使用氧气作氧化剂，反应温度低，反应时间短，催化效果好。
（3）本发明提供的环氧化催化剂为纤维状纳米聚苯胺钴金属非均相催化剂比表面积大，热稳定性好。
（4）本发明提供的环氧化催化剂分离容易，2,3-环氧蒎烷的合成具有高催化活性和选择性（α-蒎烯的转化率100%，环氧蒎烷的选择性80～90%）。
（5）本发明提供的环氧化催化剂可通过简单的过滤洗涤回收再利用，不污染产品，使用寿命长，重复使用4次后，仍有较好的催化活性。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述的蒎烯环氧化反应的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）本征态聚苯胺的制备：将苯胺溶于二氯甲烷中，制得A溶液，A溶液中苯胺的摩尔浓度为0.1mol/L，再将过硫酸铵溶于0.5mol/L的酸溶液中，制得B溶液，B溶液过硫酸铵的浓度为0.01mol/L；按A溶液和溶液B体积比为1:1的比例在A溶液中加入B溶液，室温下聚合4小时后，抽滤，依次用无水乙醇、水洗至滤液澄清，真空条件下，40℃干燥12小时即得掺杂态聚苯胺，将掺杂态聚苯胺用1mol/L的氢氧化钠溶液反掺杂4小时，然后依次用水、无水乙醇洗涤至中性，真空干燥即得本征态聚苯胺。
（2）催化剂的制备：按10g/L的比例将本征态聚苯胺溶于浓度为0.19mol/L的高锰酸钾水溶液中，室温下静置2小时，过滤，然后依次用无水乙醇、水洗至滤液澄清，滤渣在真空下干燥，按干燥后滤渣与乙酸钴的摩尔比为1:2的比例将滤渣与乙酸钴混合后溶解在pH=2酸溶液中，超声震荡2小时后，室温静置1小时，抽滤，然后用水和无水乙醇洗涤至中性，真空条件下，于40℃下干燥12小时即得聚苯胺负载乙酸钴催化剂。
（3）α-蒎烯环氧化反应：5mmoL松节油置于反应瓶中，然后加入催化剂，再加入23mmol助催化剂和20mL溶剂乙腈，密封反应器，然后通入氧气，在温度10℃下，反应时间45min的条件下，反应完成后得到环氧蒎烷，其中，聚苯胺负载乙酸钴催化剂的加入量为为原料质量的2.9%。α-蒎烯的转化率100%，环氧蒎烷的选择性83.52%。
实施例2
本实施例所述的蒎烯环氧化反应的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）本征态聚苯胺的制备：将苯胺溶于二氯甲烷中，制得A溶液，A溶液中苯胺的摩尔浓度为0.5mol/L，再将过硫酸铵溶于0.5mol/L的酸溶液中，制得B溶液，B溶液过硫酸铵的浓度为0.1mol/L；按A溶液和溶液B体积比为1:1的比例在A溶液中加入B溶液，室温下聚合6小时后，抽滤，依次用无水乙醇、水洗至滤液澄清，真空条件下，50℃干燥16小时即得掺杂态聚苯胺，将掺杂态聚苯胺用1.4mol/L的氢氧化钠溶液反掺杂5小时，然后依次用水、无水乙醇洗涤至中性，真空干燥即得本征态聚苯胺。
（2）催化剂的制备：按15g/L的比例将本征态聚苯胺溶于浓度为0.19mol/L的高锰酸钾水溶液中，室温下静置3小时，过滤，然后依次用无水乙醇、水洗至滤液澄清，滤渣在真空下干燥，按干燥后滤渣与乙酸钴的摩尔比为2:1的比例将滤渣与乙酸钴混合后溶解在pH=4酸溶液中，超声震荡3小时后，室温静置2小时，抽滤，然后用水和无水乙醇洗涤至中性，真空条件下，于50℃下干燥16小时即得聚苯胺负载乙酸钴催化剂。
（3）α-蒎烯环氧化反应：5mmoL松节油置于反应瓶中，然后加入催化剂，再加入14mmol助催化剂和20mL溶剂乙腈，密封反应器，然后通入氧气，在温度20℃下，反应时间60min的条件下，反应完成后得到环氧蒎烷，其中，聚苯胺负载乙酸钴催化剂的加入量为为原料质量的4.4%。α-蒎烯的转化率100%，环氧蒎烷的选择性84.95%。
实施例3
本实施例所述的蒎烯环氧化反应的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）本征态聚苯胺的制备：将苯胺溶于二氯甲烷中，制得A溶液，A溶液中苯胺的摩尔浓度为1.0mol/L，再将过硫酸铵溶于1.0mol/L的酸溶液中，制得B溶液，B溶液过硫酸铵的浓度为0.2mol/L；按A溶液和溶液B体积比为1:1的比例在A溶液中加入B溶液，室温下聚合4小时后，抽滤，依次用无水乙醇、水洗至滤液澄清，真空条件下70℃干燥18小时即得掺杂态聚苯胺，将掺杂态聚苯胺用1.5mol/L的氢氧化钠溶液反掺杂6小时，然后依次用水、无水乙醇洗涤至中性，真空干燥即得本征态聚苯胺。
（2）催化剂的制备：按20g/L的比例将本征态聚苯胺溶于浓度为0.13mol/L的高锰酸钾水溶液中，室温下静置4小时，过滤，然后依次用无水乙醇、水洗至滤液澄清，滤渣在真空下干燥，按干燥后滤渣与乙酸钴的摩尔比为3:1的比例将滤渣与乙酸钴混合后溶解在pH=7酸溶液中，超声震荡4小时后，室温静置3小时，抽滤，然后用水和无水乙醇洗涤至中性，真空条件下，于70℃下干燥24小时即得聚苯胺负载乙酸钴催化剂。
