CN106574202A

CN106574202A - 碱性无灰添加剂

Info

Publication number: CN106574202A
Application number: CN201580036742.2A
Authority: CN
Inventors: D·J·萨科曼多; E·E·德尔布里奇; A·鲁马尼克斯
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2014-05-06
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2035-04-28
Also published as: CN106574202B; EP3140374B1; US10144897B2; WO2015171356A1; ES2891735T3; CA2948289A1; EP3140374A1; US20170051225A1

Abstract

一种包括具有润滑粘度的油和N‑烃基取代的δ‑氨基酯或δ‑氨基硫代酯的润滑组合物提供碱度和良好的密封性能。在某些实施方案中，N‑烃基取代基包含至少3个碳原子的烃基，其中在烃基链的1或2位上具有分支。

Description

碱性无灰添加剂

发明背景

所公开的技术涉及赋予碱度(测量为TBN)给润滑剂配制剂而不添加金属(测量为硫酸盐灰分)的添加剂。该添加剂不会导致弹性体密封件的恶化。

已知的是润滑剂由于暴露于它们所使用的设备的操作条件，在它们的使用过程中变得不太有效，尤其是由于暴露于由设备的操作产生的副产品。例如，发动机油在其使用过程中变得不太有效，部分是由于油暴露于酸性和促氧化剂副产物。这些副产物由使用油的设备例如内燃机中燃料的不完全燃烧导致。这些副产物导致在发动机油中并同样在发动机中的有害作用。副产物可以，例如，氧化在润滑油中的烃，得到羧酸和其它含氧化合物。然后这些氧化和酸性烃可以继续引起腐蚀，磨损和沉积问题。

含碱添加剂加入到润滑油中以中和这样的副产物，从而降低了它们引起的对润滑剂和设备的伤害。过碱性钙或镁的碳酸盐清净剂作为除酸剂已被使用了一段时间，中和这些副产物，因此既保护润滑剂又保护设备。然而，过碱性清净剂随身携带如通过硫酸化灰分测定的金属丰度。对于柴油和乘用车润滑油的新产业升级将不断提出在油中允许的硫酸化灰分的量下降限度，并通过延伸过碱性清净剂的量。因此，仅由N，C，H和O原子组成的一种碱来源是非常需要的。

有两种在润滑油添加剂的领域中使用的碱度测量。总碱值(TBN)可以是如通过ASTM D2896测量，其是测量强碱和弱碱的滴定。另一方面，ASTM D4739是测量强碱，但不容易滴定弱碱如某些胺，包括许多芳族胺的滴定。许多润滑剂应用期望如通过ASTM D 4739测得的TBN，使得许多胺小于碱度的令人满意的来源。

碱性胺添加剂都仍然被研究作为替代含灰过碱性金属清净剂，例如，烷基和芳族胺。然而，加入碱性胺添加剂可导致额外的不利影响。例如，已知的是烷基和一些芳族胺倾向于降解含氟弹性体密封材料。这些碱性的胺添加剂，例如琥珀酰亚胺分散剂，含有聚胺基团，其提供碱度的来源。然而，这样的胺被认为会引起在含氟弹性体密封材料，如密封件中脱氟化氢，它被认为是在密封件劣化中的第一步骤。密封降解可能导致密封失效，如密封泄漏，损害发动机的性能，并可能导致发动机损坏。一般地，润滑剂的碱含量，或总碱值(TBN)，只能在密封降解成为显著问题前适度由这样的碱性胺得到提升，从而限制了可以通过这样的添加剂来提供的TBN的量。

美国专利公开2012-0040876，Preston等人，2012年2月16日，公开了邻氨基苯甲酸酯作为在润滑剂中的添加剂。该文献公开了据说以碱性胺添加剂形式提供无灰碱给润滑剂的组合物，没有不利地影响密封相容。该示例报告了通过D2896测量的150-188的TBN值。(D2896测量捕捉弱碱以及强碱的碱度。)

因此，所公开的技术解决了提供强碱性给润滑剂的问题，如通过ASTM D4739测得的，而不向其赋予附加的金属含量(硫酸盐灰分)，且同时不导致弹性密封件，如氟碳密封的劣化，如由Mercedes Benz提供的规范MB DBL6674_FKM测量。这通过使用N烃基取代的δ-氨基酯或δ-氨基硫代酯来完成，如本文更全面地描述的。另有表示，该技术提供了赋予润滑剂相对高TBN水平，同时保持由日益严格的政府规章规定的低硫酸盐灰分水平，而同时保护密封性能和兼容性的能力。

发明内容

所公开的技术提供了一种润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的油和N烃基取代的δ-氨基酯或δ氨基硫酯。在某些实施方案中，N-烃基取代基包含至少3个碳原子的烃基，其中在(即，烃基的)烃基链的1或2位具有分支。此外，在某些实施方案中，如果该酯或硫代酯是甲基酯或甲基硫代酯，那么烃基在1位具有分支，并且该烃基不是叔基团。

发明详述

各种优选特征和实施例将在下面通过非限制性说明的方式进行说明。

所公开的技术通常在润滑剂或润滑剂配制剂中呈现，其中一种组分将具有润滑粘度的油。具有润滑粘度的油，也称为基础油，可以由美国石油学会基础油互换性指南(American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines)的I-V(API)组的任何基础油选择，即：

组I，II和III为矿物油基础油。具有润滑粘度的油包括天然或合成油及其混合物。可以使用矿物油和合成油例如聚α-烯烃和/或聚酯油的混合物。

天然油包括动物油和植物油(例如植物酸酯)以及矿物润滑油如液体石油和链烷、环烷或混合链烷-环烷类型的溶剂处理或酸处理的矿物润滑油。加氢处理或加氢裂化的油也是有用的具有润滑粘度的油。从煤或页岩衍生的具有润滑粘度的油也是有用的。

