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CN106573864A - 双酚的合成 - Google Patents

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CN106573864A
CN106573864A CN201580038355.2A CN201580038355A CN106573864A CN 106573864 A CN106573864 A CN 106573864A CN 201580038355 A CN201580038355 A CN 201580038355A CN 106573864 A CN106573864 A CN 106573864A
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CN
China
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reactor column
phenol
product
reactor
methylene
Prior art date
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Pending
Application number
CN201580038355.2A
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阿伦·瓦桑特·曼彻卡尔
萨米尔·阿纳帕特
马丁·奥耶瓦尔
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SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
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Publication date
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Abstract

所公开的多种实施方式涉及合成多种双酚的方法和装置。在多个实施方式中，本发明提供了制备双酚的方法，包括在包含第一末端和第二末端的反应器塔的第一末端处或附近进料苯酚，所述反应器塔还包括在所述反应器塔的第一末端和第二末端之间多个位置分布的固体催化剂。所述方法包括在位于所述第一末端处或附近的第一位置和在所述反应器塔的所述第一位置和所述第二末端之间的一个或多个其它位置将氧亚甲基化合物进料至反应器塔，并从所述反应器塔移开至少一些水。所述方法包括在所述反应器塔的第二末端处或附近移开包含二酚亚甲基产物的产物组合物。

Description

双酚的合成
背景技术
对于多种聚合物和树脂，包括可固化树脂的制造，双酚是有用的并且重要的单体。例如，双酚A(4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚，“BPA”)用于合成聚合物和树脂，如聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、多芳基化合物、环氧树脂和改性的酚-甲醛树脂。用于制造BPA的方法包括合成BPA以及反应混合物的后续纯化。在存在酸性催化剂，可选地连同助催化剂(promoter)的情况下，通过苯酚和丙酮的放热液相缩合反应合成BPA，如以下方案所示。
通常，BPA的合成是在浅填充床反应器(shallow packed bed reactor)中进行的。反应器中的温度控制是困难的。使用额外的耗时且昂贵的脱水步骤移开合成期间产生的水。
发明内容
在多个实施方式中，本发明提供了制备双酚的方法以及用于制备双酚的装置。
在一个实施方式中，制备双酚的方法可以包括：将苯酚在包含第一末端和第二末端的反应器塔的第一末端处或附近进料，所述反应器塔包含在反应器塔的第一末端和第二末端之间的多个位置分布的固体催化剂；将氧亚甲基化合物在第一末端处或附近的第一位置以及在反应器塔的第一位置和第二末端之间的一个或多个另外的位置进料至反应器塔；在存在足以使酚和氧亚甲基化合物缩合以提供二酚亚甲基产物和水的催化剂的情况下，将酚和氧亚甲基化合物在反应器塔中接触；通过在惰性气体中夹带水和在真空下操作反应器塔中的至少一种，从反应器塔移开水(例如，至少一些水)；和在反应器塔的第二末端处或附近移开包含二酚亚甲基产物的产物组合物，其中水的移开是充分的，从而产物组合物含水约5wt％或更小。
在另一个实施方式中，制备双酚的方法可以包括：将酚在包含顶端和底端的反应器塔的顶端处或附近进料，所述反应器塔包含在所述反应器塔的顶端和底端之间多个位置处分布的固体催化剂，其中所述反应器塔的催化剂容量为约20vol％至约60vol％；在位于所述顶端处或附近的第一位置和在所述第一位置和所述反应器塔的底端之间的一个或多个其它位置，将丙酮进料至所述反应器塔，其中所述反应器塔以约5h-1至约20h-1的重量时空速度运行；在存在足以使酚和丙酮缩合以提供双酚A(4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚)和水的催化剂的情况下，在所述反应器塔中将酚和丙酮化合物接触；通过在所述反应器塔底端处或附近注入并在所述反应器塔的顶端处或附近从反应器塔中移开的惰性气体中夹带水的至少一种，从所述反应器塔移开至少一些水，其中惰性气体的进料速率除以苯酚和丙酮的进料速率为约0.01L/kg至约0.55L/kg；和在所述反应器塔底端处或附近移开包含双酚A的产物组合物，其中水的移开是足够的，从而所述产物组合物含水约2wt％或更少，其中约8wt％至约35wt％的产物组合物为双酚A，并且在所述产物组合物中，双酚A的浓度除以双酚A的浓度和所有其它副产物的浓度之和的比值为约70％至约95％；其中根据所述方法的小时(h)性能(per hour(h)of performance of the method)，在反应器塔中，所述方法产生了约0.1至约2kg的双酚A每千克催化剂，和约10至约1000千克(kg)的双酚A每小时每立方米(m3)反应器塔体积。
在一个实施方式中，用于制备双酚的装置可以包括：包含第一末端和第二末端的反应器塔，所述反应器塔包含在所述反应器塔的第一末端和第二末端之间多个位置处分布的固体催化剂；位于所述反应器塔的第一末端处或附近配置成用于进料取代的或未取代的酚的酚入口；位于所述反应器塔的第一末端处或附近配置成用于进料氧亚甲基化合物的第一氧亚甲基入口，其中所述氧亚甲基化合物具有结构R1-C(O)-R2，其中R1和R2各自独立地选自-H、卤化物和取代的或未取代的(C1-C10)烃基，或R1和R2一起形成包含氧亚甲基化合物的-C(O)-的取代的或未取代的(C1-C20)烃基环；位于第一氧亚甲基入口和所述反应器塔的第二末端之间配置成用于进料氧亚甲基化合物的一个或多个其它氧亚甲基入口，其中配置所述反应器塔使得在存在足以使酚和氧亚甲基化合物缩合以提供二酚亚甲基产物和水的催化剂的情况下酚和氧亚甲基化合物在反应器塔中彼此接触；和位于所述反应器塔第二末端处或附近配置成用于移开包含二酚亚甲基产物的产物组合物的产物出口，其中配置所述反应器塔通过在惰性气体中夹带水或在真空下操作来移开水，其中水的移开是足够的，从而使得所述产物组合物含水约5wt％或更少。
附图说明
附图通常通过举例而不是通过限制来显示在本发明文档中讨论的多个实施方式。
图1A显示了在塔中负载或固定化在结构填料(structured packing)上的催化剂。
图1B显示了具有交替的反应区和分离区的塔。
图1C显示了分段式淤浆鼓泡塔(sectionalized slurry bubble column)。
图2显示了包括反应器塔的工艺流程。
图3显示了可以影响双酚A反应器塔的性能的因素。
图4a显示了相对于液体进料温度的丙酮转化、丙酮损失和双酚A选择性。
图4b显示了对于不同液体进料温度的反应器塔的温度曲线。
图4c显示了使用70℃的液体进料温度，水、丙酮、4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚和2,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚的浓度曲线。
具体实施方式
现将详细参考所公开主题的某些实施方式，在附图中部分显示了它们的实例。尽管将结合所列举的权利要求描述所公开的主题，但是将理解举例说明的主题不意欲将所述权利要求限制于所公开的主题。
