CN106588574B

CN106588574B - 一种浆态床甲醇合成工艺

Info

Publication number: CN106588574B
Application number: CN201611062891.9A
Authority: CN
Inventors: 卢新军; 许仁春; 徐洁; 亢万忠; 李宁; 黄剑平; 周金路; 张志国; 涂林
Original assignee: Sinopec Engineering Group Co Ltd; Sinopec Ningbo Engineering Co Ltd; Sinopec Ningbo Technology Research Institute
Current assignee: Sinopec Engineering Group Co Ltd; Sinopec Ningbo Engineering Co Ltd; Sinopec Ningbo Technology Research Institute
Priority date: 2016-11-28
Filing date: 2016-11-28
Publication date: 2019-07-09
Anticipated expiration: 2036-11-28
Also published as: CN106588574A

Abstract

本发明涉及到一种浆态床甲醇合成工艺，其特征在于包括下述步骤：来自上游的原料气与循环气混合后形成混合气，换热后从底部进入反应器的壳程，与壳程内的催化剂浆液接触进行反应；泡点锅炉水进入反应器的管程；反应生成的反应气从反应器的顶部排出，进入分离器进行分离；分离出的非气相从反应器上部的气相空间内返回所述反应器，分离出的气相即粗甲醇合成气换热后进入气液分离器内，分离出的气相加压后作为所述循环气，分离出的液相为粗甲醇；当催化剂磨损达到设定值时，从反应器向外抽取催化剂浆液；将新鲜的催化剂浆液补入所述反应器壳程内。本发明不需要停车即可及时更换催化剂。

Description

一种浆态床甲醇合成工艺

技术领域

本发明涉及到甲醇合成工艺，具体指一种浆态床甲醇合成工艺。

背景技术

目前，国内、外以煤及天然气为原料生产甲醇基本上都采用气-固相催化法，由于甲醇合成是一个较强的放热反应过程，气-固相催化反应器受到传热的限制，适应性差，反应器进口反应气中CO的含量不得不控制在较低水平，一般不超过16％，合成气一次通过反应器的转化率也不高，因此出口气中甲醇含量也相应不高，大量未反应气体必须循环使用，功耗很大。

采用浆态床技术进行甲醇合成，反应器中含有气、液、固三相，合成气经悬浮在液相热载体中的细颗粒催化剂作用，在一定温度及压力下反应生成甲醇。液相合成中使用了热容高，导热系数大的惰性液体，可以使床层反应温度易于控制、甲醇的合成反应在等温条件下进行，可以提高出口气中甲醇浓度和单程转化率，使得采用高浓度反应组分(CO、H₂)具有可行性。单程转化率提高，使得未反应气体的处理量大大减少，返回的循环气量大大减少，大大降低未转化合成气的循环压缩功，甲醇合成工序的能耗降低。降低循环压缩功，提高了过程的选择率和产品甲醇的质量。

CN102850182A公开了一种浆态床粗甲醇合成系统，在浆态床反应器中的催化剂作用下，反应气产生生成气，先经旋风分离器初步分离惰性溶剂和催化剂，再经换热器用锅炉给水冷却生成气，副产蒸汽，冷凝出来的惰性溶剂返回反应器，并在惰性溶剂的返回管线上设置惰性溶剂补充管线。该技术反应热移出滞后，反应温度较高，单程转化率较低，易夹带惰性溶剂至下游；而且催化剂无法在线更换，更换催化剂时装置必须停车，影响装置经济效益。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种单程转化率高、反应温度容易控制且能在线更换催化剂的浆态床甲醇合成工艺。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该浆态床甲醇合成工艺，其特征在于包括下述步骤：

来自上游的原料气与循环气混合后形成混合气，换热至180℃～220℃后从底部进入反应器的壳程，与壳程内的催化剂浆液接触进行反应；泡点锅炉水进入反应器的管程；控制所述反应器壳程内的反应温度为200℃～240℃，反应压力为4MPaG～10MPaG，混合气空速为1200^-h～4000^-h，催化剂质量分数为0.25～0.4；

反应生成的反应气从反应器的顶部排出，进入分离器进行分离；分离出的非气相从反应器上部的气相空间内返回所述反应器，分离出的气相即粗甲醇合成气换热后进入气液分离器内，分离出的气相加压至4.1MPaG～10.1MPaG后作为所述循环气，分离出的液相为粗甲醇；

反应过程中定期分析不同高度位置上催化剂浆液的固含量和粒度分布，达到磨损设定值时，从反应器催化剂床层的中上部向外抽取催化剂浆液；当达到计算抽取量或最大抽取量时停止从所述反应器内向外抽取催化剂浆液；

