CN106573804A

CN106573804A - 用于氧化污染物的铜纳米粒子

Info

Publication number: CN106573804A
Application number: CN201580038361.8A
Authority: CN
Inventors: B·伯科威茨; I·德罗尔; M·本萨松; S·卡利达萨恩
Original assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Current assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Priority date: 2014-07-14
Filing date: 2015-07-14
Publication date: 2017-04-19
Also published as: US20170173573A1; EP3169434A1; WO2016009432A1

Abstract

本发明涉及一种在高级氧化工艺(AOP)中使有机污染物降解的降解组合物、方法以及试剂盒，其包含还原铜基纳米粒子‑聚合物络合物(Cu‑NP)以及氧化剂。

Description

用于氧化污染物的铜纳米粒子

技术领域

本发明涉及一种在高级氧化工艺(AOP)中使有机污染物降解的降解组合物、方法以及试剂盒，其包含还原铜基纳米粒子-聚合物络合物(Cu-NP)以及氧化剂。

背景技术

全球水质问题(包括污染物，如药物、除草剂、小分子)需要研发出有效且廉价的技术。莠去津(Atrazine)(2-氯-4-乙基氨基-6-异丙基氨基均三嗪)是美国(USA)大量使用的最具毒性的除草剂之一。已经检测到其高浓度存在于整个欧洲以及北美洲的环境水中。这是归因于其使用广泛、能够保持于土壤中、倾向于与水一起行进以及降解速率慢；3ppb以及0.1ppb分别是莠去津在美国以及欧洲饮用水中的上限。使用明矾以及金属盐进行的沉降、过量石灰/苏打灰软化以及用游离氯杀菌都被应用过并且是低效的方法。

另一种常见的水处理方法是使用逆渗透(reverse osmosis，RO)以及纳米过滤(nano filter，NF)膜；这些方法匮乏、昂贵且由于胶态粒子积聚于膜上而容易发生膜积垢。

从水中除去莠去津的最常用技术是用活化碳、多孔材料、生物废弃物、粘土等各种材料进行的吸附。

粘土以及沸石是作为吸附剂应用于从水流中除去化学物质(包括莠去津)。许多研究人员使用被阳离子表面活性剂改性的粘土矿物质，在分批以及管柱实验中研究染料、金属交换粘土、聚合物-粘土、聚阳离子粘土复合物以及铁-聚合物-粘土复合物对莠去津的吸附，而非降解。

类似地，具有以及不具有固体载体的不同丰顿型(Fenton's type)催化剂应用于化学物质的降解(经由化学降解与光化学降解)。

高级氧化工艺(Advanced oxidation processes，AOP)是指基于非选择性强自由基的产生来攻击以及摧毁人为有机污染物的氧化方法。羟基自由基(OH·)是AOP中所用的传统且主要自由基种类，而其它自由基(如硫酸盐自由基)受到的关注较小。本质上，水单独发生反应或与紫外光、臭氧、过氧化氢(H₂O₂)或其它方法(如电化学或超音波化学)组合而发生反应，以产生反应性羟基自由基。一般来说，另外需要催化剂作为促进自由基形成且改进氧化过程的活化剂。因为催化剂可以在氧化过程中起到关键作用，所以科学上全力以赴致力于研发有效且新颖的催化材料，其主要基于固体单金属或双金属半导体[da Silva,A.M.T.,纳米级到宏观级的环境催化(Environmental Catalysis from Nano-to Macro-Scale)，《材料工艺学(Mater Tehnol)》2009,43,(3),113-121；Chan,S.H.S.；Wu,T.Y.；Juan,J.C.；Teh,C.Y.，金属氧化物半导体在高级氧化工艺(AOP)中作为光催化剂用于处理染料废弃物-水的最新发展(Recent developments of metal oxide semiconductors asphotocatalysts in advanced oxidation processes(AOP)for treatment of dyewaste-water)，《化学技术与生物技术杂志(J Chem Technol Biot)》2011,86,(9),1130-1158]。纳米级催化剂的活性优于其微观-宏观对应物的证明[Liou,Y.H.；Lo,S.L.；Lin,C.J.,铜纳米粒子反应性对四氯化碳降解的粒度效应(Size effect in reactivity ofcopper nanoparticles to carbon tetrachloride degradation)，《水研究(Water Res)》2007,41,(8),1705-1712]已经促使人们专门关注纳米催化剂在AOP中的潜力。

铜基纳米粒子(主要以氧化铜NP(CuO-NP)形式呈现)在多种多样的应用中获得科学关注，如传感器、光电电池、油墨、蓄电池、有机污染物降解[美国专利公开2009/0250404]以及合成有机化学物质在高温气相下的选择性催化反应。然而，关于纳米技术在水处理工艺中的最新评论却很少论述还原铜基纳米粒子(Cu⁰/Cu(I)-NP)的潜在应用。这种有限的关注可以用在水溶液中合成稳定的还原铜基纳米粒子的研发技术困难来解释。这种不稳定性起因于铜在环境条件下强烈的氧化倾向，导致铜基纳米粒子聚集或溶解。此外，在水处理工艺(如AOP)中，优选使用铜基纳米粒子的浓缩溶液来保持反应性NP溶液相对于已处理水体积的比率尽可能低。因此，高度稀释溶液作为维持稳定性(即，降低粒子碰撞概率)的策略在此可能优势不复存在；因此；挑战加重且需要制造稳定化铜基纳米粒子的高度浓缩溶液。

一般来说，CuO粉末是如下制成：使Cu盐溶液pH升高时所形成的Cu_xOH_y发生沉淀，随后在加热-干燥阶段期间将Cu_xOH_y沉淀物氧化成CuO。然而，粉末纳米CuO粒子发生聚集，且尝试将粉末再悬浮于水中却不能产生纳米级不连续单一粒子悬浮液。另外，商购粉末CuO联合H₂O₂已经证明其能够氧化广泛范围的水有机污染物，如农药以及多环芳烃(polycyclicaromatic hydrocarbons，PAH)[Ben-Moshe,T.；Dror,I.；Berkowitz,B.,通过纳米级氧化铜催化剂氧化水溶液中的有机污染物(Oxidation of organic pollutants in aqueoussolutions by nanosized copper oxide catalysts),《应用催化B-环境(Appl Catal B-Environ)》2009,85,(3-4),207-211]、溴化阻燃剂[Yecheskel,Y.；Dror,I.；Berkowitz,B.,通过氧化铜纳米粒子催化降解溴化阻燃剂(Catalytic degradation of brominatedflame retardants by copper oxide nanoparticles),《光化圈(Chemosphere)》2013,93,(1),172-177]，以及抗生素[Fink,L.；Dror,I.；Berkowitz,B.,通过金属氧化物纳米粒子促进的恩氟沙星氧化性降解(Enrofloxacin oxidative degradation facilitated bymetal oxide nanoparticles),《光化圈》2012,86,(2),144-149]。