应以灵活的方式将以范围形式表示的值解释为不仅包括作为范围限制明确列举的数值，而且还包括该范围内所涵盖的所有单个数值或子范围，就像明确列举了每个数值和子范围一样。例如，“约0.1％至约5％”或者“约0.1％至5％”的范围应解释为不仅包括约0.1％至约5％，而且还包括所指明的范围内的单个值(例如，1％、2％、3％和4％)以及子范围(例如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另外说明，否则声明“约X至Y”与“约X至约Y”具有相同含义。同样地，除非另外说明，否则声明“约X、Y或约Z”与“约X、约Y或约Z”具有相同含义。
在本文档中，除非上下文中另外明确指明，否则术语“一个”、“一种”或“该”用于包括一个或多于一个。除非另外说明，否则术语“或”用于表示非排他的“或”。声明“A和B中至少一个”与“A、B或A和B”具有相同含义。另外，应理解在本文中使用且未另外定义的表达方式或术语仅是出于描述的目的而不是限制。
在本文所述的制造方法中，除了当明确列举时间或操作顺序外，在不背离本发明的原理的情况下，可以以任何顺序，甚至同时实施步骤。例如，可以在单个操作内同时进行要求保护的实施X的步骤和要求保护的实施Y的步骤，并且所得方法将属于要求保护的方法的文字范围内。
如本文所使用的术语“约”可以允许数值或范围一定程度的改变，例如，指定值或指定范围限制的10％之内。
如本文所使用的术语“基本上”是指大多数或主要地，如至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％或至少约99.999％或更多。
如本文所使用的术语“有机基团”是指任何含碳官能团。例如，含氧基团，如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氧(羰基)；羧基，其包括羧酸、羧酸盐和羧酸酯；含硫基团，如烷基和芳基硫化物基团；和其它含有杂原子的基团。有机基团的非限制性实例包括OR、OOR、OC(O)N(R)2、CN、CF3、OCF3、R、C(O)、亚甲二氧基、亚乙二氧基、N(R)2、SR、SOR、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、C(O)C(O)R、C(O)CH2C(O)R、C(S)R、C(O)OR、OC(O)R、C(O)N(R)2、OC(O)N(R)2、C(S)N(R)2、(CH2)0-2N(R)C(O)R、(CH2)0-2N(R)N(R)2、N(R)N(R)C(O)R、N(R)N(R)C(O)OR、N(R)N(R)CON(R)2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、N(R)C(O)OR、N(R)C(O)R、N(R)C(S)R、N(R)C(O)N(R)2、N(R)C(S)N(R)2、N(COR)COR、N(OR)R、C(＝NH)N(R)2、C(O)N(OR)R、C(＝NOR)R和取代的或未取代的(C1-C100)烃基，其中R可以是氢(在包含其它碳原子的实例中)或基于碳的部分，并且其中所述基于碳的部分可以是取代的或未取代的。
如本文结合如本文所定义的分子或有机基团所使用的术语“取代的”是指其中所含的一个或多个氢原子被一个或多个非氢原子取代的状态。如本文所使用的术语“官能团”或“取代基”是指可以取代或取代至分子或有机基团上的基团。取代基或官能团的实例包括(但不限于)卤素(例如，F、Cl、Br和I)；基团中的氧原子，如羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氧(羰基)，羧基，包括羧酸、羧酸盐和羧酸酯；基团中的硫原子，如硫醇基团、烷基和芳基硫化物基团、亚砜基、砜基、磺酰基和磺酰胺基；基团中的氮原子，如胺、羟胺、腈、硝基、N-氧化物、酰肼、叠氮化物和烯胺；和多种其它基团中的其它杂原子。可以键合至取代的碳(或其它)原子的取代基的非限制性实例包括F、Cl、Br、I、OR、OC(O)N(R)2、CN、NO、NO2、ONO2、叠氮基、CF3、OCF3、R、O(氧代)、S(硫羰(thiono))、C(O)、S(O)、亚甲二氧基、亚乙二氧基、N(R)2、SR、SOR、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、C(O)C(O)R、C(O)CH2C(O)R、C(S)R、C(O)OR、OC(O)R、C(O)N(R)2、OC(O)N(R)2、C(S)N(R)2、(CH2)0-2N(R)C(O)R、(CH2)0-2N(R)N(R)2、N(R)N(R)C(O)R、N(R)N(R)C(O)OR、N(R)N(R)CON(R)2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、N(R)C(O)OR、N(R)C(O)R、N(R)C(S)R、N(R)C(O)N(R)2、N(R)C(S)N(R)2、N(COR)COR、N(OR)R、C(＝NH)N(R)2、C(O)N(OR)R和C(＝NOR)R，其中R可以是氢或基于碳的部分；例如，R可以是氢、(C1-C100)烃基、烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基或杂芳烷基；或者其中键合至氮原子或相邻氮原子的两个R基可以与氮原子或多个原子一起形成杂环基。
如本文所使用的术语“烷基”是指直链和支链烷基基团和环烷基基团。
如本文所使用的术语“烯基”是指除了在两个碳原子之间存在至少一个双键之外，如本文所定义的直链和支链和环烷基。
如本文所使用的术语“酰基”是指含有羰基部分的基团，其中所述基团通过羰基碳原子键合。
如本文所使用的术语“环烷基”是指环状烷基，如(但不限于)环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基基团。在一些实施方式中，环烷基可以具有3至约8-12个环成员，尽管在其它实施方式中，环碳原子的数目在3至4、5、6或7的范围内。
如本文所使用的术语“芳基”是指在环中不含杂原子的环状芳族烃。
如本文所使用的术语“杂环基”是指含有三个或更多的环成员的芳香族和非芳香族环化合物，所述环成员中的一个或多个为杂原子，如(但不限于)N、O和S。
如本文所使用的术语“杂芳基”是指含有5个或更多的环成员的芳香族环化合物，所述环成员中的一个或多个为杂原子，如(但不限于)N、O和S；例如，杂芳基环可以具有5至约8-12个环成员。杂芳基是具有芳香族电子结构的多种杂环基。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“卤代”、“卤素”或“卤化物”本身或作为另一个取代基的一部分表示氟、氯、溴或碘原子。
如本文所使用的术语“烃”是指包含碳和氢原子的官能团或分子。该术语还可以表示通常包含碳和氢原子两者但是其中所有氢原子被其它官能团取代的官能团或分子。
如本文所使用的术语“溶剂”是指可以溶解固体、液体或气体的液体。溶剂的非限制性实例为硅酮、有机化合物、水、醇、离子液体和超临界流体。
如本文所使用的，术语“聚合物”是指具有至少一个重复单元的分子并且可以包含共聚物。
本发明涉及生产双酚，如双酚-A(也称为p,p-BPA/BPA)的改善方法。这种改善方法可以以高空间速度提供高转化，这可以导致紧密的反应器设计以及对于给定通量更少的反应器。该设计还使得能够同时从反应混合物移开水，这可以消除对下游脱水段的需要。这可以通过应用将传质与非均质催化反应相结合的设备实现，如分段式淤浆鼓泡塔、催化结构填料塔、具有交替的催化和非催化筛板的塔。可以通过用惰性气体汽提或在真空下操作实现反应的水的移开。
多种实施方式提供了制备双酚的方法。该方法可以包括在包含第一末端和第二末端的反应器塔的第一末端处或附近进料酚。所述酚可以是取代或未取代的。该方法包括在第一末端处或附近的第一位置和在反应器塔的第一位置和第二末端之间的一个或多个其它位置将氧亚甲基化合物进料至反应器塔。第一末端附近的位置可以在离开第一末端的塔总长度的约30％的范围内，或者在离开第一末端的塔总长度的约25％、20、15、10、5、4、3、2或约1％的范围内。一个或多个其它位置可以是在塔的第一位置和第二末端之间沿塔长度的任何适合位置。在一些实施方式中，一个或多个其它位置彼此均匀隔开，而在其它实施方式中，所述其它位置的间距可以是不同的。在一些实施方式中，所述其它位置可以在离开第一末端的塔总长度的约90％的范围内，或者在离开第一末端的塔总长度的约80％、70、60、50、40、30或约20％的范围内。在一些实施方式中，位于塔的第一末端处或附近的用于进料双酚的入口和用于进料氧亚甲基化合物的入口可以是相同的入口，尽管在其它实施方式中，可以通过两个不同的入口将反应物进料至塔中。可以有任何适合数目的其它位置，如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45或约50或更多个其它位置。在每个丙酮进料位置，丙酮可以处于液相、汽相或它们的组合。进料至塔中的苯酚可以处于液相、汽相或它们的组合。