合成油包括烃油和卤代烃油，例如聚合和共聚的烯烃及其混合物，烷基苯，聚苯，烷基化二苯醚和烷基化二苯硫和它们的衍生物，类似物和同系物。氧化烯聚合物和互聚物和它们的衍生物，以及其中末端羟基已通过例如酯化或醚化改性的那些是其它类的合成润滑油。其它合适的合成润滑油包括二羧酸的酯和由C5到C12单羧酸和多元醇或多元醇醚制得的那些。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯，聚合的四氢呋喃，硅基油如聚烷基-，聚芳基-，聚烷氧基，或聚芳氧基硅氧烷油，和硅酸酯油。

其它合成油包括由费-托反应产生的那些，典型的加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气至液体合成程序以及其它气-液油制备。

上文公开类型的未精制，精制和再精制油，无论是天然或合成的(以及它们的混合物)可以被使用。未精制油是未经进一步提纯处理而直接从天然或合成来源获得的那些。精制油类似于未精制油，只是它们在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性能。再精制油是通过类似于用于获得施加到已在服务中被使用过的精制油的方法获得。再精制油通常被附加地处理以除去废添加剂和油分解产物。

所公开技术的润滑剂组合物将包括N-烃基取代的δ-氨基酯或δ-氨基硫代酯。取代的δ-氨基酯可以最通常描述为用下式表示的材料：

其中R是烃基取代基和R⁴是醇的残基，从其中酯可以设想为已通过氨基酸与醇缩合制备。另外的取代基可以存在于α，β，γ和δ的位置，如下所述。如果材料是硫代酯，所述-OR⁴基团可以由-SR⁴基所替代。这样的材料可被设想为从酸或酰卤与合适的硫醇-R⁴SH的缩合衍生，虽然在实践中可以通过酯与硫醇的酯交换反应来制备。

基团R⁴，醇残基部分，可具有1至30或1至18或1至12或2至8个碳原子。它可以是烃基或烃基团。它可以是脂族，脂环，支链的脂族，或芳族的。在某些实施方案中，基团R⁴可以是甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正己基，环己基，异辛基或2-乙基己基。若R⁴为甲基，则R基团，在氮上的烃基取代基，将在1-位具有支链。

在其它实施方案中，R⁴基团可以是含醚基团。例如，它可以是含醚基团或含聚醚的基团，其可含有例如2至120个碳原子和代表醚官能的氧原子。当R⁴是一种含醚的基团，它可以由通式表示：

其中R⁶为1至30个碳原子的烃基；R¹¹为H或1至约10个碳原子的烃基；R¹²是1至6个碳原子的直链或支链的亚烃基；Y是-H，-OH，-R⁶OH，-NR⁹R¹⁰，或-R⁶NR⁹R¹⁰，其中R⁹和R¹⁰各自独立地为H或1至50个碳原子的烃基，m为2到50的整数。一个单醚基团的例子是-CH₂-O-CH₃。聚醚基团包括基于聚(亚烷基二醇)如聚乙二醇，聚丙二醇，和聚(乙二醇/丙二醇)共聚物的基团。这种聚亚烷基二醇是市售的商品名OSP基础流体，流体和聚亚烷基二醇。它们可以被烷基(即，Y是H)或羟基基团或其它基团终止，如上所述。如果该末端基团为OH，则R⁴也将被认为是一个含羟基的基团，多为在下面的段落中描述(尽管没有具体的含羟基的烷基)和如下面的段落中描述可被酯化。

在另一实施方案中，R⁴可以是含羟基的烷基或碳原子数为2-12的含多羟基的烷基。这样的材料可基于二醇如乙二醇或丙二醇，它们的羟基基团之一可反应以形成酯键，留下一未酯化的羟基。材料的另一个例子可以是甘油，其在缩合后可能会留下一个或两个羟基基团。其它多羟基物质包括季戊四醇和三羟甲基丙烷。任选地，一个或多个羟基基团可反应形成酯或硫代酯。在一个实施方案中，R⁴内的一个或多个羟基可与以下额外的基团缩合或附连到以下额外的基团：

或者，更一般地，以下的基团：

(如下面更全面描述)，以便形成桥接物种。

在上述分子的氨基酸成分的α，β，γ或δ位置也可以有一个或多个额外的取代基或基团，如R⁵和R⁸在上述结构中表示的，或者，作为R'和R″。R⁵和R⁸，以及R'和R″可彼此相同或不同，可以是氢，烃基，或由-C(＝O)-R⁶表示的基团，其中R⁶为氢，烷基，或-X'-R⁷，其中X'为O或S和R⁷为1至30个碳原子的烃基。在一个实施方案中没有这样的取代基。在另一个实施方案中在β位有取代基(相对于羧酸部分)，从而导致由下式表示的一组材料：

或更通常，

这里R和R⁴如上面所定义；X为O或S(在一个实施方案中，O)，R⁵可以是氢或烃基，并且y和z是从0到3的整数，使得y+z＝3。

在胺氮上烃基取代基R一般可以包括至少3个碳原子的烃基，其中在烃基链的1或2位(即，α或β)具有分支(不要与上文酯基的α或β位混淆)。支链烃基R可以由以下部分式表示：

其中，右侧的键表示连接到氮原子上的点。在此部分结构中，n是0或1，R¹是氢或烃基，R²和R³独立地是烃基或一起形成碳环结构。烃基可以是脂肪族，脂环，或芳族的，或它们的混合物。当n是0时，支化是在1-或α位置。当n是1，支化是在2-或β位置。若上面R⁴是甲基，则n为0。

当然，也有可能的是在1位和2位两者支化。附着到环状结构也被认为支化：

因此，在胺氮上的支链烃基取代基R可以包括这样的基团如异丙基，环丙基，仲丁基，异丁基，叔丁基，1-乙基丙基，1,2-二甲基丙基，新戊基，环己基，4-庚基，2-乙基-1-己基(通常称为2-乙基己基)，叔辛基(例如，1,1-二甲基-1-己基)，4-庚基，2-丙基庚基，金刚烷基，和甲基苄基。