发明内容

在一个实施例中，本发明涉及一种降解复合物，其包含与聚合物配位、从而形成络合物(Cu-NP)的还原铜(II)基纳米粒子，其中所述聚合物是氨基类聚合物。在另一个实施例中，聚合物是聚乙烯亚胺且所述复合物包含还原铜(II)-聚乙烯亚胺络合物。在另一个实施例中，所述复合物进一步包含二氧化硅类材料且所述Cu-NP并入所述二氧化硅类材料中。在另一个实施例中，二氧化硅类材料包含粘土、沙子、沸石或其组合。

在一个实施例中，本发明涉及一种使有机污染物降解的方法，其中所述方法包含使污染物与降解复合物在氧化剂存在下接触，所述降解复合物包含与聚合物配位的还原铜(II)基纳米粒子(Cu-NP)。在另一个实施例中，聚合物是氨基类聚合物。在另一个实施例中，聚合物是聚乙烯亚胺且所述复合物包含还原铜(II)-聚乙烯亚胺络合物。在另一个实施例中，所述复合物进一步包含二氧化硅类材料且所述Cu-NP并入所述二氧化硅类材料中。在另一个实施例中，二氧化硅类材料包含粘土、沙子、沸石或其组合。

在一个实施例中，本发明涉及一种降解试剂盒，其包含：

a.氧化剂；以及

b.包含还原铜(II)基纳米粒子的降解复合物，其中所述还原铜(II)基纳米粒子与聚合物配位，从而形成络合物(Cu-NP)。在另一个实施例中，聚合物是氨基类聚合物。在另一个实施例中，聚合物是聚乙烯亚胺且所述复合物包含还原铜(II)-聚乙烯亚胺络合物。在另一个实施例中，所述复合物进一步包含二氧化硅类材料且所述Cu-NP并入所述二氧化硅类材料中。在另一个实施例中，二氧化硅类材料包含粘土、沙子、沸石或其组合。

附图说明

视为本发明的标的物被特别地指出并且在本说明书的结论部分中被清楚地要求。然而，就操作的组织和方法以及其对象、特点以及优点而言，本发明可以通过参照以下具体实施方式、阅读附图来达到最佳了解，在附图中：

图1A呈现本发明的不同合成Cu-NP以及商购CuO悬浮液的UV-Vis吸收光谱。四种Cu-NP是使用不同浓度的稳定剂聚合物(聚乙烯亚胺(PEI))、同时维持相同的铜浓度(50mM)以及NaBH₄浓度(100mM)来合成。Cu-NPs1.5、Cu-NPs4、Cu-NPs7以及Cu-NPs10分别指1.5mL、4mL、7mL以及10mL的1.6mM PEI溶液补充于50mL合成Cu-NP悬浮液中(相当于Cu-NP悬浮液中的PEI最终浓度分别为48μM、128μM、224μM以及320μM)。

图1B呈现通过动态光散射(dynamic light scattering，DLS)所测量的Cu-NP粒度概率以及Cu-NP平均直径。Cu-NPs10具有双峰粒度分布，且绘示两个主峰(粒度分布)。

图2A描绘干燥Cu-NP悬浮液以及CuO粉末的XRD测量结果。角度(2θ)为约36.8或约39.1；约36.7或约42.5；以及43.5的峰指示样品中分别存在CuO、Cu₂O以及Cu⁰。XRD测量之前，小心地将Cu-NP悬浮液在缺氧条件下干燥以防止粒子氧化态发生显著变化。图2B、2C、2D以及2E分别是Cu-NPs1.5、Cu-NPs4、Cu-NPs7以及商购CuO的TEM影像。

图3A呈现通过HPLC所测量的归一化莠去津降解速率。莠去津溶液含有：Cu-NPs7+H₂O₂；单独H₂O₂；来自CuSO₄前驱物盐的所溶解Cu²⁺离子；无H₂O₂的单独Cu-NPs7以及单独PEI聚合物。图3B呈现通过HPLC所测量的归一化莠去津降解速率。使用不同Cu-NP以及商购CuO与H₂O₂的莠去津溶液。实验条件：初始浓度19mg/L的莠去津、约1.5％H₂O₂与浓度等效于0.25mMCu的CuSO₄、Cu-NP以及商购CuO以及1.6μM浓度的PEI在350rpm下混合。实验是在环境温度下进行。

图4A描绘根据ESR中的α-(4-吡啶基N-氧化物)-N-叔丁基硝酮[(POBN)-硝酰基]自由基强度信号所指示的总产生自由基的定性测量。呈现不同Cu-NP以及商购CuO在一小时反应期间的自由基强度信号。因为自由基具有非常短的寿命，所以其不积聚，且每个测量结果表示瞬时产生的自由基的快照。图4B呈现五天期间的自由基产生(H₂O₂以及Cu-NPs7浓度分别为1.5％，以及等效于0.25mM Cu)。

图5A以及图5B描绘使用H₂O₂以及本发明Cu-NP的归一化莠去津降解速率(针对不同H₂O₂浓度(图5A)或不同Cu-NPs7(图5B))。标准实验条件：19mg/L的莠去津初始浓度，约1.5％H₂O₂，以及等效于0.25mMCu的Cu-NPs7浓度。混合速度：350rpm。实验是在环境温度下进行。