在多个实施方式中，进料至反应器塔的反应物及其载流流体(carrier fluid)(例如，在所有进料位置进料的酚、总体氧亚甲基化合物以及任何溶剂，不包括任何惰性气体)可以为约1wt％至约99wt％的酚，约5wt％至约98wt％，10wt％至约97wt％，约50wt％至约98wt％，约85至约98wt％的酚，约1wt％或更少，或约2wt％、3、4、5、6、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、86、88、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99wt％的酚或更多的酚。在多个实施方式中，进料至反应器塔的反应物及其载流流体可以为约0.01wt％至约50wt％的氧亚甲基化合物，约0.01wt％至约25wt％，0.1wt％至约10wt％的氧亚甲基化合物，或约0.01wt％或更小，约0.05wt％、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、18、20、25、30、35、40、45或约50wt％或更多。除了酚和氧亚甲基化合物以外，反应物进料可以包含任何适合比例的任何一种或多种载流流体，如任何适合的溶剂。
在一些实施方式中，反应器塔的第一末端为顶端，反应器塔的第二末端为底端，从而反应物在塔顶部处或附近进料，而在底部处或附近移开产物。在其它实施方式中，反应器塔的第二末端为顶端，反应器塔的第一末端为底端，从而反应物在塔的底部处或附近进料，而在顶部处或附近移开产物。
所述塔可以是任何适合实施所述方法的塔，从而如本文所述酚和氧亚甲基化合物可以反应以形成双酚产物。在一些实施方式中，所述反应器塔为鼓泡塔、板式塔和具有结构填料的塔中的至少一种。反应器塔可以是分段式淤浆鼓泡塔、包含催化结构填料的塔和包含含有催化剂的筛板以及不含催化剂的其它筛板的塔(例如，催化剂筛板和非催化剂筛板交替)中的至少一种。所述塔可以可选地包括再沸器、冷凝器、一个或多个级间(interstage)冷却器及其组合。所述塔可以具有任何适合的高度，如约1m至约200m，或约2m至约100m，或约1m或更小，或约2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、25、50、75、100、150或约200m或更多。所述塔可以具有任何适合的直径，如约1cm至约10m，1cm至约8m，1cm至约5m，约2cm至约3m，约3cm至约1m或约1cm或更小，或约2cm、4、6、8、10、12、14、16、18、20、25、50、75、1m、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9或约10m或更多。
所述反应器塔包含在反应器塔的第一末端和第二末端之间多个位置处分布的固体催化剂。所述催化剂可以以任何适合的方式分布在所述塔内。所述催化剂可以均匀分布在整个塔内，如以包含催化剂的结构填料的形式。催化剂可以分布在塔内多个不同的塔板上。
反应器塔可以包含一种催化剂或多种催化剂。所述催化剂可以是任何适合催化酚和氧亚甲基化合物反应以形成双苯酚的催化剂。所述催化剂可以是离子交换树脂催化剂，如阳离子交换树脂。在一些实施方式中，所述催化剂可以是选自金属泡沫负载的酸催化剂、共价连接的助催化剂、螯合树脂、磺化聚苯乙烯树脂(例如，交联的)、磺化二乙烯基苯聚苯乙烯共聚物(例如，1-8％交联的)、苯酚-甲醛磺酸树脂和甲醛磺酸树脂中的至少一种。
所述方法包括在存在足以使酚和氧亚甲基化合物缩合以提供二酚亚甲基产物和水的催化剂的情况下，在反应器塔中将酚和氧亚甲基化合物接触。所述方法包括通过在惰性气体中夹带水(例如，同向或逆流配置)和在真空下运行反应器塔中的至少一种，从反应器塔移开至少一些水。所述方法包括在反应器塔的第二末端处或附近移开包含二酚亚甲基产物的产物组合物。在一些实施方式中，反应器塔中水的移开可以是充分的，从而产物组合物含水约5wt％或更少。
所述方法可以在酚和氧亚甲基化合物的进料之前或者在通过反应器塔产生产物组合物之后，包括任何适合的一个或多个后续步骤。例如，所述方法可以包括以下至少一种：使产物组合物经受结晶、蒸馏、解吸和熔融结晶中的至少一种。所述方法可以包括实施适合的步骤来纯化产物组合物，从而在不使产物组合物脱水的情况下以至少约90wt％的纯度，或约50wt％至约99.999wt％的纯度，或约60wt％至约99wt％，或约50wt％或更小，或约55wt％、60、65、70、75、80、85、86、88、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.9、99.99或约99.999wt％或更高的纯度提供二酚亚甲基产物。
所述方法可以包括将助催化剂(promotor)进料至反应器塔。所述方法可以包括一种助催化剂或多种助催化剂的使用。可以在存在助催化剂的情况下，将酚和氧亚甲基彼此接触。可以将助催化剂通过与酚，与氧亚甲基相同的入口进料，或者通过塔第一末端处或附近不同的入口进料。助催化剂可以是以下至少一种：二氯化硫、硫代硫酸钠、硫化氢、硫化铁、烷硫醇(例如，(C1-C30)烷硫醇)、芳烃硫醇(例如，(C1-C30)芳烃硫醇)、巯基乙酸、巯基烷磺酸(例如，巯基(C1-C30)烷磺酸)、碱性烷基黄原酸酯(例如，碱性(C1-C30)烷基黄原酸酯)、2-巯基苯并噻唑、2-巯基乙胺、聚合物-结合的硫醇助催化剂和3-巯基丙酸。例如，所述助催化剂为3-巯基丙酸。
图1A显示了在塔10中负载或固定化在结构填料上的催化剂1。在一些实例中，催化剂1可以是离子交换树脂(IER)。进料(酚3和丙酮4)和氮气2显示为逆流。在一些实施方式中，每个级段催化剂负载可以为约30％v/v。在顶部提供了气-液分离区。结构填料由惰性材料制造并且可以具有大于70％的间隙(voidage)。气体6离开塔，并且产生BPA5。
图1B显示具有交替反应区(例如，IER催化剂1的填充床)和分离区(例如，筛板(siever tray)或结构填料)的塔12。塔具有用于气体运输的升汽管(chimney)以减少压降。进料(酚3和丙酮4)和氮气2显示为逆流。催化剂1负载在多孔塔板上，并且可以通过筛孔(mesh)固定。可以在分离区中移开反应的水(传质级段)。通过反应区中提供的通道，氮气2可以绕开。在顶部提供了气-液分离区。气体6离开塔，并且产生BPA 5。
图1C显示了分段式淤浆鼓泡塔(sectionalized slurry bubble column)14。以同向进料(酚3和丙酮4)和氮气2一起显示了淤浆鼓泡塔，但是作为另外一种选择，可以以逆流形式运行。筛板以及筛孔载体可以避免或降低催化剂携带(carryover)。在顶部提供了气-液分离区。气体6离开塔，并且产生BPA 5。
所述方法或用于实践所述方法的装置可以包括任何适合的工作特性，从而可以如本文所述实施所述方法。
从塔中移开的产物组合物可以具有任何适合的含水量，其是由反应器塔中水的去除所造成的。例如，所述产物组合物可以含水约5wt％或更少，或约2wt％水或更少，或约0.01wt％至约5％，约0.01wt％至约2wt％，约0.5wt％至约1.6wt％，或约0.01wt％或更少，0.05wt％、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.5、4、4.5或约5wt％或更多。
从塔中移开的产物组合物可以具有任何适合比例的二酚亚甲基产物(例如，所需的双酚，如双酚A)。在一些实施方式中，所述产物组合物的约5wt％至约50wt％为二酚亚甲基产物，约8wt％至约35wt％，或约5wt％或更少，或约6wt％、7、8、9、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48或约50wt％或更多。
所述方法可以选择性地有利于二酚亚甲基产物的形成。在一些实施方式中，产物组合物中二酚亚甲基产物的浓度(例如，基于质量的浓度)除以二酚亚甲基产物的浓度和所有其它副产物组合物的浓度(例如，基于质量的浓度)之和为约50％至约98％，约70％至约95％，或约50％或更少，或约52％、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96或约98％或更多。