可被看作反应以形成本技术的材料的胺将典型地是伯胺，从而使所得到的产品将是仲胺，具有上面所描述的支化R取代基和也被附着到胺分子的其余部分的氮：

和它们的取代变体，如上所述。最左边的(短)键表示连接到氮原子。

因此，在某些实施方案中，所公开技术的材料可以由以下结构表示：

其中n是0或1，R¹是氢或烃基，R²和R³独立地是烃基或一起形成碳环结构，X为O或S，R⁴是1至30个碳原子的烃基，R⁵为氢或烃基，并且y和z是从0到3的整数，使得y+z＝3。

本文中公开的N-烃基取代的δ-氨基酯或δ-氨基硫代酯材料可以通过5-氧基取代的羧酸或5-氧基取代的硫代羧酸的酯的还原性胺化来制备。

其中R，R⁴，R⁵，x，y和z定义如上，且R¹⁰为H或具有1至4个碳原子的烷基。例如，α-甲基苄胺与5-氧代戊酸丁酯反应，接着将得到的亚胺选择性加氢将产生5-(苄基氨基)戊酸丁酯：

本文中公开的N-烃基取代的δ-氨基酯或δ-氨基硫代酯材料可以通过5-卤素取代的羧酸或5-卤素取代的硫代羧酸酯的胺化来制备。

其中R，R⁴，R⁵，R¹⁰，x，y和z定义如上。α-甲基苄胺与2-乙基己基-5-溴己酸酯的反应将产生2-乙基己基-5-(苄基氨基)己酸酯的氢溴酸盐。

在这种情况下，当形成氢卤化物时，卤化物可以通过已知方法除去以得到胺。

本文中公开的N-烃基取代的氨基酯材料可通过2-氨基取代的己二酸的酯的还原性胺化来制备。

其中R，R⁴，R⁵，x，y和z定义如上。例如，2-氨基己二酸二丁基酯与苯甲醛反应，然后亚胺选择性加氢将产生2-(苄基氨基)己二酸二丁基酯。

本文所公开的N-烃基取代的氨基酯材料也可通过2-氨基己二酸的酯的烷基化制备。

其中x和y是0或1，条件是x+y＝1或2，和R，R⁴，R⁵如上面所定义。例如，2-氨基己二酸二丁基酯与苄胺的反应将产生N-苄基-1,6-二丁氧基-1,6-二氧代己烷-2-铵氯化物。

在另一个实施方案中，也可能有在上述分子的氨基酸组分的α，β，γ或δ位置(相对于羧酸结构部分)的一个或多个另外的取代基或基团。在一个实施方案中，有在γ和/或β位的取代基，因而导致由下式表示的一组材料

在另一个实施方案中可以是在δ位的取代基，提供了一个结构，如

这里R和R⁴如上面所定义；X为O或S(在一个实施方案中，O)，且R⁵和R⁸和R⁹可以相同或不同，可以是氢，烃基，或由-C(＝O)-R⁶表示的基团，其中R⁶为氢，烷基，或-X'-R⁷，其中X'为O或S和R⁷为1-30碳原子的烃基。即，在该链的β，γ或δ位的取代基可以包括酯，硫酯，羰基，或烃基。当R⁸是-C(＝O)-R⁶，该结构可以被表示为

这将是明显的是，当R⁶是-X'-R⁷时，材料将是被取代的戊二酸酯或硫酯。特别是，在一个实施方案中，该材料可以是2-甲基戊二酸的二酯，其中在甲基上胺取代。R⁴和R⁶基团可以相同或不同；在某些实施方案中，它们可以独立地具有1至30或1至18个碳原子，如上述对于R⁴所述。在某些实施方案中，该材料由以下结构表示

在某些实施方案中，材料将是或将包括2-((烃基)-氨基甲基戊二酸二烃基酯。

在某些实施方案中，可能存在同时在氨基酸的β和γ位置的取代基(相对于羧酸结构部分)，从而导致由下式表示的一组材料

这里R和R⁴如上面所定义；X可以是O或S(在一个实施方案中，O)，且R⁵和R⁸可以相同或不同，可以是氢，烃基，或由-C(＝O)-R⁶表示的基团，其中R⁶可以是氢，烷基，或-X-R⁷，其中X'可以是O或S和R⁷可以是1至30个碳原子的烃基。当R⁵和R⁸为-C(＝O)-R⁶，该结构可以被表示为

这将是明显的是，当R⁶是-X'-R⁷时，材料将是被取代的1,2,3-三羧酸酯或硫酯。特别是，在一个实施方案中，材料可以是三烃基4-(烃基氨基)烷-1,2,3-三羧酸酯或三烃基4-(烃基氨基)丁烷-1,2,3-三(羧基硫代酯)。在某些实施方案中，材料可以由以下结构表示

在胺氮上的烃基取代基R可如上文所描述。

因此，在某些实施方案中，所公开技术的材料可以由下面的结构表示

其中n是0或1，R¹是氢或烃基，R²和R³独立地是烃基或一起形成碳环结构，X为O或S，R⁴是1至30个碳原子的烃基，且R⁵，R⁸，和R⁹是相同的或不同的，并且是氢或烃基，或由-C(＝O)-R⁶表示的基团，其中R⁶为氢，烷基，或-X'-R⁷，其中X'为O或S，和R⁷为1至30个碳原子的烃基。在某些实施方案中，材料可以由以下结构表示

其中R²和R³独立地是1至6个碳原子的烷基，且基团R⁴和R⁷独立地是1至12个碳原子的烷基。在其它实施方案中，材料可以由以下结构表示

其中R²，R³和R⁴如上定义，和R⁷是1-12个碳原子的烷基。

本文中公开的N-烃基取代的δ-氨基酯或δ-氨基硫代酯材料可通过具有如上所述支化烃基的伯胺与上述类型的具有在γ位置的酯或其它活性基团如R⁸的烯属不饱和酯或硫酯的迈克尔加成来制备。所述烯属不饱和将在酯的γ和δ碳原子之间。因此，反应通常可如下进行