图6呈现Cu-NP7活性针对宽范围的主要水污染物的通用性。(■)表示污染物+Cu-NPs7(浓度等效于0.25mM Cu)+1.5％H₂O₂的溶液，(●)表示仅使用1.5％H₂O₂(无Cu-NPs7)的污染物溶液。降解：A)双酚A(C₀：50mgL^-1)，B)卡马西平(carbamazepine)(C₀：50mgL^-1)，c)二溴苯酚(DBP，C₀：50mgL^-1)，D)叔丁基甲基醚(MTBE，C₀：100mgL^-1)，E)苯酚(C₀：100mgL^-1)，F)萘(C₀：10mgL^-1)，G)若丹明6G(rhodamine6G)(C₀：4mgL^-1)，H)二甲苯(C₀：50mgL^-1)。

图7呈现透析阶段之后保留于Cu-NP悬浮液中的硼(A)以及铜(B)的相对部分(即产量)，如通过ICP-MS所测量。

图8描绘四种合成Cu-NP类型以及商购CuO的ζ电位。稀释悬浮液以使得粒子浓度等效于0.25mM Cu。

图9描绘本发明Cu-NP悬浮液；Cu²⁺(来自前驱物Cu(NO₃)₂盐)以及PEI+Cu²⁺溶液的UV-Vis吸收光谱。Cu²⁺离子与Cu-NP的铜浓度是0.25mM，PEI浓度是1.12μM。

图10描绘去离子水以及自来水的莠去津降解实验。莠去津初始浓度：19mg L^-1，Cu-NPs7浓度等效于0.25mM(按Cu计)，以及1.5％H₂O₂。实验是在开放的大气条件下、在350rpm的搅拌速度下进行。每个点表示三次重复的平均值。

图11呈现由于与以下各物的溶液反应而形成的POBN-硝酰基自由基的ESR信号：Cu-NPs7与H₂O₂、Cu⁺(来自Cu(NO₃)₂前驱物盐)与H₂O₂、PEI与H₂O₂(H₂O₂浓度是1.5％。针对Cu-NP与Cu⁺的铜浓度是0.25mM，PEI浓度是1.6μM)。

图12呈现由于与不同Cu-NP溶液和商购CuO悬浮液(浓度等效于0.25mM，按Cu计)和H₂O₂(1.5％)的反应在一小时反应时间期间、在不同时间区间时所形成的POBN-硝酰基自由基的ESR信号。A)商购CuO、B)Cu-NPs1.5、C)Cu-NPs4、D)Cu-NPs7、E)Cu-NPs10。y轴是所有图形在相同比例尺下的信号强度(任意单位)。

图13呈现由于与Cu-NPs7溶液(0.25mM，按Cu计)以及H₂O₂(1.5％)、5倍稀释的Cu-NPs7(0.05mM，按Cu计)和1.5％H₂O₂悬浮液以及Cu-NPs7和10倍稀释的H₂O₂(0.15％)的反应所形成的POBN-硝酰基自由基的ESR信号。

图14描绘由于在二甲亚砜(DMSO)存在下及不存在下与不同Cu-NP溶液以及商购CuO悬浮液(浓度等效于0.25mM Cu)和H₂O₂(1.5％)的反应所形成的5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物DMPO自由基的ESR信号。A)商购CuO、B)Cu-NPs1.5、C)Cu-NPs4、D)Cu-NPs7、E)Cu-NPs10。y轴是任意单位的信号强度且所有图形均使用相同比例尺。DMSO是选择性羟基清除剂，且因此当DMSO存在时，DMPO自由基信号的消除表示在DMSO不存在下的DMPO信号归因于单独羟基自由基而非过氧化物自由基的出现。

图15描绘在反应首日、反应7天之后以及添加新鲜H₂O₂(1.5％)反应7天之后，由于与Cu-NPs7溶液以及H₂O₂反应而形成的POBN-硝酰基自由基的ESR信号。绘示ESR信号强度的恢复，这说明Cu-NPs7未中毒；多日反应之后的羟基自由基形成速率降低可能是因为H₂O₂的耗乏。

图16描绘在光照条件下使用H₂O₂(1.5％)+Cu-NPs7(■，浓度等效于0.25mM Cu)；以及当小瓶用铝箔覆盖(以确保黑暗条件)时使用H₂O₂+Cu-NPs7(●，浓度等效于0.25mM Cu)的莠去津降解实验(初始浓度：20ppm)。在光存在或不存在下，活性之间不存在显著差异。

图17描绘在Cu-NPs7或Cu²⁺(浓度等效于0.25mM Cu)存在下以及不存在下，使用臭氧作为氧化剂的莠去津降解实验。Cu-NPs7与臭氧的活性得到明确证明。当仅用空气鼓泡而不产生臭氧时，莠去津未消失。这表示当产生臭氧时，莠去津在化学上发生降解且未发生莠去津的挥发或空气汽提。

图18呈现使用本发明的Cu-NPs7(0.25mM，按Cu计)以及H₂O₂(1.5％)时，NaHCO₃浓度对莠去津降解的影响。

图19呈现使用本发明的Cu-NPs7(0.25mM，按Cu计)以及H₂O₂(1.5％)时，腐殖酸浓度对莠去津降解的影响。

图20呈现使用本发明的Cu-NPs7(0.25mM，按Cu计)以及H₂O₂(1.5％)时，NaCl浓度对莠去津降解的影响。NaCl的存在显著加快莠去津降解。

图21A呈现1小时之后，在H₂O₂的不同浓度下，Cu-NPs4对莠去津的降解作用。图21B呈现15小时之后，在H₂O₂的不同浓度下，Cu-NPs4对莠去津的降解作用。

图22A呈现并入MK10中的PEI_Cu-的热解重量降解。图22B呈现并入沙子中的PEI-Cu-NP的热解重量降解。

图23呈现对并入MK10以及沙子中的PEI-Cu-NP进行的扫描电子显微镜下(SEM)分析。未改性的MK10(a,b具有不同分辨率)、改性MK10(c,d具有不同分辨率)、未改性的沙子(e,f具有不同分辨率)以及改性沙子(g,h具有不同分辨率)的SEM影像。

图24A和24B呈现在与单独PEI-Cu-NP类似的实验条件下，PEI-Cu-NP-MK10以及PEI-Cu-NP-沙子复合物对莠去津的降解作用的比较。图24A呈现1小时之后的结果，图24B呈现15小时之后的结果。