所述反应器塔可以转化进料至塔中的氧亚甲基化合物的总量的任何适合比例。在一些实施方式中，与其它方法相比，可以提高氧亚甲基化合物的转化。在一些实施方式中，氧亚甲基化合物的转化可以为约30wt％至约100wt％，约45wt％至约100wt％，或约30wt％或更少，或约32wt％、34、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、56、58、60、65、70、75、80、85、86、88、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.9、99.99或约99.999wt％或更多。
与其它方法相比，所述方法可以提高生产率。所述方法可以具有任何生产率水平。在一些实施方式中，根据所述方法的每小时性能(per hour of performance of themethod)，在所述反应器塔中，所述反应器塔可以生产约0.05至约5kg二酚亚甲基产物每kg催化剂，或根据所述方法的每小时性能，在所述反应器塔中，约0.1至约2kg，约0.1至约0.5，或约0.05或更少，或约0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5或者约5kg或更多的二酚亚甲基产物每kg催化剂。所述反应器塔可以生产约1至约50,000kg二酚亚甲基产物每小时每m3反应器塔体积，约5至约5,000，约10至约1,000，约30至约600或约1或更少，或约2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、250、500、750、1,000、1,500、2,000、2,500、5,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、40,000或者约50,000kg或更多的二酚亚甲基产物每小时每m3反应器塔体积。
对于包括将惰性气体注入所述塔的实施方式，可以将所述惰性气体注入到任何适合的位置，如在反应器塔底端处或附近。可以在任何适合的位置，将惰性气体从所述塔中移开，如在反应器塔顶端处或附近。惰性气体可以与酚和氧亚甲基以及相应产生的产物同向或逆流流动。惰性气体的进料速率可以是任何适合的进料速率。在一些实施方式中，惰性气体的进料速率除以苯酚和氧亚甲基化合物的进料速率可以是约0.001升/千克(L/kg)至约3L/kg，约0.01L/kg至约1L/kg，约0.01L/kg至约0.6L/kg或约0.001L/kg或更少，或约0.005L/kg、0.01、0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5或约3L/kg或更多。惰性气体从反应器的一端至另一端(例如，从底端至顶端)可以具有任何适合的速度，如约0.01cm/sec至约30cm/sec，约0.1cm/sec至约10cm/sec，约8cm/sec至约30cm/sec，约10cm/sec至约30cm/sec，约15cm/sec至约30cm/sec，或约0.01cm/sec或更少，或约0.05cm/sec、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28或约30cm/sec或更多。
对于包括在真空下操作塔的实施方式，所述真空可以是小于大气压(例如，小于约101千帕(kPa))的任何适合的压力。在一些实施方式中，所述真空可以为约0.0001kPa至约100kPa，或约0.0001kPa或更少，或约0.001kPa、0.01、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、25、50、75或约100kPa或更多。
所述反应器塔可以具有任何适合的催化剂容量(holdup)，例如，催化剂所占据的塔的量。在一些实施方式中，所述反应器塔可以具有约10vol％至约80vol％，约20vol％至约60vol％，约25vol％至约55vol％，或约10vol％或更少，或约12vol％、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78或约80vol％或更多的催化剂容量。
所述方法可以包括以任何适合的空间速度运行反应器塔。例如，所述方法可以包括以约0.1h-1至约30h-1，约0.5h-1至约5h-1，约5h-1至约20h-1，或约0.1h-1或更少或约0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、24、26、28或约30h-1或更多的重量时空速度运行反应器塔。
可以以任何适合的温度曲线运行反应器塔。在多个实施方式中，所述反应器塔可以具有等温温度曲线、绝热温度曲线或在第一末端具有较高温度而在第二末端具有较低温度。
在一些实施方式中，酚是未取代的羟基苯，氧亚甲基化合物为丙酮，并且产物为双酚A(4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚)。在产物组合物中，4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚与2,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚的比值为约5至约30，约8至约15，或约5或更少，或约6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、18、20、22、24、26、28或约30或更多。
所述方法包括在存在足以使酚和氧亚甲基化合物缩合以提供二酚亚甲基产物和水的催化剂的情况下，在反应器塔中将酚和氧亚甲基化合物接触。两分子酚可以与一分子氧亚甲基结合以提供一分子产物和一分子水。在一些实施方式中，所述方法包括使用进料一种类型的酚化合物。在一些实施方式中，所述方法包括将两种或更多种酚化合物进料至反应器塔，各自具有不同的化学结构。在一些实施方式中，所述方法包括进料一种类型的氧亚甲基化合物。在一些实施方式中，所述方法包括将两种或更多种氧亚甲基化合物进料至反应器塔，各自具有不同的化学结构。
所述酚可以是取代的或未取代的。在一些实施方式中，所述酚被1、2、3或4个基团取代，其独立地选自(C1-C20)烃基和卤素。所述酚可以被1、2、3或4个(C1-C5)烷基取代。所述酚可以选自苯酚、甲酚、2-异丙基苯酚和2-苯基苯酚。所述酚可以是未取代的羟基苯。
所述氧亚甲基化合物具有结构R1-C(O)-R2。变量R1和R2可以各自独立地选自-H、卤化物和取代的或未取代的(C1-C10)烃基。作为另外一种选择，变量R1和R2可以一起形成包含氧亚甲基化合物的-C(O)-的取代的或未取代的(C1-C20)烃基环(例如，C5、C6、C7或C8)。变量R1和R2可以各自独立地选自-H和(C1-C10)烷基。在一些实施方式中，氧亚甲基化合物可以选自丙酮、苯乙酮、六氟丙酮、丁酮、二苯甲酮、乙醛、甲醛、取代的或未取代的环己酮和3,3,5-三甲基环己酮。所述氧亚甲基化合物可以是丙酮。
通过酚和氧亚甲基的缩合反应形成的二酚亚甲基可以是任何适合的二酚亚甲基。例如，二酚亚甲基可以是选自双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷)、双酚AF(2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷)、双酚B(2,2-双(4-羟苯基)丁烷)、双酚BP(双-(4-羟苯基)二苯甲烷)、双酚C(2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷)、双酚E(1,1-双(4-羟苯基)乙烷)、双酚F(双(4-羟基联苯基)甲烷)、双酚G(2,2-双(4-羟基-3-异丙基-苯基)丙烷)、双酚PH(5,5'-(1-甲基乙叉基)-双[1,1'-(联苯基)-2-醇]丙烷)、双酚TMC(1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)和双酚Z(1,1-双(4-羟苯基)-环己烷)中的至少一种。在一些实施方式中，所述二酚亚甲基为双酚A(4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚)。