其中X和各种R基团如上所述，且m＝2。在一个实施方案中，烯属不饱和酯可以是2-亚甲基戊二酸的酯(也被称为2-亚甲基戊二酸的酯)，其中该反应可以是

在一个实施方案中，烯属不饱和酯可以是丁-3-烯-1,2,3-三羧酸，其中反应可以是

在一个实施方案中，所述胺反应物不是叔烃基(例如，叔烷基)伯胺，即，n不是零，且R¹，R²和R³各自是烃基。N烃基取代的δ-氨基酯或δ-氨基硫代酯的合成可以在10至80℃或10至33℃或45至55℃或20至40℃的温度下进行。

在润滑剂中的N烃基取代的δ-氨基酯或δ氨基硫代酯材料的量可以是按重量计0.5％至5重量％(或0.8至4或1至3重量％)。该材料还可以存在于浓缩物中，单独或与其它添加剂并用较少量的油。在浓缩物中，材料的量可以是2到10倍以上的浓度的量。在润滑剂中，所述量可以是适合于提供至少0.3，0.5，0.7，或1.0的TBN给润滑剂，并且在一些实施方案中至多5或4或3的TBN。

所公开技术的润滑剂可含有一种或多种另外的组分或添加剂，希望提供完全配制的润滑剂例如发动机油的性能。可替代地，这些组分的任何一种或多种可以被排除在配制剂外。

可在润滑剂中使用的一种材料是清净剂。清净剂通常是过碱性的材料，或者被称为过碱性或超碱性盐，其通常是均匀牛顿体系，其金属含量超过根据金属和清净剂阴离子的化学计量存在用于的量。过量金属的量通常以金属比计表示，即，金属的当量与酸性有机化合物的当量之比。过碱性材料通过使酸性物质(如二氧化碳)与酸性有机化合物、惰性反应介质(例如，矿物油)、化学计量过量的金属碱或季铵碱，和促进剂例如苯酚或醇反应制备。酸性有机材料通常将具有充足的碳原子数，以提供油溶解性。

过碱性清净剂可通过总碱值(TBN)(中和所有材料的碱度所需的强酸的量)来表征，表示为mg KOH/g试样。由于过碱性清净剂通常以含有稀释油的形式提供，对本申请而言，TBN是要重新计算(指清净剂或特定添加剂时)，以无油基础。一些有用的清净剂可以具有100至800的TBN，或150至750，或400至700。

在制造碱性金属盐的金属化合物通常是任何第1族或第2族金属化合物(CAS版的元素周期表)。实例包括碱金属如钠，钾，锂，铜，镁，钙，钡，锌和镉。在一个实施方案中，金属是钠，镁，或钙。该盐的阴离子部分可以是氢氧根，氧化物，碳酸根，硼酸根，或硝酸根。

在一个实施方案中，润滑剂可含有过碱性磺酸盐清净剂。合适的磺酸包括磺酸和硫代磺酸，包括单或多核芳族或环-脂族化合物。某些油溶性磺酸盐可以由R²-T(SO₃ ^-)_a，或R³(SO₃ ^-)_b表示，其中a和b各自为至少1；T是环状核如苯或甲苯；R²是脂族基团如烷基，烯基，烷氧基或烷氧基烷基；(R²)-T通常含有总共至少15个碳原子；且R³是一般含有至少15个碳原子的脂族烃基。基团T，R²和R³还可以含有其它无机或有机取代基。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是具有至少为8的金属比的主要直链烷基苯磺酸盐清净剂，如美国专利申请2005-065045的段落[0026]–[0037]所述。在一些实施方案中，直链烷基可沿着烷基的直链的任何位置连接到苯环，但通常在直链的2，3或4位，并且在一些情况下主要在2位。

另一过碱性材料是过碱性酚盐清净剂。在制造酚盐清净剂中有用的酚可以表示为(R¹)_a-Ar-(OH)_b，其中R¹是4至400或6至80或6至30或8至25或8至15个碳原子的脂族烃基；Ar是芳族基团，如苯，甲苯或萘；a和b各自为至少1，a和b的总和至多是Ar的芳核上可替代氢的数目，例如1至4或1至2。通常是每个酚化合物的R¹基团提供至少8个脂族碳原子的平均值。酚盐清净剂有时也提供为硫桥连种类。

在一个实施方案中，该过碱性材料是过碱性水杨醇清净剂。过碱性水杨醇清净剂通常为过碱性镁盐，其基于水杨醇衍生物。这样的水杨醇衍生物的一般例子可以由下式表示

其中X是-CHO或-CH₂OH，Y为-CH₂-或-CH₂OCH₂，和-CHO基团通常包括X和Y基团的至少10摩尔％；M是氢，铵或金属离子的价数(即，如果M是多价的，化合价之一被示出的结构饱和，和其它化合价由其它物种如阴离子或由相同结构的另一实例饱和，R¹为1至60个碳原子的烃基，m是0至通常10，各p独立地为0，1，2，或3，条件是至少一个芳环含有R¹取代基，在所有R¹基团中的碳原子的总数为至少7。当m为1或更大时，X基团之一可以是氢。在一个实施方案中，M为镁离子或Mg和氢的混合物的化合价。水杨醇清净剂更详细地公开于在美国专利6,310,009中，特别参考它们的合成方法(第8栏和实施例1)，X和Y(第6栏)的各种物种的优选量。