图25呈现莠去津的降解百分比相对于并入MK10以及沙子中的PEI-Cu-NP浓度随莠去津降解而发生变化的关系。

图26呈现并入(分布于)MK10以及沙子上的PEI-Cu NP的均一性。竖轴标识“D”表示莠去津的分布能力。在这种情况下，假定莠去津的降解量类似于吸附量。

应了解，为了简单和清楚说明起见，图式中所示的元件不一定按比例绘制。举例来说，为清楚起见，一些元件的尺寸相对于其它元件可以放大。另外，在认为适当时，图式元件符号可以在各图之间重复以表示相应或类似元件。

具体实施方式

在以下详细说明中，阐述许多具体细节以便彻底了解本发明。然而，所属领域的技术人员应了解，本发明可以在没有这些具体细节的情况下实施。在其它情况下，未详细描述众所周知的方法、程序和组分以免混淆本发明。

在一个实施例中，本发明涉及一种降解复合物，其包含与聚合物配位、从而形成络合物(Cu-NP)的还原铜(II)基纳米粒子，其中所述聚合物是氨基类聚合物。在另一个实施例中，氨基类聚合物是聚乙烯亚胺且所述复合物包含还原铜(II)-聚乙烯亚胺络合物。

在一些实施例中，本发明的复合物包含并入固体载体中的本发明Cu-NP络合物。在一个实施例中，本发明的降解复合物包含并入二氧化硅类材料中的本发明Cu-NP络合物。在另一个实施例中，二氧化硅类材料包含粘土、沙子、沸石或其组合。在另一个实施例中，并入二氧化硅类材料中的Cu-NP能够使Cu-NP的再利用变得容易。

在一个实施例中，包含并入二氧化硅类材料中的Cu-NP的降解复合物由于二氧化硅的粒度较大而可以从污染物溶液/混合物中分离/过滤且从而可以再利用。

二氧化硅类材料是指具有Si-O键的材料。

在一些实施例中，本发明提供通过氧化和/或降解污染物/污染来使流体脱除污染和/或脱除毒性的降解复合物、试剂盒、装置以及方法。在一个实施例中，此类降解复合物、试剂盒、装置以及方法将用于处理毒性废弃物产物。在另一个实施例中，此类降解复合物、试剂盒、装置以及方法将应用于处理由各种化合物或药物的工业生产所产生的流出物。在另一个实施例中，此类降解复合物、试剂盒、装置以及方法将应用于处理被化合物或毒性物质污染的水供应源(河、溪流、海水、湖水、地下水等)。在另一个实施例中，此类降解复合物、试剂盒、装置以及方法将用于处理因发生自然灾难所致的毒性废弃物产物。在另一个实施例中，此类降解复合物、试剂盒、装置以及方法将用于处理石油溢出。在另一个实施例中，此类降解复合物、试剂盒、装置以及方法将用于处理石油工业中的工艺用水。在另一个实施例中，此类降解复合物、试剂盒、装置以及方法用于处理环境污染物。在另一个实施例中，此类降解复合物、试剂盒、装置以及方法将用于脱除水的污染。在另一个实施例中，此类降解复合物、试剂盒、装置以及方法将用于脱除化学反应的污染。在另一个实施例中，此类降解复合物、试剂盒、装置以及方法将用于脱除有机溶剂的污染。在另一个实施例中，此类降解复合物、试剂盒、装置以及方法将用于脱除空气的污染。在另一个实施例中，此类降解复合物、试剂盒、装置以及方法将用于脱除气体的污染。在另一个实施例中，此类降解复合物、试剂盒、装置以及方法将用于脱除大规模毁灭性武器(weapons of mass destruction，W.M.D)的污染，或在另一个实施例中，脱除生物学、病毒和/或化学(包括气体以及液体)武器的污染。在另一个实施例中，此类降解复合物、试剂盒、装置以及方法将用于脱除油罐、运输容器、塑料容器或瓶子的污染。在另一个实施例中，此类降解复合物、试剂盒、装置以及方法将用于脱除土壤的污染。在另一个实施例中，此类降解复合物、试剂盒、装置以及方法将用于脱除过滤器(例如空气提纯以及空气调节过滤器)的污染。

本发明提供高级氧化工艺(AOP)中所用的降解复合物，其中聚合物用于使铜纳米粒子稳定。本发明的Cu-NP在AOP中高效地脱除水中有机污染物的污染。

在一个实施例中，术语“Cu-NP”在本发明中是指与聚合物配位、从而形成络合物的还原铜(II)基纳米粒子。在另一个实施例中，聚合物是氨基类聚合物，其与还原铜(II)纳米粒子形成络合物。

在一个实施例中，降解复合物、试剂盒、装置以及方法包含且利用与聚合物配位的还原铜(II)基纳米粒子。在另一个实施例中，聚合物是氨基类聚合物。在另一个实施例中，聚合物是聚乙烯亚胺。在另一个实施例中，聚合物是聚(乙烯醇)。在另一个实施例中，聚合物是聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)。在另一个实施例中，聚合物是四烷基卤化铵。在另一个实施例中，聚合物是瓜尔胶(guar gum)。在另一个实施例中，聚合物是羧甲基纤维素钠。在另一个实施例中，聚合物是三仙胶(xanthan gum)。

在一个实施例中，本发明涉及一种降解复合物，其包含与聚合物配位、从而形成络合物(Cu-NP)的还原铜(II)基纳米粒子，其中所述络合物并入二氧化硅类材料中。

在一个实施例中，本发明涉及一种降解复合物，其包含与氨基类聚合物配位、从而形成络合物(Cu-NP)的还原铜(II)基纳米粒子，其中所述络合物并入二氧化硅类材料。在另一个实施例中，氨基类聚合物是聚乙烯亚胺。在另一个实施例中，二氧化硅类材料是沙子、粘土、沸石或其组合。

在一个实施例中，本发明涉及包含且利用二氧化硅类材料的降解复合物、试剂盒、装置以及方法。在另一个实施例中，二氧化硅类材料是沙子、粘土、沸石或其组合。在另一个实施例中，二氧化硅类材料是沙子。在另一个实施例中，二氧化硅类材料是粘土。在另一个实施例中，二氧化硅类材料是SiO₂。在另一个实施例中，二氧化硅类材料是沸石。在另一个实施例中，二氧化硅类材料是蒙脱石K10(MK10)。