对抽取的浆液进行过滤，分离出惰性溶剂和催化剂颗粒；

将新鲜的催化剂浆液加压至高于反应器床层操作压力0.1MPa后从底部送入所述反应器壳程内；所述新鲜催化剂浆液的加入量与抽取出的催化剂浆液量相当。

优选所述原料气温度为20℃～40℃、压力为4MPaG～10MPaG的原料气，氢碳比(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.05～2.15；所述循环气温度为45～70℃、压力为4.1MPaG～10.1MPaG，混合气的摩尔组成(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝3～5，循环比0.7～1.1。

优选控制所述反应器的CO的单程转化率65～80％、CO2的单程转化率25％～40％。

上述各方案中，抽出的失效催化剂浆液的处理方法可以为：

从所述反应器壳程抽出的催化剂浆液先进入沉降罐进行沉降；分离出的液相即惰性溶剂送至催化剂配制罐内，作为新鲜催化剂的惰性溶剂，沉降出的催化剂颗粒排出。

或者，更好地，从所述反应器壳程抽出的催化剂浆液先进入错流过滤器内进行初步的固液分离，分离出的液相通过第一管道送去催化剂配制罐内；提浓后的催化剂浆液进入过滤器内进行精过滤，分离出的液相进入所述催化剂配制罐，催化剂颗粒形成滤饼排出。

上述各方案中，优选所述泡点锅炉水来自汽包，所述反应器管程生成的蒸汽返回所述汽包；更好地，还可以在所述汽包与所述反应器的管程入口之间的连接管线上设有泵，以增强传热效果。甲醇合成过程中同时副产优质饱和蒸汽，节能降耗效果好。

其特征在于所述催化剂为活化温度为160～250℃的浆态床甲醇合成催化剂；例如南化集团研究院开发的JTC-4型甲醇合成催化剂，太原理工大学的浆态床合成甲醇铜基催化剂，等等。

上述各方案中制备催化剂浆液的溶剂可以选用熔沸点高、挥发性小、不易起泡、化学性能稳定、不会浸渍出催化剂活性组分且不含使催化剂中毒的有害物质、具有良好选择性的惰性液相载体，溶剂对对合成原料气中的H₂、CO、CO₂等组分溶解度要大，对产物甲醇和H₂O溶解度要小；优选碳数16～20的烷烃为主Witon矿物油或液体石蜡。

与现有技术相比，本发明所提供的浆态床甲醇合成工艺具有下述优点：

1、反应器床层传热好，容易控制床层温度，不会出现局部过热，不会对催化剂和设备造成危害，可使床层在较佳的反应温度下等温操作，这种较佳的温度兼顾了化学平衡和反应速率的推动力；同时，可采用高浓度反应组分(CO，H₂)，反应气中H₂过量，CO为控制组分，而现有技术中CO浓度一般只能控制在16％以内。

2、单程转化率高，循环气量小，大大降低了工程投资和装置能耗；

3、失效催化剂可方便地在线更换，避免了装置停车更换催化剂所导致的经济损失。

4、反应器顶部设置有扩大的分离段及除沫器，反应器之后设置有旋风分离器，可最大限度地去除甲醇生成气中的催化剂与惰性载体液相介质。

附图说明

图1为本发明实施例1的工艺流程示意图；

图2为本发明实施例2的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，该浆态床甲醇合成工艺所使用的反应器2为换热器结构，包括上部的气相空间21和下部的反应区22；反应区22内设有换热管，管程内走换热介质即泡点锅炉水，管程入口连接汽包4的锅炉水出口，管程出口连接汽包4的蒸汽入口；壳程内填充有催化剂浆料；壳程入口连接有至少一个气体分布器。

包括下述步骤：

来自上游温度为20℃～40℃、压力为4MPaG～10MPaG的新鲜原料气，主要组成为H₂、CO和CO₂，原料气中氢碳比(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.1，与温度为45～70℃、压力为4.1MPaG～10.1MPaG的循环气混合后得到混合气；混合气的摩尔组成(H₂-CO₂)/(CO+CO2)＝4，循环比0.9。

混合气进入预热器1与甲醇生成气换热至180℃～220℃，达到催化剂的活性温度后，从底部的气体分布器进入浆态床反应器2的壳程内，气体分布均匀后自下向上在壳程内流动，与装填在壳程内的催化剂浆液接触，发生反应。

本实施例中的催化剂采用南化集团研究院开发的JTC-4型甲醇合成催化剂，催化剂在反应器内上升气流的作用，趋近均匀分布在惰性溶剂液体石蜡中，催化剂颗粒粒径为0.1～0.2mm，催化剂质量分数0.25～0.4。

