CN106587703A - 一种粉状聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粉状聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂包括下述组分：大单体A 100份，单体B 10～20份，引发剂0.6～2份和链转移剂0.6～2份；其中，大单体A为R1-O-[CH2-CH2O]m-[CH2-CH(CH3)O]n-R2；单体B为液态不饱和羧酸；该方法包括：将大单体A和5％～20％的单体B混合，升温至50～70℃，加入60％～80％的引发剂；滴加链转移剂和余量单体B的混合溶液，滴加时间为2～4h，前1/2～2/3时间内均匀滴加60％～85％的混合溶液，余量在剩余时间内均匀滴加；保温反应1～2h，然后冷却，粉碎。本发明的粉状聚羧酸减水剂分散性好、减水率高、掺量低和保坍性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土和砂浆用聚羧酸减水剂，尤其涉及一种粉状聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
减水剂作为现代混凝土中除水泥、砂、石、水、掺和料外，必不可少的一大组份，推动了混凝土技术的发展。其主要作用表现在可改善新拌混凝土的施工性，可以优化混凝土配比，提高混凝土性能和降低成本等目的，也可以赋予硬化混凝土材料不同的性能以满足多种多样的工程要求。
聚羧酸减水剂的出现，以其灵活的分子可设计性，可以根据需要制备出高保坍、高减水、早强、缓凝、引气、减缩等不同性能的减水剂产品，适宜配制高强、超高强、高流动性、高耐久性等性能的混凝土，可满足当代混凝土的多样性需求，得到了工程界的一致推崇。再加上其原料来源丰富，生产工艺绿色化，成为了减水剂的主要发展方向。
目前聚羧酸盐减水剂大部分合成工艺以水溶液聚合为主，以液体的形式在市场上销售，对于长距离运输显然不经济，且无法应用于干粉砂浆如自流平砂浆、高强灌浆料、保温砂浆、抹面砂浆、瓷砖粘结砂浆等应用领域。另外，随着全国雾霾区域和时间的急剧增加，对混凝土及砂浆施工领域环保方面也提出了更严格的要求，粉剂聚羧酸的市场优势也逐渐显现。市面上绝大多数成熟的粉剂产品也多是用制备好的液体状聚羧酸母液，通过离心喷雾干燥机进行喷雾干燥等特殊工序制得，但是传统的喷粉工艺，无论是立式还是离心式的工艺都不理想，其主要原因是在喷粉的过程中减水剂受到高温的影响，继续聚合成更大分子量的物质，导致失去减水性能，甚至结块。并且耗能大，聚羧酸粉剂性能受喷粉工艺条件影响大，和原水剂母液相比，一般会带来10％以上的性能损失。
用本体聚合的方法来制备粉状聚羧酸的研究较少，从公开的研究报道看，目前主要存在制备温度高和性能差等劣势，反应温度在80℃以上，产品在砂浆和混凝土应用中的初始分散性和经时保持性，相比喷粉工艺制得的粉剂聚羧酸和水溶液聚合工艺制得的液体聚羧酸，下降10％和20％以上，性价比低，还无法和喷粉制备工艺所抗衡，更不可能代替水溶液聚合制备工艺。宋家乐等在“一种固态聚醚型聚羧酸减水剂的合成及其机理研究”一文中介绍了一种粉末聚羧酸减水剂的制备方法，在三口烧瓶中放入一定量的大单体HM-004和F-108，升至指定温度，待大单体融化后开始搅拌，通过恒压滴液漏斗缓慢向烧瓶内缓慢加入计量的混有引发剂和链转移剂的丙烯酸，滴加过程控2h，滴加完毕后，保温反应，反应结束后，降温，加碱中和出料，经粉碎得浅黄色粉末状产品(武汉理工大学学报(交通科学与工程版)，2014，38(3)，634-636)。但该产品在后面的应用检测中可以看出，掺量达到普通聚羧酸减水剂的4-5倍以上，分散性尚欠佳，故应用成本太高，不利于工业化生产和推广。张智等在“新型固体聚羧酸高效减水剂的研制”中采用了无溶剂自由基本体共聚方法，在过氧化苯甲酰(BPO)引发下将丙烯酸单体(AA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)和大单体(TPEG)共聚制得无规共聚物。具体操作过程如下：在反应容器中加入一定量TPEG逐步升温，使反应单体熔化，加入MAS，搅拌，使其均匀分布在反应体系中，滴加AA，同时加入引发BPO，恒温反应一段时间后，趁热将产物倒出，冷却至室温，将产物研磨成粉末，即得到一种粉状聚羧酸减水剂(武汉工程大学学报，2013，(7)，60-65)。但也存在掺量较大，比液体减水剂性能要低4-5个减水率，且反应温度较高，达到80℃，和目前水溶液聚合趋于常温和低温工艺相比，竞争力得到削弱，性价比较低。