在一个实施例中，降解复合物包含与聚合物配位、从而形成络合物(Cu-NP)的还原Cu(II)纳米粒子且络合物并入二氧化硅类材料中。术语“并入”是指浸渍、吸附或固着。因此，在一个实施例中，Cu-NP络合物浸渍于二氧化硅类材料中。在另一个实施例中，Cu-NP络合物固着于二氧化硅类材料上。在另一个实施例中，Cu-NP络合物吸附于二氧化硅类材料上。

在一个实施例中，本发明提供一种使有机污染物降解的方法，其中所述方法包含使污染物与铜基纳米粒子在氧化剂存在下接触，其中所述铜基纳米粒子包含还原Cu(II)-聚合物络合物。

在一个实施例中，本发明提供一种使有机污染物降解的方法，其中所述方法包含使污染物与本发明的降解复合物在氧化剂存在下接触，其中所述降解复合物包含还原Cu(II)-聚乙烯亚胺络合物。

在一个实施例中，本发明提供一种使有机污染物降解的方法，其中所述方法包含使污染物与本发明的降解复合物在氧化剂存在下接触，其中所述降解复合物包含并入二氧化硅类材料中的还原Cu(II)-聚乙烯亚胺络合物。

在一个实施例中，本发明涉及一种降解试剂盒，其包含：

a.氧化剂；以及

在一个实施例中，本发明中所用的本发明Cu-NP是催化纳米粒子，其在一些实施例中通过降低反应的能量势垒而提高污染物降解速率。在另一个实施例中，催化纳米粒子可以再循环。

在一个实施例中，本发明的方法、装置以及试剂盒是利用铜基纳米粒子。在一个实施例中，本发明的方法、装置以及试剂盒是利用铜基纳米粒子(Cu-NP)，其中所述铜基纳米粒子包含还原Cu(II)-聚合物络合物。在一个实施例中，本发明提供如下制备的铜基纳米粒子(Cu-NP)：将聚乙烯亚胺水溶液与Cu²⁺盐水溶液混合，从而形成Cu-聚乙烯亚胺络合物；随后添加还原剂，从而还原Cu²⁺且形成铜基纳米粒子(Cu-NP)。

本发明的铜基纳米粒子(Cu-NP)是指铜-聚合物纳米粒子。在另一个实施例中，聚合物是氨基类聚合物。在另一个实施例中，聚合物是聚乙烯亚胺。在另一个实施例中，铜-聚乙烯亚胺纳米粒子包含还原铜。在另一个实施例中，本发明的Cu-NP包含Cu(I)、Cu⁰、Cu(II)或其组合。在另一个实施例中，本发明的Cu-NP包含Cu(I)、Cu⁰或其组合。在另一个实施例中，本发明的Cu-NP不包含Cu(II)。在另一个实施例中，本发明的Cu-NP不包含CuO。在另一个实施例中，本发明的Cu-NP包含50重量％-100重量％的元素Cu⁰。在另一个实施例中，本发明的Cu-NP包含70重量％-100重量％的元素Cu⁰。在另一个实施例中，本发明的Cu-NP包含90重量％-100重量％的元素Cu⁰。在另一个实施例中，本发明的Cu-NP包含小于15重量％的Cu(II)。在另一个实施例中，本发明的Cu-NP包含小于15重量％的CuO。在另一个实施例中，Cu-NP包含Cu₂O、元素铜(Cu⁰)、小于15重量％的CuO或其组合。在另一个实施例中，Cu-NP包含100％元素铜(Cu⁰)。在一个实施例中，本发明的方法、装置以及试剂盒是利用和/或包含铜基纳米粒子(Cu-NP)，其中所述铜基纳米粒子包含还原Cu(II)-聚合物络合物。

在一个实施例中，本发明的方法、装置以及试剂盒是利用聚合物。在另一个实施例中，聚合物是氨基类聚合物。在另一个实施例中，聚合物是聚乙烯亚胺(PEI)。在另一个实施例中，随着聚乙烯亚胺(PEI)的浓度升高，Cu-NP的平均直径降低(图1B)。在另一个实施例中，本发明Cu-NP的平均直径是在2nm与300nm之间。在另一个实施例中，本发明Cu-NP的平均直径是在100nm与200nm之间。在另一个实施例中，本发明Cu-NP的平均直径是在75nm与250nm之间。在另一个实施例中，Cu-NPs1.5、Cu-NPs4、-Cu-NPs7以及Cu-NPs10的平均直径是260±60nm、130±37nm、136±56nm以及78±21nm(实例1和图1B；1.5、4、7以及10是指PEI的添加量)。

在一个实施例中，在本发明的试剂盒、装置内和/或根据本发明方法使用时，纳米粒子在粒度方面不同，或在另一个实施例中，在形状方面不同，或在另一个实施例中，在组成方面不同，或其任何组合。特定试剂盒/装置中所用或根据本发明方法所用的相应纳米粒子的此类差异可以通过电子显微法确认；或在另一个实施例中，通过扫描电子显微法(SEM)确认；或在另一个实施例中，通过隧道电子显微法(TEM)确认；或在另一个实施例中，通过光学显微法确认；或在另一个实施例中，通过原子吸附光谱法(AAS)确认；或在另一个实施例中，通过X射线粉末衍射(XRD)确认；或在另一个实施例中，通过X射线光电子光谱法(XPS)确认；或在另一个实施例中，通过原子力显微法(AFM)确认；或在另一个实施例中，通过电感耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)确认；或在另一个实施例中，通过热解重量分析(thermal gravimetric analysis，TGA)确认；或在另一个实施例中，通过动态光散射(dynamic light scattering，DLS)确认。