在多个实施方式中，本发明提供了装置。所述装置可以是可以用于实施本文所述方法的实施方式的任何适合的装置。所述装置可以包括包含第一末端和第二末端的反应器塔。所述反应器塔可以包含在反应器塔的第一末端和第二末端之间多个位置处分布的固体催化剂。所述装置可以包含在反应器塔的第一末端处或附近配置成用于进料取代的或未取代的酚，如未取代的羟基苯的酚入口。所述装置可以包含在反应器塔的第一末端处或附近配置成用于进料具有结构R1-C(O)-R2的氧亚甲基化合物的第一氧亚甲基入口。变量R1和R2可以各自独立地选自-H、卤化物和取代的或未取代的(C1-C10)烃基，或R1和R2一起形成包含氧亚甲基化合物的-C(O)-的取代的或未取代的(C1-C20)烃基环。在一些实施方式中，所述氧亚甲基化合物可以是丙酮。所述装置可以包含在第一氧亚甲基入口和反应器塔的第二末端之间配置成用于进料氧亚甲基化合物的一个或多个其它氧亚甲基入口。可以配置所述反应器塔，从而所述酚和所述氧亚甲基化合物可以在存在足以使酚和氧亚甲基化合物缩合以提供二酚亚甲基产物和水的催化剂的情况下在反应器塔中彼此接触。在一些实施方式中，所述二酚亚甲基产物可以是双酚A。所述装置可以包含在反应器塔的第二末端处或附近配置成用于移开包含二酚亚甲基产物的产物组合物的产物出口。可以配置所述反应器塔，从而通过在惰性气体中夹带水或在真空下运行中的至少一种来移开水，其中水的移开是足够的，以使得产物组合物含水约5wt％或更少。
实施例
通过参考通过说明提供的下列实施例，可以更好地理解本发明的多个实施方式。本发明不局限于本文提供的实施例。
实施例1.双酚A(BPA)的反应汽提器。
将类似于分段式鼓泡塔设计的改良的实验室KühniTM提取塔用于本实施例。它具有5段(section)，其中通过移开叶轮(impeller)和水平挡板(horizontal baffle)改良了顶部两段以实现气-液分离和产物移开，而底部3段主要用于反应。通过提供100目的SS316筛将每段分开以支持和防止离子交换树脂(IER)催化剂携带。所有进料和生产线是伴热(heattraced)和绝热的以避免反应物凝固。将KühniTM提取塔的夹套分成两个部分以帮助实现塔内的温度曲线。塔的底段具有第一效用供给(utility supply)，而顶部四段具有第二效用供给。在塔底通过单向阀(non-return valve)和烧结玻璃板(glass sintered plate)提供热氮气以确保气体以小气泡分布。将塔顶的排气冷却以凝结夹带的水、酚和丙酮。实验中使用的IER催化剂来自于LanxessTM 2％Cl,K1131S。使用两种不同量的预干燥的IER催化剂60g和120g进行实验；将催化剂分成三个相等部分并在三个反应段装填。所使用的试剂为GR级，来自MerckTM。将来自FMITM的正位移活塞泵(positive displacement piston pump)用于泵送进料和中间物丙酮。根据泵校准曲线推定液体流速。通过来自MKSTM的模拟热质量流量控制器控制氮气流。使用转速计测量搅拌速度。
图2显示了用于运行(rung)4、13和14的BPA反应汽提实验装置的工艺流程图。KühniTM提取塔20具有内径32mm。该塔具有总计5段，其中2个气-液分离段和3个反应段。该塔具有定子(stator)/水平挡板开孔直径12mm。该塔每段具有10个由定子形成的隔室。该塔的隔室高度为22mm。该塔以向上流运行模式使用，进料和氮气流同向流动。该塔具有3个丙酮进料，其中1个与酚进料一起，1个位于底部反应段的中部，1个位于中间反应段的中部。惰性气体(氮气，25)的喷射(sparge)点位于塔底部。催化剂为(2％Cl,K1131S Lanxess)，颗粒尺寸600微米。反应器塔的催化剂体积容量(例如，催化剂所占的总反应器体积％)计算为约50％。对于塔的所有进料，目标总丙酮浓度为5wt％。除了底部级段进料，将丙酮在两个其它气流股中进料：底部级段的中间(1.5-2wt％)和中间级段的中间(1-1.5wt％)。塔20具有用于转动转子的马达21。将热水气流股22和23流过所述塔以调节温度。来自储罐28的丙酮、酚、3-MPA(具有通过氮气进料27和排气孔29的氮气氛)，流动通过泵30并通过进料45流入塔20。来自储罐31的丙酮流动通过泵32并通过进料40流入塔20。将氮气25通过进料24喷射进入所述塔。产物气流股在管线35离开塔20并储存在罐36中。所述塔包括氮气排气孔33以通过冷阱34排出氮气37。对于运行1、7和8，使用了类似的实验装置，但是使用了填充床塔，而没有喷射惰性气体。
表1提供了实验结果。表1中的运行1、7和8使用了活塞流反应器安排而没有喷射气体(比较实施例)，而运行4、13和14使用了具有同向喷射的气体和反应物的反应器塔。使用活塞流安排的BPA产率小于汽提反应器安排。双酚A为4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚。WHSV是重量时空速度。3MPA是3-巯基丙酸。二聚体是通过两个2(4-羟苯基)丙-2-基鎓中间体的结合形成的产物。色满是2,4,4-三甲基-2-(4-羟苯基)色满和4-(2,2,4-三甲基色满-4-基)苯酚。BPX-1和BPX-2是通过3个2(4-羟苯基)丙-2-基鎓中间体的结合形成的三聚体，其中BPX-1是4,4'-((4-羟基-1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))联苯酚，BPX-2是4-(2-(4-(4-羟苯基)-2,2,4-三甲基色满-6-基)丙-2-基)苯酚。SBI是螺(双)茚满环状二聚体。DMX是4,4'-((4-羟基-1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))联苯酚。重物质(heavy)是杂质的残余。pp/op是4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚与2,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚的比值。
表1.同向或逆流模式的反应塔。
实施例2.双酚A反应塔的性能。
多个因素可以影响图3所示的具有酚、丙酮和助催化剂进料53，具有额外的丙酮进料61和催化剂62的BPA反应器塔50的性能。反应器塔50包括传动马达51、变速箱52、容器壁53、轴54、定子(stator)55和转子(rotor)56。使用惰性气体64喷射(sparge)应器塔50。可以影响性能的因素包括进料流速/WHSV 65、反应温度或温度曲线66、搅拌67、氮气：进料比68、总体丙酮浓度69、丙酮进料分流(split)个数70和助催化剂浓度71。
在本实施例中，研究了以下因素：进料流量、反应温度、搅拌和氮气：进料比，而其它因素保持不变。使用了如实施例1中所述的相同实验装置(运行1是没有惰性气体喷射的填充床，运行2-6是如图2所示的同向喷射的气体和反应物)。
由于部分冷凝造成排气中丙酮损失，因此丙酮的物料平衡不能完成(unable toclose)。如下所示计算了多个特性，其中按照实施例1中的相同惯例进行。丙酮转化％计算为100*(进料中的丙酮％-消耗的丙酮％)/进料中的丙酮％。p,p-BPA的选择性％计算为100*(产物中的p,p-BPA％-进料中的p,p-BPA％)/(产物中的p,p-BPA和杂质％-进料中的p,p-BPA和杂质％)。杂质％计算为o,p-BPA+二聚体+色满+BPXI+BPXII+SBI+DMX+重物质。基于产物组成计算消耗的丙酮％。
实施例2.1.本实施例使用了60g IER催化剂，其中总体丙酮浓度为5％w/w(分布为：反应器进料2％w/w，中间级段2％w/w和中间级段1％w/w)。进料为新鲜的酚、丙酮和3MPA。表2列出了实验结果。
表2.BPA反应汽提结果-低表观气体速度。
以低氮气：液体进料比并搅拌，进行本实施例。以极低RPM进行基础情况(basecase)实验以避免沟流(channeling)。根据实验号2-6可以观察到p,p-BPA的选择性不受进料流量增加的影响。在较低的温度下进行实验显示出改善的选择性。在实验号6中通过汽提实现的最低水浓度为0.947％w/w。
通过将基础情况与汽提实验相比较，未观察到水的移开对改善丙酮转化的影响，这是因为丙酮质量平衡未实现。然而，可以观察到实验号5和6中消耗的丙酮(根据产物组成推定)与基础情况实验可比较。
实验证实通过克服水力学限制，通过搅拌的催化剂混悬液允许以WHSV>1hr-1运行。可以看出催化剂混悬液不均匀并且液体混合不强烈，这很可能是由于氮气流量不足造成的。
实施例2.2.