（3）α-蒎烯环氧化反应：将5mmoL松节油置于反应瓶中，然后加入催化剂，再加入14mmol助催化剂和25mL溶剂乙腈，密封反应器，然后通入氧气，在温度15℃下，反应时间75min的条件下，反应完成后得到环氧蒎烷，其中，聚苯胺负载乙酸钴催化剂的加入量为为原料质量的7.4%。α-蒎烯的转化率100%，环氧蒎烷的选择性82.93%。
实施例4
本实施例所述的蒎烯环氧化反应的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）本征态聚苯胺的制备：将苯胺溶于二氯甲烷中，制得A溶液，A溶液中苯胺的摩尔浓度为1.0mol/L，再将过硫酸铵溶于2.0mol/L的酸溶液中，制得B溶液，B溶液过硫酸铵的浓度为0.05mol/L；按A溶液和溶液B体积比为1:1的比例在A溶液中加入B溶液，室温下聚合5小时后，抽滤，依次用无水乙醇、水洗至滤液澄清，真空条件下50℃干燥24小时即得掺杂态聚苯胺，将掺杂态聚苯胺用1mol/L的氢氧化钠溶液反掺杂4小时，然后依次用水、无水乙醇洗涤至中性，真空干燥即得本征态聚苯胺。
（2）催化剂的制备：按23.33g/L的比例将本征态聚苯胺溶于浓度为0.25mol/L的高锰酸钾水溶液中，室温下静置4小时，过滤，然后依次用无水乙醇、水洗至滤液澄清，滤渣在真空下干燥，按干燥后滤渣与乙酸钴的摩尔比为1:1的比例将滤渣与乙酸钴混合后溶解在pH=6酸溶液中，超声震荡2小时后，室温静置2小时，抽滤，然后用水和无水乙醇洗涤至中性，真空条件下，于50℃下干燥24小时即得聚苯胺负载乙酸钴催化剂。
（3）α-蒎烯环氧化反应：5mmoL松节油置于反应瓶中，然后加入催化剂，再加入7mmol助催化剂和15mL溶剂乙腈，密封反应器，然后通入氧气，在温度10℃下，反应时间60min的条件下，反应完成后得到环氧蒎烷，其中，聚苯胺负载乙酸钴催化剂的加入量为为原料质量的2.9%。α-蒎烯的转化率100%，环氧蒎烷的选择性81.32%。
实施例5
本发明所述的蒎烯环氧化反应的催化剂的制备同实施例2，不同之处为步骤（3）中乙腈用量30ml，温度15℃，得到α-蒎烯的转化率100%，环氧蒎烷的选择性86.32%。
实施例6
本发明所述的蒎烯环氧化反应的催化剂的制备同实施例2，不同之处为步骤（3）中乙腈用量25ml，温度15℃，得到α-蒎烯的转化率100%，环氧蒎烷的选择性87.50%。
实施例7
本发明所述的蒎烯环氧化反应的催化剂的制备同实施例4，不同之处为步骤（3）中催化剂质量为原料质量的4.4%，乙腈用量30ml，温度15℃，反应时间45min，得到α-蒎烯的转化率100%，环氧蒎烷的选择性83.95%。
表1反应次数与催化活性的关系
。

Claims (4)

1.一种高选择性环氧蒎烷的制备方法，其特征在：具体包括以下步骤：
（1）催化剂的制备：按10~24g/L的比例将本征态聚苯胺溶于浓度为0.13～0.25mol/L的高锰酸钾水溶液中，室温下静置2～4小时，过滤，然后依次用无水乙醇、水洗至滤液澄清，滤渣在真空下干燥，按干燥后滤渣与乙酸钴的摩尔比为1:2～3:1的比例将滤渣与乙酸钴混合后溶解在pH= 2～7酸溶液中，超声震荡2～4小时后，室温静置1～3小时，抽滤，然后用水和无水乙醇洗涤至中性，真空干燥即得聚苯胺负载乙酸钴催化剂；
（2）α-蒎烯环氧化反应：将原料置于反应器中，然后加入催化剂，再加入助催化剂异丁醛和溶剂乙腈，密封反应器，然后通入氧气，反应完成后得到环氧蒎烷，其中，聚苯胺负载乙酸钴催化剂的加入量为为原料质量的1.4%～7.4%。
2.根据权利要求1所述高选择性环氧蒎烷的制备方法，其特征在于，所述本征态聚苯胺的制备过程为：将苯胺溶于二氯甲烷中，制得A溶液，A溶液中苯胺的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L，再将过硫酸铵溶于0.5～2.0mol/L的酸溶液中，制得B溶液，B溶液过硫酸铵的浓度为0.01～0.2mol/L；按A溶液和溶液B体积比为1:1的比例在A溶液中加入B溶液，室温下聚合4～6小时后，抽滤，依次用无水乙醇、水洗至滤液澄清，真空干燥即得掺杂态聚苯胺，将掺杂态聚苯胺用1～1.5mol/L的氢氧化钠溶液反掺杂4～6小时，然后依次用水、无水乙醇洗涤至中性，真空干燥即得本征态聚苯胺。
3.根据权利要求1所述高选择性环氧蒎烷的制备方法，其特征在于：酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸或柠檬酸中的一种。
4.根据权利要求1所述高选择性环氧蒎烷的制备方法，其特征在于：步骤（2）中反应温度10～20℃，反应时间45～75min。
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