在一个实施例中，本发明的方法、装置以及试剂盒是利用和/或包含铜基纳米粒子(Cu-NP)。在另一个实施例中，本发明的Cu-NP包含10重量％与90重量％之间的聚乙烯亚胺(PEI)。在另一个实施例中，本发明的Cu-NP包含20重量％与50重量％之间的聚乙烯亚胺(PEI)。在另一个实施例中，本发明的Cu-NP包含30重量％与60重量％之间的聚乙烯亚胺(PEI)。在另一个实施例中，本发明的Cu-NP包含30重量％与70重量％之间的聚乙烯亚胺(PEI)。在另一个实施例中，本发明的Cu-NP包含50重量％与90重量％之间的聚乙烯亚胺(PEI)。在另一个实施例中，较低浓度的PEI(低于10重量％)未能使Cu-NP稳定化，导致铜沉淀剂聚集且沉降。

在另一个实施例中，本发明的Cu-NP包含PEI，其中PEI是在0.5kD与750kD之间的尺寸范围内。

在另一个实施例中，本发明的Cu-NP包含PEI，其中PEI是在10kD与150kD之间的尺寸范围内。

在一个实施例中，铜基纳米粒子的制备方法包括将Cu(II)盐的水溶液与聚乙烯亚胺混合，从而形成Cu(II)-PEI络合物。在另一个实施例中，Cu(II)盐是Cu(NO₃)₂、CuSO₄、CuCl₂、CuCO₃或其组合。在另一个实施例中，Cu(II)盐是Cu(NO₃)₂。在另一个实施例中，Cu(II)盐是CuSO₄。在另一个实施例中，所述溶液中的Cu(II)盐浓度是1mM到100mM。在另一个实施例中，所述溶液中的Cu(II)盐浓度是10mM到100mM。在另一个实施例中，所述溶液中的Cu(II)盐浓度是10mM到50mM。在另一个实施例中，所述溶液中的Cu(II)盐浓度是1mM到50mM。在另一个实施例中，所述溶液中的Cu(II)盐浓度是20mM到60mM。在另一个实施例中，所述溶液中的Cu(II)盐浓度是30mM到100mM。在另一个实施例中，所述溶液中的Cu(II)盐浓度是30mM到60mM。在另一个实施例中，所述溶液中的Cu(II)浓度是约50mM。

在一个实施例中，铜基纳米粒子制备方法包括将Cu(II)盐的水溶液与聚乙烯亚胺(PEI)混合，从而形成Cu(II)-PEI络合物，随后将Cu(II)-PEI络合物中的Cu(II)还原。在另一个实施例中，Cu(II)离子与聚乙烯亚胺(PEI)之间的摩尔比是在10与270之间。在另一个实施例中，Cu(II)离子与聚乙烯亚胺(PEI)之间的摩尔比是在10与50之间。在另一个实施例中，Cu(II)离子与聚乙烯亚胺(PEI)之间的摩尔比是在50与100之间。在另一个实施例中，Cu(II)离子与聚乙烯亚胺(PEI)之间的摩尔比是在75与150之间。在另一个实施例中，Cu(II)离子与聚乙烯亚胺(PEI)之间的摩尔比是在100与270之间。在另一个实施例中，铜基纳米粒子制备方法如实例1中所述。

在一个实施例中，铜基纳米粒子制备方法包括将Cu(II)盐还原。在一个实施例中，铜基纳米粒子制备方法包括将Cu(II)-PEI络合物还原。在另一个实施例中，Cu(II)-PEI络合物是用还原剂还原或通过电化学方式还原。还原剂的非限制性实例包含肼、抗坏血酸、次磷酸盐、甲酸、硼氢化钠(NaBH₄)或其组合。在另一个实施例中，还原剂是NaBH₄。

在一个实施例中，本发明涉及一种方法、装置以及试剂盒，其用于(i)使有机污染物降解；(ii)在高级氧化工艺中将有机污染物氧化，所述方法、装置以及试剂盒包含使污染物与本发明的铜基纳米粒子(Cu-NP)在氧化剂存在下接触。在另一个实施例中，所述方法包含将本发明的Cu-NP与污染物混合，随后添加氧化剂且从而使污染物降解和/或氧化。在另一个实施例中，所述方法包含使氧化剂与污染物接触，随后添加本发明的Cu-NP，从而使污染物降解和/或氧化。在另一个实施例中，Cu-NP处于水溶液/悬浮液/乳液中。

在另一个实施例中，污染物与Cu-NP与氧化剂之间的接触步骤是在水溶液中进行。在另一个实施例中，接触步骤是在土壤中进行。在另一个实施例中，Cu-NP与氧化剂之间的接触步骤是在水溶液中进行且将溶液施加于具有污染物的固体表面、土壤、气体。

在一个实施例中，本发明的方法、装置以及试剂盒是利用悬浮/混合于水溶液中的本发明Cu-NP。在另一个实施例中，水溶液包括盐。在另一个实施例中，所述盐是碱金属盐或碱性盐。在另一个实施例中，所述盐是NaHCO₃。在另一个实施例中，所述盐是NaCl。在另一个实施例中，盐浓度是在1mM与2M之间。在另一个实施例中，盐浓度是在1mM与1M之间。在另一个实施例中，盐浓度是在10mM与1M之间。在另一个实施例中，盐浓度是在50mM与1M之间。在另一个实施例中，盐浓度是在0.5mM与2M之间。

在一个实施例中，本发明的方法、装置以及试剂盒是利用悬浮/混合于水溶液中的本发明Cu-NP。在另一个实施例中，水溶液pH是在4与10之间。在另一个实施例中，pH是在4与6之间。在另一个实施例中，pH是在5与7之间。在另一个实施例中，水溶液的pH是在4与8之间。

在一个实施例中，本发明的方法、装置以及试剂盒是利用悬浮/混合于水溶液中的本发明Cu-NP。在另一个实施例中，本发明铜基纳米粒子在溶液中的浓度等效于至少0.15mMCu。在另一个实施例中，本发明的铜基纳米粒子(Cu-NP)在溶液中的浓度至少等效于0.25mMCu。在另一个实施例中，本发明Cu-NP在溶液中的浓度等效于0.2mM与10mM之间的Cu浓度。在另一个实施例中，本发明Cu-NP在溶液中的浓度等效于0.15mM与1mM之间的Cu。在另一个实施例中，本发明Cu-NP在溶液中的浓度等效于0.15mM与0.25mM之间的Cu。在另一个实施例中，本发明Cu-NP在溶液中的浓度等效于0.15mM与0.3mM之间的Cu。在另一个实施例中，本发明Cu-NP在溶液中的浓度等效于0.2mM与0.5mM之间的Cu。在另一个实施例中，本发明Cu-NP在溶液中的浓度是在1.25mM与5mM铜之间。在另一个实施例中，铜呈其还原形式(即，Cu(0)或Cu(I))。