本体聚合由于反应体系浓度增加，共聚活性单体分散均匀性变差，特别是反应后期，体系黏度越来越大，再加上反应温度高，易发生自聚和局部暴聚等副反应，造成产品性能下降。传统制备工艺大多采用聚醚单体一次性投入釜底，活性聚合单体匀速滴加方式，由于前期聚醚所占比例大，所生成产物分子结构中，活性单体和聚醚的聚合摩尔比是低于设计比例的，随着聚合的进行，聚醚所占比例越来越小，摩尔比越来越大，因而产物中是多种分子结构的混合体系。然而，活性单体和聚醚的聚合摩尔比在一定的范围内才是最佳的，过高或过低都使产物有效分子结构所占比例降低。同时，由于本体聚合过程中，随着引发剂的消耗反应速率越来越慢，而反应后期因体系黏度增大容易引起活性单体的自聚和暴聚，使得聚合物分子结构不均匀，有效分子结构所占比例较低，影响了产物性能。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服现有的粉状聚羧酸减水剂采用液体聚羧酸母液喷雾干燥制备存在喷粉工艺能耗大、粉剂减水性能降低，或者采用本体聚合制备存在制备温度高、粉剂减水率低、掺量大且聚合过程不平稳、产物有效分子结构所占比例低的缺陷，提供了一种粉状聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。本发明的粉状聚羧酸减水剂通过优化工艺，采用分步加入引发剂，及分步、变速加入活性共聚单体和链转移剂，优化了聚合分子结构，制备的粉状聚羧酸减水剂具有分散性好、减水率高、掺量低和保坍性好等优点，有效解决了母液喷粉或者本体聚合造成的粉剂性能降低和生产能耗高的问题，产品性价比高，更具市场价值，适用于工业化生产。
本发明提供了一种粉状聚羧酸减水剂的制备方法，所述粉状聚羧酸减水剂包括下述质量份的原料组分：大单体A 100份，单体B 10～20份，引发剂0.6～2份和链转移剂0.6～2份；
所述大单体A的化学式为R1-O-[CH2-CH2O]m-[CH2-CH(CH3)O]n-R2，式中R1为或R2为氢原子或碳原子数为1～5的链烷基，m代表20～120间的任意整数，n代表0～70间的任意整数；所述单体B为液态不饱和羧酸类单体；
所述的制备方法包括如下步骤：
(1)、按上述组分配比，将所述大单体A和5％～20％的所述单体B混合，加热搅拌，使其熔融；然后升温至50～70℃，加入60％～80％的所述引发剂，引发反应；所述百分比为占所述组分的总质量的百分比；
(2)、保持反应温度50～70℃，在搅拌状态下，滴加混合溶液，滴加时间为2～4小时，所述混合溶液由所述链转移剂和剩余部分的所述单体B混合而成；所述滴加按下述方式进行：在所述滴加时间的前1/2～2/3时间段内均匀滴加60％～85％的所述混合溶液，剩余时间内均匀滴加剩余的所述混合溶液；在所述滴加中，在所述反应进行到链转移剂和单体的滴加速度变化时，加入剩余部分的所述引发剂；所述百分比为占所述混合溶液的总质量的百分比；
(3)、滴加完毕后保温反应1～2小时，然后冷却，粉碎，即得所述粉状聚羧酸减水剂。
其中，所述大单体A为本领域常规使用的异戊烯基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚或异丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚。所述大单体A的数均分子量较佳地为2000～5000。
其中，所述单体B为本领域常规使用的液态不饱和羧酸类单体，较佳地为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。所述单体B的用量较佳地为12～16份。
其中，所述粉状聚羧酸减水剂的原料组分较佳地还包括单体C，所述单体C为本领域常规使用的不饱和酯、固态不饱和羧酸、固态不饱和酸酐和固态不饱和磺酸盐单体中的一种或多种，其中所述的固态是指在常温常压下呈现固体状态。所述单体C较佳地为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、衣康酸、富马酸、马来酸酐、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠中的一种或多种。所述单体C的用量较佳地为3份以下，更佳地为2.5份以下，所述的份为质量份。