Salixarate清净剂为过碱性材料，可以通过包括由式(I)或式(II)表示的至少一个单元的化合物来表示：

具有由式(III)或(IV)表示的末端基团的化合物的各端：

这些基团通过二价桥基团A连接，其可以是相同或不同的。在式(I)-(IV)中，R³为氢，烃基，或金属离子或铵离子的价数；R²为羟基或烃基，且j是0，1或2；R⁶为氢，烃基，或杂取代的烃基；R⁴是羟基且R⁵和R⁷独立地为氢，烃基，或杂取代的烃基，或其它R⁵和R⁷都是羟基且R⁴是氢，烃基，或杂取代的烃基；条件是R⁴，R⁵，R⁶和R⁷中的至少一个是含有至少8个碳原子的烃基；和其中所述分子平均含有至少一个单元(I)或(III)和至少一个单元(II)或(IV)，在组合中单元(I)和(III)的总数与单元(II)和(IV)的总数的比例为0.1:1至2:1。二价桥连基“A”，其在每次出现时可以是相同或不同的，包括-CH₂-和-CH₂OCH₂-，其中任一个可以由甲醛或甲醛等价物(例如，多聚甲醛，福尔马林)衍生。

Salixarate衍生物及其制备方法更详细描述在美国专利号6,200,936和PCT公开WO01/56968中。据信，该salixarate衍生物具有主要是线性的，而不是大环的结构，尽管这两种结构都旨在被术语“salixarate涵盖。

乙醛酸盐清净剂是基于阴离子基团的类似过碱性物质，在一个实施方案中，可具有由下式表示的结构

其中每个R独立地为含有至少4或8个碳原子的烷基，其前提是所有此类R基团中碳原子的总数为至少12或16或24。可替代地，每一个R可以是烯烃聚合物取代基。由其制备过碱性乙醛酸盐清净剂的酸性物质可以是羟基芳族材料例如烃基取代的酚与羧酸反应物如二羟乙酸或另一ω-氧代链烷酸的缩合产物。过碱性乙醛酸清净剂及其制备方法更详细地公开于美国专利6,310,011和其中所引用的文献。

过碱性清净剂也可以是过碱性水杨酸盐，例如，取代的水杨酸的碱金属或碱土金属或铵盐。该水杨酸可以是烃基取代的，其中各取代基含有每取代基平均至少8个碳原子和每分子1至3个取代基。所述取代基可以是聚烯取代基。在一个实施方案中，烃基取代基含有7到300个碳原子，并且可以是具有150-2000的分子量的烷基。过碱性水杨酸盐清净剂及其制备方法在美国专利4,719,023和3,372,116中公开。

其它过碱性清净剂可包括具有曼尼希碱结构的过碱性清净剂，如在美国专利6,569,818中公开的。

在某些实施方案中，在上述清净剂(例如，酚盐，水杨醇，salixarate，乙醛酸盐，或水杨酸盐)中羟基取代的芳环上烃基取代基不含或基本不含C12脂族烃基(例如，按重量计小于1％，0.1％，或0.01％的取代基是C12脂肪烃基)。在一些实施方案中，所述烃基取代基含有至少14或至少18个碳原子。

在本技术的制剂中过碱性清净剂的量，在无油基础上，通常是至少0.6％重量，或0.7至5重量％或1至3重量％。无论是单一的清净剂或多个清净剂可以存在。

在某些实施方案中，润滑剂可以包括以0.01重量％至0.9重量％，或0.05重量％至0.8重量％，或0.1重量％至0.7重量％，或0.2重量％至0.6重量％存在的过碱性磺酸盐清净剂。过碱性磺酸盐清净剂可以具有12至小于20，或12至18，或20至30，或22至25的金属比。在一个实施方案中，过碱性磺酸盐清净剂包括过碱性磺酸钙。磺酸钙清净剂可以具有18至40的金属比和300至500，或325至425的TBN。

在其它实施方案中，过碱性清净剂可以0重量％至10重量％，或0.1重量％至10重量％，或0.2重量％至8重量％，或0.2重量％至3重量％存在。例如，在重型柴油发动机中，清净剂可以以所述润滑剂组合物的2重量％至3重量％存在。用于客车发动机，该清净剂可以以所述润滑剂组合物的0.2重量％至1重量％存在。在一个实施方案中，发动机的润滑剂组合物包括具有至少3，或至少8或至少15的金属比的至少一种过碱性清净剂。

在某些实施方案中，使用本技术的润滑剂可以具有来自所有来源的至少5或至少6，7，8，9，或10的总TBN，并且可以具有至多(或小于)25，20，或15的TBN。在某些实施方案中，使用本技术的润滑剂可以具有来自所有来源的5至15或6至10的总TBN，其中本发明的胺化合物以提供润滑剂组合物的0.5至3的TBN的量存在，其中过碱性清净剂以提供2至12的TBN或4至8的TBN的量存在，和润滑剂组合物的硫酸盐灰分是0.3％重量至1.1％重量。在某些实施方案中，使用本技术的润滑剂可以具有小于1.5或小于1.3或1.0或0.8％的硫酸盐灰分含量(通过ASTM D 874)，或可为至少0.05或0.1％。

如本文中使用，表述例如“由式表示”表示给出的公式通常代表所述化学品的结构。然而，可能会发生轻微变化，例如位置异构。这样的变化旨在被包括在内。

分散剂是润滑剂领域中公知的，主要包括所谓的无灰分散剂和聚合分散剂。无灰分散剂是所谓的，因为供给时，它们不包含金属，因此在添加到润滑剂时通常不贡献硫酸盐化灰分。然而，一旦被加入到包括含金属的物种的润滑剂，它们当然可以与周围的金属相互作用。无灰分散剂是由附连到相对高分子量的烃链上的极性基团表征。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺，具有各种化学结构，通常包括

其中各R¹独立地为烷基，通常具有基于聚异丁烯前体的500-5000的分子量(M_n)的聚异丁烯基团，并且R²是亚烷基，通常亚乙基(C₂H₄)基团。此类分子通常由烯酰化剂与多胺的反应衍生，以及两个部分之间的各种各样的连接有可能在上面所示的简单酰亚胺结构之外，包括各种酰胺和季铵盐。在上述结构中，所述胺的部分被示出为亚烷基多胺，虽然其它脂族和芳族单胺和多胺也可以使用。此外，R¹基团连接到酰亚胺结构的多种模式是可能的，包括各种环状键。该酰化剂的羰基与胺的氮原子的比例可以是1:0.5至1:3，并且在其它情况下为1:1至1:2.75或1:1.5到1:2.5。琥珀酰亚胺分散剂在美国专利4,234,435和3,172,892和EP0355895中更详细地描述。