在一个实施例中，本发明的方法、装置以及试剂盒是利用氧化剂。“氧化剂”以及“氧化剂”在本文中称为可互换的术语。在另一个实施例中，氧化剂是过氧化物、铬酸盐、氯酸盐、臭氧、过氯酸盐、电子受体或其任何组合。在另一个实施例中，氧化剂是过氧化物。在另一个实施例中，氧化剂是铬酸盐。在另一个实施例中，氧化剂是氯酸盐。在另一个实施例中，氧化剂是臭氧。在另一个实施例中，氧化剂是过氯酸盐。在另一个实施例中，氧化剂是过锰酸盐。在另一个实施例中，氧化剂是四氧化锇。在另一个实施例中，氧化剂是溴酸盐。在另一个实施例中，氧化剂是碘酸盐。在另一个实施例中，氧化剂是亚氯酸盐。在另一个实施例中，氧化剂是次氯酸盐。在另一个实施例中，氧化剂是硝酸盐。在另一个实施例中，氧化剂是亚硝酸盐。在另一个实施例中，氧化剂是过硫酸盐。在另一个实施例中，氧化剂是硝酸。在另一个实施例中，氧化剂是电子受体。在另一个实施例中，氧化剂是过氧化氢(H₂O₂)。在另一个实施例中，溶液中的氧化剂浓度是在0.0005％w/v与10％w/v之间。在另一个实施例中，溶液中的氧化剂浓度是在0.001％w/v到10％w/v之间。在另一个实施例中，溶液中的氧化剂浓度是在0.005％w/v与10％w/v之间。在另一个实施例中，溶液中的氧化剂浓度是在0.001％w/v与1％w/v之间。在另一个实施例中，溶液中的氧化剂浓度是在0.01％w/v与10％w/v之间。在另一个实施例中，溶液中的氧化剂浓度是在0.01％w/v与2％w/v之间。在另一个实施例中，溶液中的氧化剂浓度是在0.05％w/v与1％w/v之间。在另一个实施例中，溶液中的氧化剂浓度是在0.01％w/v与1％w/v之间。在另一个实施例中，溶液中的氧化剂浓度是在0.05％w/v与1.5％w/v之间。在另一个实施例中，溶液中的氧化剂浓度是在0.075％w/v与1.5％w/v之间。在另一个实施例中，溶液中的氧化剂浓度是在0.075％w/v与2％w/v之间。在另一个实施例中，溶液中的氧化剂浓度是在0.05％w/v与2％w/v之间。在另一个实施例中，溶液中的氧化剂浓度是在1.5％w/v与5％w/v之间。在另一个实施例中，溶液中的氧化剂浓度是在2％w/v与6％w/v之间。在另一个实施例中，对于臭氧来说，最大溶解范围是5-250mg/L，这根据温度和压力而定。

在另一个实施例中，氧化剂包含两种或超过两种氧化剂的组合，且在一些实施例中，其是上文所述制剂的组合。在一个实施例中，术语“电子受体”是指在氧化-还原过程中接受电子的物质。电子受体的实例包括Fe(III)、Mn(IV)、氧、硝酸盐、硫酸盐、路易斯酸(Lewis acids)、1,4-二硝基苯或1,1'-二甲基-4,4'-联吡锭。

在一个实施例中，本发明的方法是在好氧条件下进行足以使所述污染物氧化且借此使所述污染物降解的时间段。在另一个实施例中，污染物有90-100％发生降解/氧化。在另一个实施例中，污染物有80-100％发生降解/氧化。在另一个实施例中，污染物在30分钟到60分钟内有90％到100％发生降解/氧化。在另一个实施例中，污染物在30分钟到60分钟内有80％到100％发生降解/氧化。在另一个实施例中，污染物在50分钟到60分钟内有90％到100％发生降解/氧化。在另一个实施例中，污染物在10分钟到60分钟内有90％到100％发生降解/氧化。在另一个实施例中，污染物在1小时到8小时内有90％到100％发生降解/氧化。在另一个实施例中，污染物在1小时到24小时内有90％到100％发生降解/氧化。在另一个实施例中，污染物在1小时到24小时内有80％到100％发生降解/氧化。在另一个实施例中，污染物在30分钟到2小时内有90％到100％发生降解/氧化。在另一个实施例中，污染物在30分钟到3小时内有90％到100％发生降解/氧化。在另一个实施例中，污染物在30分钟到4小时内有90％到100％发生降解/氧化。在另一个实施例中，污染物在30分钟到4小时内有80％到100％发生降解/氧化。

在另一个实施例中，污染物降解/氧化到根据相关当局所限定的调控水平。在另一个实施例中，污染物在10分钟到60分钟内降解/氧化到调控水平。在另一个实施例中，污染物在1小时到8小时内降解/氧化到调控水平。在另一个实施例中，污染物在1小时到24小时内降解/氧化到调控水平。在另一个实施例中，污染物在30分钟到2小时内降解/氧化到调控水平。在另一个实施例中，污染物在30分钟到3小时内降解/氧化到调控水平。在另一个实施例中，污染物在30分钟到4小时内降解/氧化到调控水平。

在另一个实施例中，所述试剂盒、装置可以在室温下使用，或本发明方法可以在室温下(在20-40℃之间)进行。在一个实施例中，本发明方法可以在约20-30℃之间的温度下进行。在一个实施例中，本发明方法可以在约30-35℃之间的温度下进行。在一个实施例中，本发明方法可以在约35-40℃之间的温度下进行。在一个实施例中，本发明方法可以在约40-45℃之间的温度下进行。在一个实施例中，本发明方法可以在约45-50℃之间的温度下进行。在一个实施例中，本发明方法可以在约50-60℃之间的温度下进行。在一个实施例中，本发明方法可以在约60-80℃之间的温度下进行。在一个实施例中，本发明方法可以在约20-60℃之间的温度下进行。在一个实施例中，本发明方法可以在约20-80℃之间的温度下进行。在一个实施例中，本发明方法可以在约4-60℃之间的温度下进行。在一个实施例中，本发明方法可以在约0-80℃之间的温度下进行。在一个实施例中，本发明方法可以在高于80℃的温度下进行。