当甲醇合成的规模增大，浆态床反应器也相应增大，一个气体分布器不能满足要求时，可设置多个气体分布器。

控制浆态床反应器2的反应温度200℃～240℃，反应压力4MPaG～10MPaG，空速1200^-h～4000^-h；泡点锅炉给水依靠饱和水和汽化后饱和蒸汽之间的密度差即压差进入反应器，取热后返回汽包4，产生0.6MPaG～1.6MpaG饱和蒸汽。

为了检修换热管束，当甲醇合成规模较小，浆态床反应器2直径较小时，在反应器取热管进出管口上方筒体段上设置拆卸法兰；当甲醇合成的规模增大，浆态床反应器直径也相应增大，在筒体段上设置拆卸法兰不经济和拆卸不方便时，可在反应器顶部封头上设置检修人孔，用于检修取热管束。在气体出口设置折流板除沫器，除去生成气中夹带的液滴。

出浆态床甲醇反应器的甲醇合成气温度200℃～240℃、压力3.7MPaG～9.7MPaG，CO的单程转化率65～80％，CO₂的单程转化率25％～40％。

从反应器出来的甲醇合成气进入旋风分离器3，进一步分离气体中夹带的液滴，分离出来的液体自流返回浆态床反应器2上部的气相去，分离后的甲醇合成气进入预热器1预热混合气后冷却至120℃～130℃，再进入冷却器7进一步冷却至30℃～45℃，然后进入分离器9分离出液相粗甲醇，分离出的粗甲醇送往下游甲醇精馏工段，分离后的气相进入循环气压缩机8加压至4.1MPaG～10.1MPaG后作为循环气返回至预热器1前，与新鲜原料气混合形成混合气，开始新的循环。

另外，为了避免惰性气体在装置里面累积，可以在分离器9至循环气压缩机8的连接管线上设置驰放气排放管线，抽出一股驰放气。

由于催化剂的密度大于载体液体石蜡的密度，在床层温度、压力、空速一定的情况下，催化剂的粒度对催化剂床层轴向分布有一定影响，大颗粒的催化剂在床层下部分布较多，小颗粒催化剂在床层上部分布较多；空速根据新催化剂的粒度，按照催化剂在床层内分布均匀的原则选择，随着反应的进行，部分催化剂会磨损破碎，破碎的催化剂由于粒度变小，重量轻，会主要集中在反应区的上部，催化剂的在线更换就是更换这部分催化剂。

具体更换方法为：

打开浆态床反应器2反应区上部浆液抽出管线的根部阀11和催化剂沉降罐5顶部的气相返回管线切断阀14，此时催化剂配制罐6的切断阀12处于关闭状态，把浆态床反应器2上部的浆液引入催化剂沉降罐5，浆液中含有的气体从催化剂沉降罐5的顶部返回浆态床反应器2的气相空间21。

当沉降罐5内液位达到设定液位时，关闭阀11和阀14，停止抽出浆液；沉降5～30分钟，打开阀12，将沉降罐5内的液体石蜡从位于沉降罐侧面的清液出口放出，蜡液流入催化剂配制罐6内；排放完毕后关闭阀12；沉降出的催化剂颗粒从沉降罐底部管口排出。

从催化剂配制罐6的顶部加料口向催化剂配制罐6内加入新鲜的催化剂和液体石蜡，配制新的催化剂浆料；配制好后，从底部向催化剂配制罐6内通惰性气体，本实施例采用低压氮气，置换催化剂配制罐6内空气，置换气从催化剂配制罐上部排出。置换过程中，惰性气体同时作为搅拌气，将催化剂颗粒和液体石蜡混合均匀。

置换完成后，切断低压氮气，打开补料阀13，从上部向催化剂配制罐6内通高压氮气，依靠高压氮气把催化剂配制罐6内的催化剂浆液加压至高于反应器床层操作压力0.1MPa以上后从底部送入反应器2的壳程内；达到设定值后，关闭补料阀13和高压氮气，催化剂的一次在线更换完成。

催化剂的在线更换为间歇操作，且每次更换为部分更换，不需要装置停车。

实施例2

如图2所示，本实施例中，需要更换催化剂时，打开浆态床反应器反应区22上部的浆液抽出管线根部阀11、错流过滤器5的气相返回管线切断阀14及催化剂过滤器10和催化剂配制罐6之间的惰性溶剂连接管线的切断阀15。

将反应区22上部的浆液引入错流过滤器5内，对浆液进行初步过滤、提浓；浆液中含有的气体及新反应产生的合成气从错流过滤器5的顶部返回浆态床反应器2的气相空间21，过滤出的惰性溶剂依靠压差进入催化剂配制罐6；经错流过滤器6提浓后的催化剂浆液进入过滤器10进行精过滤；在过滤器10内形成滤饼从底部卸出，滤出的惰性溶剂也依靠压差进入催化剂配制罐6内。