其中，所述引发剂为本领域常规使用的引发剂，较佳地为过硫酸铵、过氧化二碳酸(双-2-苯氧乙基酯)和偶氮二异庚腈中的一种或多种。所述引发剂的用量较佳地为0.8～1.6份。
其中，所述链转移剂为本领域常规使用的链转移剂，较佳地为巯基乙酸、巯基丙酸和巯基乙醇中的一种或多种。所述链转移剂的用量较佳地为0.8～1.6份。
步骤(1)中，所述的大单体A和5％～20％的所述单体B混合时，较佳地还加入所述单体C进行混合。所述的混合为本领域常规操作，较佳地在反应釜中进行，所述反应釜的搅拌速度应不低于80r/min。
步骤(1)中，所述的升温较佳地为升温至55～65℃。
步骤(2)中，所述的反应温度较佳地为55～65℃。
步骤(2)中，所述剩余部分的引发剂可一次性投料加入。
步骤(3)中，所述反应结束后较佳地还进行pH的调节，所述pH的调节为调节pH至2.5～7。所述pH的调节可采用本领域不含水的pH调节剂进行调节；较佳地用氢氧化钠进行所述pH的调节，所述氢氧化钠的用量较佳地为10份以下，更佳地为4～8份，所述的份为质量份；用所述氢氧化钠调节pH后，所述粉状聚羧酸减水剂的pH在2.5～7。其中，在所述pH的调节前，较佳地还进行降温处理，所述的降温为本领域常规操作，较佳地为降温至50℃以下。
步骤(3)中，所述的粉碎为本领域常规操作，一般粉碎后的颗粒粒径在50～1000目范围内；较佳地，所述粉碎后的颗粒粒径为50～500目；更佳地，所述粉碎后的颗粒粒径为100～400目。较佳地，在所述的粉碎前还进行切片处理，所述的切片为本领域常规操作。
在本发明一较佳的实施例中，所述粉状聚羧酸减水剂的原料由下述质量份的组分组成：大单体A 100份，单体B 10～20份，单体C 0～3份，引发剂0.6～2份和链转移剂0.6～2份。
在本发明另一较佳的实施例中，所述粉状聚羧酸减水剂的原料由下述质量份的组分组成：大单体A 100份，单体B 10～20份，单体C 0～3份，引发剂0.6～2份，链转移剂0.6～2份和氢氧化钠0～10份。
在本发明另一较佳的实施例中，还提供了一种粉状聚羧酸减水剂的制备方法，所述粉状聚羧酸减水剂的原料由下述质量份的组分组成：大单体A 100份，单体B 12～16份，单体C 1.5～3份，引发剂0.8～1.6份，链转移剂0.8～1.6份和氢氧化钠0～8份；所述的制备方法中反应在55～65℃下进行。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的粉状聚羧酸减水剂。
本发明中，所述粉状聚羧酸减水剂的粒径为50～500目，较佳地为100～400目。
本发明还提供了一种上述粉状聚羧酸减水剂在胶凝材料中的应用。
所述的胶凝材料为本领域常规使用的胶凝材料，一般为水泥、砂浆、石膏或混凝土。
所述粉状聚羧酸减水剂应用于胶凝材料时的固掺量为本领域常规使用的固掺量，一般为所述胶凝材料质量的0.02％～0.3％，较佳地为0.05％～0.15％。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明采用一步法制备聚羧酸粉剂，制得了一种性能可媲美水溶液聚合工艺制得的聚羧酸母液，解决了传统喷粉工艺和本体聚合工艺带来的能耗高和性能降低的问题。且和聚羧酸水剂相比，本发明的聚羧酸粉剂可有效降低长距离运输过程中的成本，性价比高；也可应用于水剂聚羧酸无法应用的干粉砂浆领域，应用范围更广；易于工业化生产，绿色环保。
2、本发明在聚羧酸粉剂的制备过程中，采用了活性共聚单体的分步、变速滴加工艺，通过改变活性共聚单体的滴加方式，采用变速滴加，先快后慢，可使有效分子结构增加，同时可缓解反应后期因体系黏度增大引起的活性单体自聚现象，有效解决了聚合后期体系浓度提高造成的自加速等副反应带来的性能降低，使得产物性能得到有效提高。