另一类无灰分散剂是高分子量酯。这些材料类似于上述琥珀酰亚胺，不同之处在于它们可以被看作通过烃基酰化剂和多元脂族醇如甘油，季戊四醇或山梨糖醇反应来制备。这些材料更详细地在美国专利3,381,022中描述。

另一类无灰分散剂是曼尼希碱。这些都是由较高分子量的烷基取代的酚，亚烷基多胺以及醛如甲醛的缩合形成的材料。这样的材料可具有通式结构

(包括各种异构体等)并更详细描述在美国专利3,634,515中。

其它分散剂包括聚合分散剂添加剂，其通常是含有极性官能以赋予聚合物分散特性的基于烃的聚合物。

分散剂也可通过与任何各种试剂反应进行后处理。其中有脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸，烃取代琥珀酸酐，腈，环氧化物，硼化合物，和磷化合物。详述这种处理的参考文献列在美国专利4,654,403中。

分散剂在本技术的完全配制的润滑剂中的量可以是润滑组合物的至少0.1重量％，或至少为0.3重量％或0.5重量％或1重量％，并且在某些实施方案中至多9重量％或8重量％或6重量％或4重量％或3重量％或2重量％。

经常使用的另一种组分是粘度改进剂。粘度改进剂(VM)和分散剂粘度改进剂(DVM)是众所周知的。VM和DVM的实例可以包括聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚烯烃，氢化的乙烯基芳族-二烯共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-异戊二烯)，苯乙烯-马来酸酯共聚物，以及类似的聚合物物质，包括均聚物，共聚物和接枝共聚物。DVM可以包括含氮甲基丙烯酸酯聚合物，例如，衍生自甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基丙基胺的含氮甲基丙烯酸酯聚合物。

市售的VM，DVM和它们的化学类型的实例可包括以下：聚异丁烯(如由BP Amoco得到的Indopol^TM或得自ExxonMobil的Paraol^TM)；烯烃共聚物(得自Lubrizol的Lubrizol^TM7060，7065，和7067，以及得自Mitsui的Lucant^TMHC-2000L和HC-600)；氢化苯乙烯-二烯共聚物(如得自Shell的Shellvis^TM40和50，和得自Lubrizol的7308和7318)；苯乙烯/马来酸酯共聚物，其是分散剂共聚物(如得自Lubrizol的3702和3715)；聚甲基丙烯酸酯，其中的一些具有分散剂性能(如从RohMax得到的Viscoplex^TM系列，来自Afton的Hitec^TM系列顿粘度指数改进剂和得自Lubrizol的7702，7727，7725和7720C)；烯烃-接枝聚甲基丙烯酸酯聚合物(如从RohMax得到的Viscoplex^TM2-500和2-600)；和氢化聚异戊二烯星形聚合物(如得自Shell的Shellvis^TM200和260)。可以使用的粘度改进剂描述于美国专利5,157,088，5,256,752和5,395,539中。VM和/或DVM可以以至多20重量％的浓度在功能流体中使用。可以使用1％至12％，或3％至10重量％的浓度。

另一组分可以是抗氧化剂。抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，其可以是受阻酚类抗氧化剂，酚环上一个或两个邻位被大基团如叔丁基占据。对位也可以由一个烃基或桥接两个芳环的基团占据。在某些实施方案中，对位被含酯的基团占据，例如，下式的抗氧化剂

其中R³是烃基，例如含例如1至18或2至12或2至8或2至6个碳原子的烷基，和叔烷基可以是叔丁基。这样的抗氧化剂更详细描述在美国专利6,559,105中。

抗氧化剂也包括芳族胺。在一个实施方案中，芳族胺抗氧化剂可包含烷基化二苯胺如壬基化二苯基胺或二-壬基化二苯胺和单壬基化二苯胺的混合物，或烷基化苯基萘胺，或它们的混合物。

抗氧化剂也包括硫化烯烃，如单-或二硫化物，或其混合物。这些材料通常具有1至10个硫原子，例如1至4，或1或2个硫原子的硫键。可硫化形成本发明的硫化有机组合物的材料包括油，脂肪酸和酯，烯烃和由其制成的聚烯烃，萜烯，或狄尔斯阿尔德加合物。制备一些这样的硫化材料的方法的细节可以在美国专利3,471,404和4,191,659中找到。

钼化合物也可充当抗氧化剂，这些材料也可服务于各种其它功能，如抗磨剂或摩擦改进剂。美国专利4,285,822号公开了润滑油组合物，其包含通过将极性溶剂，酸性钼化合物和油溶性碱性氮化合物相结合以形成含钼的络合物，并使该络合物与二硫化碳接触形成含钼和硫的组合物而制备的含钼和硫的组合物。

可充当抗氧化剂的其它材料包括钛化合物。美国专利申请公开2006-0217271公开了多种钛化合物，包括钛的醇盐和钛的分散剂，这些材料也可赋予在沉积物控制和过滤性方面的改进。其它钛化合物包括钛羧酸盐如新癸酸盐。

当然，抗氧化剂的典型量将取决于具体的抗氧化剂和其个别功效，但说明性总量可以是按重量计0.01％至5％，或0.15至4.5％或0.2至4％。

润滑剂还可以含有含磷的酸的金属盐，其可以具有许多功能，包括抗磨剂的功能。式[(R⁸O)(R⁹O)P(＝S)-S]_n-M的金属盐通过加热五硫化二磷(P₂S₅)和醇或酚形成O,O-二烃基二硫代磷酸可容易获得，其中R⁸和R⁹独立地是含有3-30碳原子的烃基。反应以提供R⁸和R⁹基团的醇可以是醇的混合物，如异丙醇和4-甲基-2-戊醇的混合物，并且在一些实施方案中，仲醇和伯醇的混合物，如异丙醇和2-乙基己醇。所得酸可以与碱性金属化合物进行反应形成盐。金属M，具有化合价为n，通常是铝，铅，锡，锰，钴，镍，锌，或铜，并且在许多情况下，锌，以形成二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。这样的材料是公知的并且是润滑剂制剂领域技术人员容易得到的。以在发动机中提供良好磷保留的合适变型已被公开，例如，在美国公布的申请2008-0015129，参见，例如，权利要求书。