当错流过滤器7和错流过滤器5需要清洗时，保持浆液抽出管线根部阀11、补料阀13、气相返回管线切断阀14处于关闭状态，打开阀15，利用高压氮气压送催化剂配制罐6中惰性溶剂进行反冲。

另外，本实施例采用泵41对泡点过滤水进行强制循环。

其余内容与实施例1相同。

对比例

CN102850182A公开了一种浆态床粗甲醇合成系统，在浆态床反应器中的催化剂作用下，反应气产生生成气，先经旋风分离器初步分离惰性溶剂和催化剂，再经换热器用锅炉给水冷却生成气，副产蒸汽，冷凝出来的惰性溶剂返回反应器，并在惰性溶剂的返回管线上设置惰性溶剂补充管线。

实施例1和实施例2与对比例的比较见表1。

表1

由表1可以看出，本发明所提供的浆态床甲醇合成工艺中，反应器取热及时，床层温度稳定、易控制，单程转化率高，循环气量小，大大降低了工程投资和装置能耗；惰性载体夹带量小，基本不夹带至下游；催化剂在线更换，避免了因催化剂更换而停车的经济损失。

Claims

1.一种浆态床甲醇合成工艺，其特征在于包括下述步骤：

来自上游的原料气与循环气混合后形成混合气，换热至180℃～220℃后从底部进入反应器(2)的壳程，与壳程内的催化剂浆液接触进行反应；泡点锅炉水进入反应器(2)的管程；控制所述反应器(2)壳程内的反应温度为200℃～240℃，反应压力为4MPaG～10MPaG，混合气空速为1200^-h～4000^-h，催化剂质量分数为0.25～0.4；

反应生成的反应气从反应器的顶部排出，进入分离器进行分离；分离出的非气相从反应器(2)上部的气相空间(21)内返回所述反应器，分离出的气相即粗甲醇合成气换热后进入气液分离器(9)内，分离出的气相加压至4.1MPaG～10.1MPaG后作为所述循环气，分离出的液相为粗甲醇；

对抽取的浆液进行过滤，分离出惰性溶剂和催化剂颗粒；

将新鲜的催化剂浆液加压至高于反应器床层操作压力0.1MPa后从底部送入所述反应器(2)壳程内；所述新鲜催化剂浆液的加入量与抽取出的催化剂浆液量相当；

所述反应器(2)壳程抽出的催化剂浆液先进入沉降罐(5)进行沉降；分离出的液相即惰性溶剂送至催化剂配制罐(6)内，作为新鲜催化剂的惰性溶剂，沉降出的催化剂颗粒排出。

2.根据权利要求1所述的浆态床甲醇合成工艺，其特征在于所述原料气温度为20℃～40℃、压力为4MPaG～10MPaG的原料气，氢碳比(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.05～2.15；所述循环气温度为45～70℃、压力为4.1MPaG～10.1MPaG，混合气的摩尔组成(H₂-CO₂)/(CO+CO2)＝3～5，循环比0.7～1.1。

3.根据权利要求2所述的浆态床甲醇合成工艺，其特征在于控制所述反应器(2)的CO的单程转化率65～80％、CO₂的单程转化率25％～40％。

4.根据权利要求1至3任一项所述的浆态床甲醇合成工艺，其特征在于所述泡点锅炉水来自汽包(4)，所述反应器(2)管程生成的蒸汽返回所述汽包(4)。

5.根据权利要求1至3任一权利要求所述的浆态床甲醇合成工艺，其特征在于从所述反应器(2)壳程抽出的催化剂浆液先进入错流过滤器(5)内进行初步的固液分离，分离出的液相通过第一管道送去催化剂配制罐(6)内；提浓后的催化剂浆液进入过滤器(10)内进行精过滤，分离出的液相进入所述催化剂配制罐(6)，催化剂颗粒形成滤饼排出。

6.根据权利要求5所述的浆态床甲醇合成工艺，其特征在于所述泡点锅炉水来自汽包(4)，所述反应器(2)管程生成的蒸汽返回所述汽包(4)；所述汽包(4)与所述反应器(2)的管程入口之间的连接管线上设有泵(41)。

7.根据权利要求6所述的浆态床甲醇合成工艺，其特征在于所述催化剂为活化温度为160～250℃的浆态床甲醇合成催化剂。

8.根据权利要求7所述的浆态床甲醇合成工艺，其特征在于所述惰性溶剂选自Witon矿物油或液体石蜡。