3、本发明在聚羧酸粉剂的制备过程中，在保证聚醚能够熔融的温度条件下，选择活化能合适的引发剂，其中，引发剂活化能过高则须提高反应温度，活化能过低则引发速率过快，都会造成副反应的增加；其次采用引发剂分步加入工艺，减少引发剂一次性加入带来的初始反应速率过快，后面随着引发剂的消耗反应速率越来越慢的不均匀性，保证聚合过程的平稳，产物有效分子结构所占比例增加，优化了聚合分子结构。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所用的大单体A异戊烯基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚和异丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚均为上海东大化学有限公司生产的市售产品，其中，所用大单体A分子链中的-[CH2-CH2O]-结构单元数在20～120范围内，-[CH2-CH(CH3)O]-结构单元数在0～70范围内；其他原料均为市售工业级或试剂级。下述实施例中，物料用量的“份”均为质量份，所用百分比均为质量百分比。
实施例1
(1)、将100份的数均分子量为2000的异戊烯基聚氧乙烯醚、1份丙烯酸羟丙酯、1份烯丙基磺酸钠、1份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和0.5份甲基丙烯酸倒入反应釜中，加热、搅拌使其完全熔融；然后升温至55℃后，加入0.36份偶氮二异庚腈，引发反应；
(2)、于55℃的搅拌状态下，滴加0.6份巯基丙酸和9.5份甲基丙烯酸组成的混合溶液，滴加时间为3h，其中前1.5h均匀加入该混合溶液的70％，后1.5h均匀加入剩余混合溶液，且在反应1.5h时加入0.24份的偶氮二异庚腈；
(3)、滴加完毕后，保温反应2小时，缓慢加入4份氢氧化钠，趁热倒出，冷却，粉碎为50目的颗粒即得粉状聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)、将100份的数均分子量为5000的异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、1份苯乙烯磺酸钠、1份乙烯基磺酸钠、1份马来酸酐和3份丙烯酸倒入反应釜中，加热、搅拌使其完全熔融；然后升温至65℃后，加入0.36份过硫酸铵，引发反应；
(2)、于65℃的搅拌状态下，滴加2份巯基丙酸和12份丙烯酸组成的混合溶液，滴加时间为2h，其中前1h均匀加入该混合溶液的85％，后1h均匀加入剩余混合溶液，且在反应1h时加入0.24份过硫酸铵；
(3)、滴加完毕后，保温反应1小时，缓慢加入6份氢氧化钠，趁热倒出，冷却，粉碎为100目固体颗粒即得粉状聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)、将100份的数均分子量为4000的异戊烯基聚氧乙烯醚、2份丙烯酸、1份甲基丙烯磺酸钠、1份衣康酸和1份丙烯酸羟乙酯倒入反应釜中，加热、搅拌使其完全熔融；然后升温至60℃后，加入0.36份过氧化二碳酸(双-2-苯氧乙基酯)，引发反应；
(2)、于60℃的搅拌状态下，滴加2份巯基乙酸、18份丙烯酸组成的混合溶液，滴加时间为3h，其中前1.5h均匀加入该混合溶液的70％，后1.5h均匀加入剩余混合溶液，且在反应1.5h时加入0.24份的过氧化二碳酸(双-2-苯氧乙基酯)；
(3)、滴加完毕后，保温反应1.5小时，趁热倒出，冷却，粉碎为400目的固体颗粒即得粉状聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)、将100份的数均分子量为3500的异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、2.5份丙烯酸、0.6份甲基丙烯磺酸钠、0.5份衣康酸和0.5份丙烯酸羟乙酯倒入反应釜中，加热、搅拌使其完全熔融；然后升温至60℃后，加入0.8份过氧化二碳酸(双-2-苯氧乙基酯)，引发反应；
(2)、于60℃的搅拌状态下，滴加1.6份巯基乙酸、12.5份丙烯酸组成的混合溶液，滴加时间为3h，其中前1.5h均匀加入该混合溶液的75％，后1.5h均匀加入剩余混合溶液，且在反应1.5h时加入0.2份的过氧化二碳酸(双-2-苯氧乙基酯)；