使用120g IER催化剂进行本实施例，其中总体丙酮浓度为5％w/w(分布如下：反应器进料2％w/w，中间级段1.5％w/w和中间级段1.5％w/w)。进料为新鲜的苯酚、丙酮和3MPA。运行的最高表观气体速度为4.55cm/sec。表3列出了实验结果。LD-1为4,4'-(4-甲基戊-2-烯-2,4-二基)联苯酚或者4,4'-(4-甲基戊-1-烯-2,4-二基)联苯酚。CD-1为3-(4-羟苯基)-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-酚。CD-2为1-(4-羟苯基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-酚。色满1为4-(2,2,4-三甲基色满-4-基)苯酚。色满1.5为4-(2,4,4-三甲基色满-2-基)苯酚。
表3.BPA反应汽提结果-高表观气速。
实验11实现了0.23％w/w的水浓度。沿反应器长度观察到了水浓度降低的一般趋势。反应温度影响p,p-BPA选择性。在较高温度下进行的实验号9、11、14显示出增加浓度的非可异构化杂质CD-1和SBI以及低BPA选择性。由于物料平衡未完成(as material balancewas not closed)，因此丙酮转化与基础情况(base case)不可比较。实验号14中消耗的丙酮(根据产物组成推定)与基础情况可比较。这证实即使用氮气汽提丙酮，但对于反应来说仍有大量丙酮可用。
沿反应器长度未观察到p,p-BPA浓度的曲线。由于丙酮沿反应器长度进料，因此预期了p,p-BPA的浓度曲线。因此，怀疑在本组反应汽提实验中液相返混。
在填充床反应器装置中，80％的丙酮在前20％的催化剂床中反应，在此之后p,p-BPA浓度的升高较少。对于基础情况实验，由于底部级段采样点在～30％的催化剂床之后，因此沿反应器长度未观察到p,p-BPA的浓度曲线。在前30％催化剂床中需要更精细的采样以确认返混程度。
气体流量高于实验中使用的流量时，气塞(slug of gas)形成，这扰动并夹带了液相，同时从级段(stage)移动。当气塞(gas slug)从底部级段移动至上部级段时，观察到相等体积的液体在水平挡板外周从间隙(clearance)移动(displace)并滴下至底部级段。在本组实验中，在气体流量范围内，该液相再循环不严重；但是可能有助于液体返混。由于惰性气体喷射，在每个级段观察到了良好的固相混合。液体循环模式为中部向上，外周向下。气泡尺寸在0.5-3mm范围内(目视观察)。观察到气袋(gaspocket)低于水平挡板，在最大气体流量下，最大气体容量(holdup)为约50％。
实施例3.双酚A反应汽提器模型。
实施例3.1.双酚A反应器塔模型的开发。
使用Aspen PlusTM作为具有平衡级段的RADRFRAC模块和用户定义的反应蒸馏动力学子程序，针对BPA反应汽提开发了模型。它是汽提塔，在使用氮气汽提的情况下无冷凝器和再沸器；在真空汽提的情况下无冷凝器但有再沸器。反应级段的总数为14，其中在顶部具有4个非反应级段。级段18是底部级段，级段0是顶部级段。由于惰性气体喷射或真空，液体温度在出口降低，这降低了丙酮转化。使用5个热流股控制级段4、6、10、13和17上所需的温度。每个级段上的催化剂体积(催化剂密度0.45吨/m3)为模型的输入。酚为进料至塔中级段1的流股，表4列出了组成。
表4.进料组成。
成分 单位 组成
酚 ％w/w 81.13586
水 ％w/w 0.207373
丙酮 ％w/w 0
3-MPA SH,ppm 1300
PP-BPA ％w/w 11.46791
OP-BPA ％w/w 2.77649
色满 ％w/w 0.846924
二聚体 ％w/w 0.6893
BPX-I ％w/w 0.511534
BPX-II ％w/w 0.889487
重物质 ％w/w 1.038805
进料至塔的液相丙酮分为3个流股，并进入到级段10(33％)、12(50％)和14(17％)。汽相丙酮在单个级段14上进料至塔。氮气在级段18上进料至塔。在级段1上对塔引入真空。表5列出了针对BPA反应汽提塔设计所选的参数。
表5.BPA反应器塔的设计参数。
填充塔高度计算为非反应级段的高度加(总催化剂体积/最大部分催化剂负载)/塔横截面积。交替传质反应区高度计算为传质级段高度加非反应级段高度加(总催化剂体积/塔横截面积)。筛板塔的筛板个数计算为非反应级段数目加((总催化剂体积/最大部分催化剂负载)/(筛板横截面积*堰高度))。基于HETP或板间距计算传质段的高度。反应汽提塔的最终高度或板数建议为反应和传质所需的最高的。
实施例3.2.反应器塔模型。
使用Aspen PlusTM针对图1A所示的催化结构填料塔；图1B所示的交替反应区(IER催化剂的填充床)和分离区塔；以及图1C所示的筛板塔开发稳态模拟模型。这些模型用于估计优化的工作条件和反应器尺寸，并且在实施例3.1中描述了该模型。
以通过氮气或真空的水汽提，以使用热流股控制的级段温度或无温度控制(绝热操作)，以液相或气相的丙酮进料进行模拟。所研究的因素为空间速度、进料温度、氮气流量、压力、级段温度、进料中的总体丙酮浓度、丙酮相和进料中助催化剂的浓度。
表6A-6E中列出了对于不同装置的优化结果。表6中的运行1是以较高空间速度运行的活塞流反应器。使用该反应器装置的产率、丙酮转化小于汽提反应器安排。
表6A.使用氮气汽提和液相丙酮进料的催化结构填料塔的Aspen PlusTM模型结果。
表6B.使用低于大气压操作汽提和汽相丙酮进料的交替反应区和传质区塔的Aspen PlusTM模型结果。
表6C.使用氮气汽提和液相丙酮进料的筛板塔负载的催化剂的Aspen PlusTM模型结果。
表6D.使用低于大气压操作汽提和汽相丙酮进料的催化结构填料塔的AspenPlusTM模型结果。
表6E.使用低于大气压操作汽提和汽相丙酮进料的筛板塔负载的催化剂的AspenPlusTM模型结果。
对于绝热装置(未控制的级段温度(stage temperature))，惰性气体的引入将导致降低的反应器温度曲线。在非绝热装置中，为了维持所需的反应器温度曲线，引入了热流股，这使得反应器设计更复杂。具有绝热操作的反应器设计(无中间热流股引入)更简单。液体进料温度是控制总体反应器温度的参数之一。图4a-c显示了液体进料温度的影响。在反应器中段，优化的反应器温度更高以利用更高的反应速度；而反应器底部部分温度较低以利用热平衡用于更高的p,p-BPA选择性。可以观察到优化的反应器温度曲线与反应器底部部分(级段10-18)中65℃的液体进料温度的反应器温度曲线一致并且与反应器顶部部分(级段5-9)中70℃的液体进料温度的反应器温度曲线一致。提高液体进料温度提高了平均反应器温度曲线，并因此提高了丙酮转化。对于液体进料温度70℃且无中间热流股的情况，丙酮转化为94.61％w/w且p,p-BPA选择性为96.23％，这与优化的反应器温度曲线类似。
在丙酮进料位置，液相中丙酮浓度较高，最大浓度为约2wt％。在丙酮进料区，BPA浓度增加的速率更高。液相中水的浓度小于1wt％，并且朝反应器底部降低。
已使用的术语和表达用作描述术语而非限制术语，并且在使用这些术语和表达时，不意欲排除所示和所述特征或其部分的任何等价形式，但是认为多种改变可以在本发明实施方式的范围内。因此，应理解尽管已通过具体实施方式和可选的特征具体地公开了本发明，但是本领域技术人员可以采取本文所公开的概念的修改和变化，并且这些修改和变化被认为是在本发明的实施方式的范围内。
提供了以下示例性实施方式，所述实施方式的编号不应视为对重要性水平的表示：
实施方式1提供了制备双酚的方法，所述方法包括：
将酚在包含第一末端和第二末端的反应器塔的第一末端处或附近进料，所述反应器塔包含在反应器塔的第一末端和第二末端之间多个位置处分布的固体催化剂；(例如，所述酚可以是取代的或未取代的酚)；
将氧亚甲基化合物在位于第一末端处或附近的第一位置和在反应器塔的第一位置和第二末端之间的一个或多个其它位置进料至反应器塔，其中氧亚甲基化合物具有结构R1-C(O)-R2，其中R1和R2各自独立地选自-H、卤化物和取代的或未取代的(C1-C10)烃基，或R1和R2一起形成包含氧亚甲基化合物的-C(O)-的取代的或未取代的(C1-C20)烃基环；
在存在足以使酚和氧亚甲基化合物缩合以提供二酚亚甲基产物和水的催化剂的情况下，在反应器塔中将酚和氧亚甲基化合物接触；
通过在惰性气体中夹带水或在真空下运行反应器塔中的至少一种从反应器塔中移开至少一些水；和
在反应器塔的第二末端处或附近移开包含二酚亚甲基产物的产物组合物，其中水的移开是足够的，以使产物组合物含水约5wt％或更少。
实施方式2提供了根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器塔的所述第一末端为顶端，所述反应器塔的所述第二末端为底端。
实施方式3提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中所述反应器塔的所述第二末端为顶端，所述反应器塔的所述第二末端为底端。
实施方式4提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中所述反应器塔为鼓泡塔、板式塔(trayed column)和具有结构填料(structured packing)的塔中的至少一种。