可作为抗磨剂的材料的实例包括如上所述的含磷抗磨/特压剂，例如金属硫代磷酸盐，磷酸酯及其盐，含磷羧酸，酯，醚和酰胺；和亚磷酸盐。在某些实施方案中磷抗磨剂可以提供0.01到0.2或0.015至0.15或0.02至0.1或0.025至0.08％的磷的量存在。常用的抗磨剂是二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。对于典型的ZDP，其可以包含11％的P(无油基础上计算)，其合适的量可以包括0.09至0.82％。不含磷类抗磨剂包括硼酸酯(包括硼酸化环氧化物)，二硫代氨基甲酸酯化合物，含钼化合物和硫化烯烃。

可以作为抗磨剂使用的其它材料包括酒石酸酯，酒石酰胺和酒石酰亚胺。实例包括油基酒石酰亚胺(由油胺和酒石酸形成的亚胺)和油基二酯(从，例如，混合C12-16醇)。可能有用的其它有关材料一般包括其它羟基羧酸的酯，酰胺，和酰亚胺，所述羟基羧酸包括羟基多元羧酸，例如，酸如酒石酸，柠檬酸，乳酸，乙醇酸，羟基丙酸，羟基戊二酸，以及它们的混合物。这些材料还可以赋予润滑剂超出抗磨性能的附加功能。这些物质更详细地描述于美国公开2006-0079413和PCT公布WO2010/077630中。羟基羧酸(或衍生自的化合物)的这些衍生物，如果存在的话，通常可以以0.1重量％至5重量％，或0.2重量％至3重量％，或大于0.2重量％至3重量％的量存在于润滑组合物中。

可以任选在润滑油中使用的其它添加剂包括倾点下降剂，特压剂，抗磨剂，颜色稳定剂和防沫剂。

在不同的实施方案中，润滑组合物可以具有在下表中描述的组成：

所述润滑剂组合物还可以包括：0.1重量％至6重量％，或0.4重量％至3重量％选自不含硫苯酚钙或镁，含硫苯酚钙或镁，或钙或镁磺酸盐的过碱性清净剂；0.5重量％至10重量％，或1.2重量％至6重量％的聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中所述聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有550至3000的数均分子量，或1550至2550，或1950至2250；0.05重量％至5重量％，或0.1重量％至2重量％乙烯-丙烯共聚物；0.1重量％至5重量％，或0.3重量％至2重量％的δ-氨基酯，以及以释放0ppm至1100ppm，或100ppm至800ppm，或200至500ppm的磷量存在的二烷基二硫代磷酸锌。

本技术的润滑剂组合物可以用于各种应用中，包括作为用于内燃机的润滑剂组合物，如汽油或火花点火发动机例如客车发动机，柴油或压缩点火发动机，例如客车柴油发动机，重型柴油卡车发动机，天然气燃料发动机，如固定动力发动机，醇燃料发动机，混合汽油/醇燃料发动机，生物柴油燃料发动机，氢燃料发动机，二冲程发动机，航空活塞或涡轮发动机，或者海洋或铁路柴油发动机。在一个实施方案中，内燃机可以是柴油燃料发动机，在另一个实施方案中汽油燃料发动机，或氢燃料发动机。内燃机可装配有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的例子包括采用选择性催化还原(SCR)的柴油微粒过滤器(DPF)和系统。

提出说明的各化学组分的量，不包括通常存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油，也就是，在活性化学基础上，除非另有说明。然而，除非另有说明，本文提及的各化学品或组合物应被解释为可包含异构体，副产物，衍生物和通常理解存在于商品级中的其它这样的材料的商品级材料。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通意义使用，这对于本领域技术人员是众所周知的。具体而言，它指具有直接连接到分子的剩余部分的碳原子和具有主要烃特性的基团。烃基的实例包括：

烃取代基，即脂族(如，烷基或链烯基)，脂环族(如，环烷基，环烯基)取代基，和芳族-，脂族-，和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成的环状取代基(如，两个取代基一起形成环)；

取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，在本发明的上下文中，不改变取代基的主要烃性质(例如，卤素(特别是氯和氟)，羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基，和硫氧基)；

杂取代基，即，其中，同时具有主要烃特性，在本发明的上下文中，包含在由碳原子组成的环或链上具有不同于碳的原子的取代基，并包括取代基如吡啶基，呋喃基，噻吩基和咪唑基。杂原子包括硫，氧和氮。在一般情况下，烃基中每10个碳原子将存在不超过两个，或不超过一个非烃取代基；可替代地，在烃基中无非烃取代基。

众所周知，上述一些材料可以在最终配制剂中相互作用，以致最终配制剂的组分可能不同于那些最初添加的不同。例如，金属离子(例如，清净剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在以其预定用途使用本发明的组合物形成的产物，可能不容易描述。然而，所有这些改变和反应产物都包括在本发明的范围之内；本发明包括通过混合上述组分制备的组合物。

实施例

实施例1N-烃基取代的δ-氨基酯的制备。二(2-乙基己基)-2-亚甲基戊二酸(48.9克)，甲醇(100克)，和5.0g的锆催化剂被加入到装配有冷凝器，磁搅拌器，氮气入口和热电偶的250毫升3颈烧瓶中。(Zr催化剂通过将33.5克ZrOCl₂的水溶液与66.5克蒙脱石粘土利用加热结合，接着干燥而制备。)将混合物在室温下搅拌，和在15分钟内(或可替代地，3-4分钟)滴加16.3克2-乙基己胺，在此期间，混合物的温度为18-27℃(可选地，最多30℃或33℃)。将混合物再搅拌5小时，然后过滤，以除去催化剂。甲醇在高真空下通过旋转真空干燥从滤液中除去，保持温度低于25℃。该产品将是双(2-乙基己基)-2-((2-乙基己基)氨基)甲基戊二酸酯和将具有由D4739可测量的TBN，而基本上不含金属(将无灰)。