(3)、滴加完毕后，保温反应1.5小时，缓慢加入8份氢氧化钠，趁热倒出，冷却，粉碎为500目的固体颗粒即得粉状聚羧酸减水剂。
实施例5
(1)、将100份的数均分子量为3000的异丁烯基聚氧乙烯醚、0.5份苯乙烯磺酸钠、0.6份乙烯基磺酸钠、0.4份马来酸酐和2份丙烯酸倒入反应釜中，加热、搅拌使其完全熔融；然后升温至65℃后，加入0.9份过硫酸铵，引发反应；
(2)、于65℃的搅拌状态下，滴加1.5份巯基丙酸和15份丙烯酸组成的混合溶液，滴加时间为3h，其中前2h均匀加入该混合溶液的80％，后1h均匀加入剩余混合溶液，且在反应2h时加入0.3份过硫酸铵；
(3)、滴加完毕后，保温反应1小时，然后降温至50℃以下，缓慢加入7份氢氧化钠，趁热倒出，冷却，切片，粉碎为400目固体颗粒即得粉状聚羧酸减水剂。
实施例6
(1)、将100份的数均分子量为2400的异丁烯基聚氧乙烯醚、0.6份丙烯酸羟丙酯、0.7份烯丙基磺酸钠、0.4份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和2份甲基丙烯酸倒入反应釜中，加热、搅拌使其完全熔融；然后升温至60℃后，加入0.82份偶氮二异庚腈，引发反应；
(2)、于60℃的搅拌状态下，滴加1.2份巯基乙醇和12份甲基丙烯酸组成的混合溶液，滴加时间为3h，其中前1.5h均匀加入该混合溶液的70％，后1.5h均匀加入剩余混合溶液，且在反应1.5h时加入0.38份的偶氮二异庚腈；
(3)、滴加完毕后，保温反应1.5小时，然后降温至50℃以下，缓慢加入6份氢氧化钠，趁热倒出，冷却，切片，粉碎为200目的颗粒即得粉状聚羧酸减水剂。
实施例7
(1)、将100份的数均分子量为4000的异丁烯基聚氧乙烯醚、0.6份丙烯酸羟丙酯、0.7份烯丙基磺酸钠、0.4份富马酸和1份甲基丙烯酸倒入反应釜中，加热、搅拌使其完全熔融；然后升温至60℃后，加入1.6份偶氮二异庚腈，引发反应；
(2)、于65℃的搅拌状态下，滴加0.6份巯基乙酸和9份甲基丙烯酸组成的混合溶液，滴加时间为3h，其中前1.5h均匀加入该混合溶液的75％，后1.5h均匀加入剩余混合溶液，且在反应1.5h时加入0.4份的偶氮二异庚腈；
(3)、滴加完毕后，保温反应1小时，然后降温至50℃以下，缓慢加入6份氢氧化钠，趁热倒出，冷却，切片，粉碎为300目的颗粒即得粉状聚羧酸减水剂。
实施例8
(1)、将100份的数均分子量为5000的异丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、1份苯乙烯磺酸钠、0.6份乙烯基磺酸钠、1份富马酸和2份甲基丙烯酸倒入反应釜中，加热、搅拌使其完全熔融；然后升温至65℃后，加入1.6份过氧化二碳酸(双-2-苯氧乙基酯)，引发反应；
(2)、于65℃的搅拌状态下，滴加2份巯基乙醇和18份甲基丙烯酸组成的混合溶液，滴加时间为3h，其中前1.5h均匀加入该混合溶液的75％，后1.5h均匀加入剩余混合溶液，且在反应1.5h时加入0.4份过氧化二碳酸(双-2-苯氧乙基酯)；
(3)、滴加完毕后，保温反应1小时，趁热倒出，冷却，切片，粉碎为400目固体颗粒即得粉状聚羧酸减水剂。
实施例9
(1)、将100份的数均分子量为4000的异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和2.5份丙烯酸倒入反应釜中，加热、搅拌使其完全熔融；然后升温至65℃后，加入1.6份过硫酸铵，引发反应；
(2)、于65℃的搅拌状态下，滴加0.6份巯基乙醇和10份丙烯酸组成的混合溶液，滴加时间为3h，其中前1.5h均匀加入该混合溶液的70％，后1.5h均匀加入剩余混合溶液，且在反应1.5h时加入0.4份过硫酸铵；
(3)、滴加完毕后，保温反应1小时，缓慢加入6份氢氧化钠，趁热倒出，冷却，切片，粉碎为400目固体颗粒即得粉状聚羧酸减水剂。
对比例1
(1)、将100份的数均分子量为5000的异丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、1份苯乙烯磺酸钠、0.6份乙烯基磺酸钠、1份富马酸和2份丙烯酸倒入反应釜中，加热、搅拌使其完全熔融；然后升温至85℃后，加入1.6份过硫酸铵，引发反应；