实施方式5提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中所述反应器塔为分段式淤浆鼓泡塔(sectionalized slurry bubble column)、包含催化结构填料的塔和包含含有催化剂的筛板(sieve tray)和不含催化剂的其它筛板的塔中的至少一种。
实施方式6提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中所述产物组合物含水约2wt％或更少，例如，其中所述产物组合物含水约0.01wt％至约2wt％。
实施方式7提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中约5wt％至约50wt％的产物组合物是二酚亚甲基产物；例如，其中约8wt％至约35wt％的产物组合物是二酚亚甲基产物。
实施方式8提供了根据任何上述实施方式所述的方法，还包括对所述产物组合物进行结晶、蒸馏、解吸中的至少一种；例如，对所述产物进行熔融结晶。
实施方式9提供了根据任何上述实施方式所述的方法，还包括纯化所述产物组合物以提供纯度至少约90wt％的二酚亚甲基产物，而不对所述产物组合物进行脱水。
实施方式10提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中在所述产物组合物中，二酚亚甲基产物的浓度除以二酚亚甲基产物和所有其它副产物的浓度之和为约50％至约98％；例如，为约70％至约95％。
实施方式11提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中所述氧亚甲基化合物的转化为约30wt％至约100wt％，例如，为约45wt％至约100wt％。
实施方式12提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中根据所述方法的小时效能，在反应器塔中，所述方法生产约0.05至约5kg(例如，约0.1至约2kg)的二酚亚甲基产物每千克催化剂。
实施方式13提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中惰性气体的进料速率除以酚和氧亚甲基化合物的进料速率为约0.001L/kg至约3L/kg，例如，约0.01L/kg至约1L/kg。
实施方式14提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中所述反应器塔的催化剂容量为约10vol％至约80vol％，例如，约20vol％至约60vol％。
实施方式15提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中，所述方法产生约1至约50,000kg(例如，约10至约1,000kg)的二酚亚甲基产物每小时每m3反应器塔体积。
实施方式16提供了根据任何上述实施方式所述的方法，还包括将助催化剂进料至反应器塔，其中在存在助催化剂的情况下，酚和氧亚甲基彼此接触。
实施方式17提供了根据权利要求16所述的方法，其中所述助催化剂包括以下至少一种：二氯化硫、硫代硫酸钠、硫化氢、硫化铁、烷硫醇、芳烃硫醇(arenethiol)、巯基乙酸、巯基烷磺酸、碱性烷基黄原酸酯(alkali alkyl xanthate)、聚合物-结合的硫醇助催化剂、2-巯基苯并噻唑、2-巯基乙胺和3-巯基丙酸；例如，所述助催化剂是3-巯基丙酸。
实施方式18提供了根据以上实施方式中任一项所述的方法，其中所述惰性气体具有从反应器塔一端至另一端的速度为约0.01cm/sec至约30cm/sec，例如，约0.1cm/sec至约10cm/sec。
实施方式19提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中在反应器塔底端处或附近注入惰性气体，并且其中在反应器塔顶端处或附近从反应器塔移开惰性气体。
实施方式20提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中所述反应器塔是在约0.0001kPa至约100kPa的真空度下运行的。
实施方式21提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中所述反应器塔是以约0.1h-1至约30h-1的重量时空速度，例如约0.5h-1至约5h-1的重量时空速度或约5h-1至约20h-1的重量时空速度运行的。
实施方式22提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中所述反应器塔的温度曲线选自等温、绝热，并且在第一末端温度较高，在第二末端温度较低。
实施方式23提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中所述催化剂为选自下列的至少一种：金属泡沫负载的酸催化剂、螯合树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化二乙烯基苯聚苯乙烯共聚物、苯酚-甲醛磺酸树脂和甲醛磺酸树脂，例如，所述催化剂是离子交换树脂催化剂。
实施方式24提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中用1、2、3或4个独立地选自(C1-C20)烃基和卤素的基团取代酚，例如，其中用1、2、3或4个(C1-C5)烷基取代酚。
实施方式25提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中所述酚选自苯酚、甲酚、2-异丙基苯酚和2-苯基苯酚。
实施方式26提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中所述酚是未取代的羟基苯。
实施方式27提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中R1和R2各自独立地选自-H和(C1-C10)烷基。
实施方式28提供了根据任何上述实施方式所述的方法，其中所述氧亚甲基化合物选自丙酮、苯乙酮、六氟丙酮、丁酮、二苯甲酮、乙醛、甲醛、取代的或未取代的环己酮和3,3,5-三甲基环己酮，例如，其中所述氧亚甲基化合物是丙酮。
实施方式29提供了根据权利要求1-43所述的方法，其中所述二酚亚甲基为选自下列中的至少一种：双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷)、双酚AF(2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷)、双酚B(2,2-双(4-羟苯基)丁烷)、双酚BP(双-(4-羟苯基)二苯甲烷)、双酚C(2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷)、双酚E(1,1-双(4-羟苯基)乙烷)、双酚F(双(4-羟基联苯基)甲烷)、双酚G(2,2-双(4-羟基-3-异丙基-苯基)丙烷)、双酚PH(5,5'-(1-甲基乙叉基)-双[1,1'-(联苯基)-2-醇]丙烷)、双酚TMC(1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)和双酚Z(1,1-双(4-羟苯基)-环己烷)。
实施方式45提供了根据权利要求1-44所述的方法，其中所述二酚亚甲基为双酚A(4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚)。
实施方式46提供了根据权利要求45所述的方法，其中在所述产物组合物中，4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚与2,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚的比值为约5至约30，例如，约8至约15。
实施方式48提供了制备双酚的方法，所述方法包括：
将酚在包含顶端和底端的反应器塔的顶端处或附近进料，所述反应器塔包含在所述反应器塔的顶端和底端之间多个位置处分布的固体催化剂，其中所述反应器塔的催化剂容量为约20vol％至约60vol％；
在位于所述顶端处或附近的第一位置和在所述第一位置和所述反应器塔的底端之间的一个或多个其它位置，将丙酮进料至所述反应器塔，其中所述反应器塔以约5h-1至约20h-1的重量时空速度运行；
在存在足以使酚和丙酮缩合以提供双酚A(4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚)和水的催化剂的情况下，在所述反应器塔中将酚和丙酮化合物接触；
通过在所述反应器塔底端处或附近注入并在所述反应器塔的顶端处或附近从反应器塔中移开的惰性气体中夹带水的至少一种，从所述反应器塔移开至少一些水，其中惰性气体的进料速率除以苯酚和丙酮的进料速率为约0.01L/kg至约0.55L/kg；和
在所述反应器塔底端处或附近移开包含双酚A的产物组合物，其中水的移开是足够的，从而所述产物组合物含水约2wt％或更少，其中约8wt％至约35wt％的产物组合物为双酚A，并且在所述产物组合物中，双酚A的浓度除以双酚A的浓度和所有其它副产物的浓度之和的比值为约70％至约95％；
其中根据所述方法的小时效能，在反应器塔中，所述方法产生了约0.1至约2kg的双酚A每千克催化剂，和约10至约1000kg的双酚A每小时每m3反应器塔体积。
实施方式49提供了用于制备双酚的装置，所述装置包括：
包含第一末端和第二末端的反应器塔，所述反应器塔包含在所述反应器塔的第一末端和第二末端之间多个位置分布的固体催化剂；