除了实施例1，一系列的本发明δ-氨基酯的总结在基于以下结构的下表1中：

表1

¹-N连接在1位

²-N连接在2位

比较例8(比较例8)是下式表示的3-[双-(2-羟基-乙基)-氨基]-丙酸-2-乙基己酯：

不同量的实施例1，2或3或比较例8的产物加入到含有常规量的一种或多种粘度改进剂、倾点下降剂、琥珀酰亚胺和其它分散剂、分散剂-粘度改进剂、过碱性磺酸钙和酚盐清净剂，二烷基二硫代磷酸锌，抗氧化剂，腐蚀抑制剂，和消泡剂的基线润滑剂配制剂中，如在下面的表2中规定的。润滑剂将表现出由δ-氨基酯中氨基团所产生的碱度(TBN)。润滑剂样品进行168小时、150℃氟碳密封相容性试验。在规定条件下浸渍在润滑剂之前和之后评估密封材料(“MB”-Mercedes Benz密封)。实施例10-14的组合物将显示出良好的氟碳密封相容性。

表2-润滑剂组合物配制剂 ¹

¹-上述所有量以重量％计，且在无油基础上，除非另有说明。

²-一种或多种过碱性烷基苯磺酸钙，TBN为至少300，金属比为至少10

³-TBN为145的过碱性苯酚钙

⁴-包括聚异丁烯取代的琥珀酰亚胺分散剂以及含芳族胺的烟灰分散剂

⁵-受阻酚酯、烷基化二芳族胺和硫化烯烃的组合

⁶-在该实施例中使用的其它添加剂可包括摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、腐蚀抑制剂，且可包括一些量的稀释油

⁷-来自配制剂的计算值

上面提到的文件中的每一个通过引用并入本文，包括任何现有技术，无论是否以上具体列出，要求它们的优先权。任何文献的提及不是这种文件有资格作为现有技术或构成本领域技术人员的一般知识在任何司法管辖区的承认。除了在实施例中，或当另有明确说明，在本说明书中规定材料量，反应条件，分子量，碳原子数等的所有数值量，都可以由单词“大约”修饰。应该理解的是，本文所阐述的上和下量，范围和比限制可以独立地组合。同样，对于本发明的每个元件的范围和量可以连同任何其它要素的范围或量使用。如本文所用，表达“基本上由...组成”允许包括不会实质上影响所考虑组合物的基本和新颖特性的物质。

Claims

1.一种润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的油和N-烃基取代的δ-氨基酯或δ-氨基硫代酯。

2.根据权利要求1的润滑剂组合物，其中N-烃基取代基包含至少3个碳原子的烃基，在烃基的1或2位具有分支，条件是如果所述酯或硫代酯是甲酯或甲基硫代酯，那么烃基在1位具有分支，并且进一步的条件是烃基不是叔基团。

3.根据权利要求1或2的润滑剂组合物，其中所述酯或硫代酯包括酯。

4.根据权利要求3的润滑剂组合物，其中酯官能包含醇衍生的基团，其是具有1至约30个碳原子的烃基。

5.根据权利要求3的润滑剂组合物，其中酯官能包含醇衍生的基团，其是含醚的基团。

6.根据权利要求1-5中任一项的润滑剂组合物，其中N-烃基取代的δ-氨基酯或δ-氨基硫代酯由下式表示：

其中n是0或1，R¹是氢或烃基，R²和R³独立地是烃基或一起形成碳环结构，X为O或S，R⁴是含醚的基团或含聚醚的基团，具有2至约120个碳原子，R⁵、R⁸、和R⁹是相同的或不同的，并且是氢或烃基，或由-C(＝O)-R⁶表示的基团，其中R⁶为氢，烷基，或-X'-R⁷，其中X'为O或S和R⁷是1至约30个碳原子的烃基，条件是当R⁴为甲基时，则n为0，且进一步的条件是如果n是0，R¹为氢。

7.根据权利要求6的润滑剂组合物，其中R⁴由下式表示：

其中R⁶为1至约30个碳原子的烃基；

R¹¹为H或1至约10个碳原子的烃基；

R¹²是1至6个碳原子的直链或支链亚烃基；

Y是-H，-OH，-R⁶OH，-NR⁹R¹⁰，或-R⁶NR⁹R¹⁰，其中R⁹和R¹⁰各自独立地是H或1至50个碳原子的烃基，和

m为2到50的整数。

8.根据权利要求1至7中任一项的润滑剂组合物，其还包含清净剂，分散剂，抗氧化剂，或二烷基二硫代磷酸锌中的至少一种。

9.根据权利要求1至7中任一项的润滑剂组合物，其还包含含磷抗磨剂。

10.根据权利要求9的润滑剂组合物，其中所述含磷抗磨剂包括二烷基二硫代磷酸锌。

11.根据权利要求1至10中任一项的润滑剂组合物，其中N-烃基取代的δ-氨基酯或δ-氨基硫代酯以约0.1至约5重量％(0.5至5重量％或0.2至4重量％或0.1至2重量％或0.8至4重量％或1％至3重量％)的量存在。

12.根据权利要求1至11中任一项的润滑剂组合物，其中所述氨基酯或氨基硫代酯以足以提供约0.5至约3的TBN给润滑剂组合物的量存在，并且其中所述润滑剂组合物还包含过碱性含金属清净剂，其以提供约2至约8的TBN给润滑剂组合物的量存在。

13.根据权利要求1至12中任一项的润滑剂组合物，进一步包括约0.5重量％至约10重量％的量的无灰分散剂。

14.一种用于润滑机械装置的方法，其包括向机械装置提供权利要求1至13中任一项的润滑剂组合物。