(2)、于85℃的搅拌状态下，滴加2份巯基乙醇和15份丙烯酸组成的混合溶液，滴加时间为3h，其中前1.5h均匀加入该混合溶液的75％，后1.5h均匀加入剩余混合溶液，且在反应1.5h时加入0.4份过硫酸铵；
(3)、滴加完毕后，保温反应1小时，然后降温至50℃以下，缓慢加入10份氢氧化钠，趁热倒出，冷却，切片，粉碎为400目固体颗粒即得粉状聚羧酸减水剂。
对比例2
(1)、将100份的数均分子量为5000的异丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、1份苯乙烯磺酸钠、0.6份乙烯基磺酸钠、1份富马酸和2份丙烯酸倒入反应釜中，加热、搅拌使其完全熔融；然后升温至65℃后，加入2份过硫酸铵，引发反应；
(2)、于65℃的搅拌状态下，匀速滴加2份巯基乙醇和15份丙烯酸组成的混合溶液，滴加时间为3h；
(3)、滴加完毕后，保温反应1小时，缓慢加入10份氢氧化钠，趁热倒出，冷却，粉碎为400目固体颗粒即得粉状聚羧酸减水剂。
对比例3
(1)、将100份的数均分子量为4000的异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，加热、搅拌使其完全熔融；然后升温至65℃后，加入1.2份过硫酸铵，引发反应；
(2)、于65℃的搅拌状态下，匀速滴加0.6份巯基乙醇和12.5份丙烯酸组成的混合溶液，滴加时间为3h；
(3)、滴加完毕后，保温反应1小时，缓慢加入6份氢氧化钠，趁热倒出，冷却，粉碎为400目固体颗粒即得粉状聚羧酸减水剂。
对比例4
(1)、将100份的数均分子量为4000的异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和2.5份丙烯酸倒入反应釜中，加热、搅拌使其完全熔融；然后升温至65℃后，加入1.6份过硫酸铵，引发反应；
(2)、于65℃的搅拌状态下，滴加0.6份巯基乙醇和10份丙烯酸组成的混合溶液，滴加时间为3h，其中前1.5h均匀加入该混合溶液的30％，后1.5h均匀加入剩余混合溶液，且在反应1.5h时加入0.4份过硫酸铵；
(3)、滴加完毕后，保温反应1小时，缓慢加入6份氢氧化钠，趁热倒出，冷却，粉碎为400目固体颗粒即得粉状聚羧酸减水剂。
效果实施例1
对实施例1～9和对比例1～4制备的聚羧酸粉剂及市售聚羧酸水剂样品进行净浆试验。所用市售聚羧酸水剂为永进化工有限公司提供的型号为JDY-6H的聚羧酸减水剂母液。该净浆试验采用万安P.O 42.5水泥，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水灰比W/C＝0.29，减水剂掺量为固掺量，试验结果见表1。
表1水泥净浆流动度实验结果
由表1数据可以看出，在较低掺量下，本发明所合成的粉状聚羧酸减水剂产品达到市售水剂性能水平。从对比例可以看出，温度过高，引发剂采用一次性加入方式、或共聚活性单体采用匀速滴加、或滴加速度先快后慢都会造成产品性能的降低。
效果实施例2
对实施例1～9和对比例1～3制备的聚羧酸粉剂及市售聚羧酸水剂样品进行混凝土试验。所用市售聚羧酸水剂为永进化工有限公司提供的型号为JDY-6H的聚羧酸减水剂母液。试验时胶凝材料采用万安P.O 42.5水泥，细集料采用中砂，粗集料使用碎石，其中，所用中砂细度模数2.8、含泥量0.3％，所用碎石粒径5-20mm、连续级配、孔隙率40％，按照GB/T 8076-2008的要求进行混凝土试验，控制初始坍落度为210±10mm，试验结果见表2。
表2混凝土试验结果
从混凝土应用实例可以看出，本发明所制得的粉状聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好等特点，达到市售水剂样品水平。
Claims (10)
1.一种粉状聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述粉状聚羧酸减水剂包括下述质量份的原料组分：大单体A 100份，单体B 10～20份，引发剂0.6～2份和链转移剂0.6～2份；
所述大单体A的化学式为R1-O-[CH2-CH2O]m-[CH2-CH(CH3)O]n-R2，式中R1为或R2为氢原子或碳原子数为1～5的链烷基，m代表20～120间的任意整数，n代表0～70间的任意整数；所述单体B为液态不饱和羧酸类单体；