位于所述反应器塔第一末端处或附近，配置成用于进料取代的或未取代的酚的酚入口；
位于所述反应器塔的第一末端处或附近，配置成用于进料氧亚甲基化合物的第一氧亚甲基入口，其中所述氧亚甲基化合物具有结构R1-C(O)-R2，其中R1和R2各自独立地选自-H、卤化物和取代的或未取代的(C1-C10)烃基，或R1和R2一起形成包含氧亚甲基化合物的-C(O)-的取代的或未取代的(C1-C20)烃基环；
位于第一氧亚甲基入口和所述反应器塔的第二末端之间，配置成用于进料氧亚甲基化合物的一个或多个其它氧亚甲基入口，其中配置所述反应器塔使得在存在足以使酚和氧亚甲基化合物缩合以提供二酚亚甲基产物和水的催化剂的情况下酚和氧亚甲基化合物在反应器塔中彼此接触；和位于所述反应器塔第二末端处或附近，配置成用于移开包含二酚亚甲基产物的产物组合物的产物出口，其中配置所述反应器塔通过在惰性气体中夹带水和在真空下操作来移开水，其中水的移开是足够的，从而使得所述产物组合物含水约5wt％或更少。

Claims (20)

1.一种制备双酚的方法，所述方法包括：
在包含第一末端和第二末端的反应器塔的第一末端处或附近进料酚，所述反应器塔包含在所述反应器塔的所述第一末端和所述第二末端之间多个位置分布的固体催化剂；
将氧亚甲基化合物在位于所述第一末端处或附近的第一位置和在所述反应器塔的所述第一位置和所述第二末端之间的一个或多个其它位置进料至所述反应器塔，其中所述氧亚甲基化合物具有结构R1-C(O)-R2，其中R1和R2各自独立地选自-H、卤化物、和取代的或未取代的(C1-C10)烃基，或R1和R2一起形成包含所述氧亚甲基化合物的-C(O)-的取代的或未取代的(C1-C20)烃基环；
在存在足以使所述酚和所述氧亚甲基化合物缩合以提供二酚亚甲基产物和水的催化剂的情况下，在所述反应器塔中使所述酚和所述氧亚甲基化合物接触；
通过在惰性气体中夹带水或在真空下运行所述反应器塔中的至少一种从所述反应器塔中移开至少一些水；和
在反应器塔的第二末端处或附近移开包含二酚亚甲基产物的产物组合物，其中水的移开是足够的，使得所述产物组合物含水约5wt％或更少。
2.根据权利要求1所述的方法，其中约5wt％至约50wt％的所述产物组合物为二酚亚甲基产物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括纯化所述产物组合物以提供纯度至少约90wt％的二酚亚甲基产物，而不对所述产物组合物进行脱水。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述产物组合物中，二酚亚甲基产物的浓度除以二酚亚甲基产物的浓度和所有其它副产物的浓度之和为约50％至约98％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中根据所述方法的每小时性能，在所述反应器塔中所述方法生产约0.05至约5kg的二酚亚甲基产物每千克催化剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述惰性气体的进料速率除以酚和氧亚甲基化合物的进料速率为约0.001L/kg至约3L/kg。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法生产约1至约50,000kg的二酚亚甲基产物每小时每m3反应器塔体积。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括将助催化剂进料至所述反应器塔，其中在存在所述助催化剂的情况下，酚和氧亚甲基彼此接触。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述惰性气体从所述反应器塔一端至另一端的速度为约0.01cm/sec至约30cm/sec。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述反应器塔的底端处或附近注入所述惰性气体，并且其中在所述反应器塔的顶端处或附近从所述反应器塔移开所述惰性气体。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应器塔是以约0.1h-1至约30h-1的重量时空速度运行的。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应器塔的温度曲线选自等温、绝热，并且在所述第一末端温度较高，在所述第二末端温度较低。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酚选自苯酚、甲酚、2-异丙基苯酚和2-苯基苯酚。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酚为未取代的羟基苯。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧亚甲基化合物选自丙酮、苯乙酮、六氟丙酮、丁酮、二苯甲酮、乙醛、甲醛、取代的或未取代的环己酮、和3,3,5-三甲基环己酮。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧亚甲基化合物为丙酮。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中二酚亚甲基为选自以下各项中的至少一种：双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷)、双酚AF(2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷)、双酚B(2,2-双(4-羟苯基)丁烷)、双酚BP(双-(4-羟苯基)二苯甲烷)、双酚C(2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷)、双酚E(1,1-双(4-羟苯基)乙烷)、双酚F(双(4-羟基联苯基)甲烷)、双酚G(2,2-双(4-羟基-3-异丙基-苯基)丙烷)、双酚PH(5,5'-(1-甲基乙叉基)-双[1,1'-(联苯基)-2-醇]丙烷)、双酚TMC(1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)和双酚Z(1,1-双(4-羟苯基)-环己烷)。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中二酚亚甲基为双酚A(4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚)。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其中所述第一末端为反应器塔的顶端，所述第二末端为底端，其中所述反应器塔的催化剂容量为约20vol％至约60vol％；
其中所述氧亚甲基化合物包含丙酮，在位于所述顶端处或附近的第一位置和在所述第一位置和所述反应器塔的底端之间的一个或多个其它位置，将所述丙酮进料至所述反应器塔，其中所述反应器塔以约5h-1至约20h-1的重量时空速度运行；
其中所述二酚亚甲基产物为双酚A(4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚)；
其中通过在所述反应器塔底端处或附近注入并在所述反应器塔的顶端处或附近从所述反应器塔中移开的惰性气体中夹带水的至少一种，从所述反应器塔移开水，其中惰性气体的进料速率除以苯酚和丙酮的进料速率为约0.01L/kg至约0.55L/kg，其中水的移开是足够的，从而所述产物组合物含水约2wt％或更少；和
其中在所述底端处或附近移开包含双酚A的产物组合物，其中约8wt％至约35wt％的所述产物组合物是双酚A，并且在所述产物组合物中，双酚A的浓度除以双酚A的浓度和所有其它副产物的浓度之和的比值为约70％至约95％；
其中根据所述方法的每小时性能，在所述反应器塔中所述方法生产约0.1至约2kg的双酚A每千克催化剂，和约10至约1,000kg的双酚A每小时每m3反应器塔体积。
20.一种用于制备权利要求1-18中任一项所述的双酚的装置，所述装置包括：
包含第一末端和第二末端的反应器塔，所述反应器塔包含在所述反应器塔的第一末端和第二末端之间多个位置分布的固体催化剂；
位于所述反应器塔的第一末端处或附近，配置成用于进料取代的或未取代的酚的酚入口；
位于所述反应器塔的第一末端处或附近，配置成用于进料氧亚甲基化合物的第一氧亚甲基入口，其中所述氧亚甲基化合物具有结构R1-C(O)-R2，其中R1和R2各自独立地选自-H、卤化物、和取代的或未取代的(C1-C10)烃基，或R1和R2一起形成包含氧亚甲基化合物的-C(O)-的取代的或未取代的(C1-C20)烃基环；
位于所述第一氧亚甲基入口和所述反应器塔的第二末端之间，配置成用于进料所述氧亚甲基化合物的一个或多个其它氧亚甲基入口，其中配置所述反应器塔使得在存在足以使所述酚和氧亚甲基化合物缩合以提供二酚亚甲基产物和水的催化剂的情况下在反应器塔中所述酚和所述氧亚甲基化合物彼此接触；和
位于所述反应器塔的第二末端处或附近，配置成用于移开包含二酚亚甲基产物的产物组合物的产物出口，其中所述反应器塔配置成通过在惰性气体中夹带水或在真空下操作来移开水，其中水的移开是足够的，从而使得所述产物组合物含水约5wt％或更少。
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