所述的制备方法包括如下步骤：
(1)、按上述组分配比，将所述大单体A和5％～20％的所述单体B混合，加热搅拌，使其熔融；然后升温至50～70℃，加入60％～80％的所述引发剂，引发反应；所述百分比为占所述组分的总质量的百分比；
(2)、保持反应温度50～70℃，在搅拌状态下，滴加混合溶液，滴加时间为2～4小时，所述混合溶液由所述链转移剂和剩余部分的所述单体B混合而成；所述滴加按下述方式进行：在所述滴加时间的前1/2～2/3时间段内均匀滴加60％～85％的所述混合溶液，剩余时间内均匀滴加剩余的所述混合溶液；在所述滴加中，在所述反应进行到链转移剂和单体的滴加速度变化时，加入剩余部分的所述引发剂；所述百分比为占所述混合溶液的总质量的百分比；
(3)、滴加完毕后保温反应1～2小时，然后冷却，粉碎，即得所述粉状聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大单体A的数均分子量为2000～5000；
和/或，所述单体B为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
和/或，所述粉状聚羧酸减水剂的原料组分还包括单体C，所述单体C为不饱和酯、固态不饱和羧酸、固态不饱和酸酐和固态不饱和磺酸盐中的一种或多种；
和/或，所述引发剂为过硫酸铵、过氧化二碳酸(双-2-苯氧乙基酯)和偶氮二异庚腈中的一种或多种；
和/或，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸和巯基乙醇中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述单体B的用量为12～16份；
和/或，所述引发剂的用量为0.8～1.6份；
和/或，所述链转移剂的用量为0.8～1.6份；
和/或，所述粉状聚羧酸减水剂的原料组分还包括单体C，所述单体C为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、衣康酸、富马酸、马来酸酐、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述单体C的用量为3份以下，较佳地为2.5份以下，所述的份为质量份；
和/或，所述单体C在步骤(1)中，所述的大单体A和5％～20％的所述单体B混合时加入。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混合为在反应釜中进行，所述反应釜的搅拌速度为不低于80r/min；
和/或，步骤(1)中，所述的升温为升温至55～65℃；
和/或，步骤(2)中，所述的反应温度为55～65℃；
和/或，步骤(3)中，所述反应结束后还进行pH的调节，所述pH的调节为调节pH至2.5～7；
和/或，步骤(3)中，所述粉碎后的颗粒粒径为50～1000目。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，用氢氧化钠进行所述pH的调节，所述氢氧化钠的用量为10份以下，所述的份为质量份；
和/或，在所述pH的调节前，还进行降温处理，所述降温为降温至50℃以下；
和/或，步骤(3)中，所述粉碎后的颗粒粒径为50～500目；
和/或，步骤(3)中，在所述的粉碎前还进行切片处理。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠的用量为4～8份；
和/或，步骤(3)中，所述粉碎后的颗粒粒径为100～400目。
8.一种由权利要求1～7任一项所述制备方法制得的粉状聚羧酸减水剂。
9.一种如权利要求8所述粉状聚羧酸减水剂在胶凝材料中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的胶凝材料为水泥、砂浆、石膏或混凝土；
和/或，所述粉状聚羧酸减水剂应用于胶凝材料时的固掺量为0.02％～0.3％，较佳地为0.05％～0.15％，所述百分比为所述粉状聚羧酸减水剂的质量占所述胶凝材料的质量的百分比。
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