在一个实施例中，本发明的方法、装置以及试剂盒利用有机污染物。在另一个实施例中，有机污染物包括化学污染物、生物污染物、废水、烃、工业流出物、城市或家庭流出物、农业化学物质、除草剂、医药或其任何组合。在另一个实施例中，Cu-NP对广泛范围的常见人为水污染物显示反应性。在另一个实施例中，Cu-NP对如莠去津、双酚A、卡马西平(carbamazepine，CBZ)、DBP、MTBE、苯酚、萘、若丹明6G以及二甲苯的非限制性实例显示活性和降解作用。

在一个实施例中，本发明涉及一种降解试剂盒，其包含：

a.氧化剂；以及

b.铜基纳米粒子，其中所述铜基纳米粒子包含还原Cu(II)-聚乙烯亚胺络合物(Cu-NP)。在另一个实施例中，所述试剂盒是用于污染物的降解和/或氧化。

在一个实施例中，本发明涉及一种降解试剂盒，其包含：

a.氧化剂；以及

b.包含还原铜(II)基纳米粒子的降解复合物，其中所述还原铜(II)基纳米粒子与氨基类聚合物配位，从而形成络合物(Cu-NP)。在另一个实施例中，聚合物是聚乙烯亚胺且所述复合物包含还原铜(II)-聚乙烯亚胺络合物。在另一个实施例中，所述复合物进一步包含二氧化硅类材料且所述Cu-NP并入所述二氧化硅类材料中。在另一个实施例中，二氧化硅类材料包含粘土、沙子、沸石或其组合。

在一个实施例中，术语“试剂盒”是指经封装的产品，其包含按预定比率以及浓度储存于个别容器或单个容器中、用于使指定污染物降解的氧化剂以及纳米粒子，就此而言，试剂盒的使用已经优化，如所属领域的技术人员将了解。

在一个实施例中，氧化剂和/或纳米粒子组成的选择将视特定污染物而定。

在一个实施例中，所述试剂盒将含有关于个别组分使用范围的说明书，所述个别组分可以按不同浓度和/或比率存在于试剂盒中、经个别标记的容器中，其中向最终用户提供特定应用中的优化使用说明书。

在一个实施例中，试剂盒包含的制剂的组成和/或浓度是根据试剂盒将投用的污染物类型加以优化。

在一个实施例中，试剂盒在个别容器中包含氧化剂以及纳米粒子，且试剂盒在室温下可以储存延长的时间段。在一个实施例中，本发明的试剂盒可以在单个容器中包含氧化剂以及纳米粒子，其中各组分在容器内隔离，以便在临用前，混合个别组分且备用。在一个实施例中，此隔离可以通过使用膜完成，所述膜可以通过用力来破裂或受损，或通过应用供此破裂专用的工具来达成。在一个实施例中，此类试剂盒在室温下可以储存延长的时间段。

在一个实施例中，本发明的试剂盒可以在单个容器中包含氧化剂以及纳米粒子的呈流体形式的混合物。在一个实施例中，此类试剂盒可以冷冻储存延长的时间段且解冻后即可使用。

在一个实施例中，所述试剂盒可以另外包含指示剂化合物，所述指示剂化合物反映污染物的部分或完全降解。

在另一个实施例中，本发明的Cu-NP以稳定悬浮液形式(存在于水中)保持1个月与3个月之间。在另一个实施例中，本发明的Cu-NP以稳定悬浮液形式(存在于水中)保持超过一个月。

在一个实施例中，回收金属纳米粒子，或在另一个实施例中，将金属纳米粒子再循环，或在另一个实施例中，在污染物降解之后，将金属纳米粒子再生且/或进一步再使用。

在一个实施例中，此类纳米粒子回收、再使用、再循环或再生可以通过沉降、筛分、经由例如膜和/或填充床过滤、磁分离、络合/吸附、萃取、任选地继之在回收纳米粒子之后洗涤纳米粒子来完成。在一个实施例中，回收是经由离心完成。在一个实施例中，纳米粒子在从水溶液和/或本发明的装置和/或试剂盒中回收之后，可以再使用多次。在另一个实施例中，可以使纳米粒子再生。在另一个实施例中，纳米粒子可以通过施加还原剂/氧化剂来再生以产生纳米粒子的期望氧化态。在另一个实施例中，纳米粒子可以通过施加表面活性剂而从胶态形式再生。在另一个实施例中，纳米粒子可以通过分离降解/氧化、方法和/或试剂盒中所形成的铜基产物且使用所分离的铜基产物制备期望的纳米粒子来再生。

在一个实施例中，本发明提供一种装置，其包含：

a.包含本发明的还原Cu-NP的第一反应室；

b.用于将含有污染物的流体引入所述第一反应室中的第一入口；

c.用于将氧化剂引入所述第一反应室中的第二入口；

d.出口；以及

e.第一通道，其将降解产物从所述第一反应室传送到所述出口；

由此将污染物或包含污染物的溶液以及氧化剂引入所述第一反应室中且与本发明的所述Cu-NP在好氧条件下接触足以使所述污染物降解的时间段，且将降解产物从所述第一反应室传送到所述出口。在另一个实施例中，装置进一步包含用于将本发明的额外还原Cu-NP引入第一反应室中的另一个入口。在另一个实施例中，所述出口包括过滤器或膜，其允许除去流体且使纳米粒子持留于反应室中。

在一个实施例中，本发明提供一种装置，其包含：

a.包含Cu(II)-PEI络合物的第一反应室；

c.用于将氧化剂引入所述第一反应室中的第二入口；

d.包含还原剂的第二反应室；

e.出口；

f.第一通道，其将降解产物从所述第一反应室传送到所述出口；以及

g.第二通道，其将所述还原剂从所述第二反应室传送到所述第一反应室；

由此将还原剂从第二反应室经由第二通道传送到第一反应室，借此还原Cu(II)-PEI络合物且形成还原Cu(II)-PEI纳米粒子；以及由此将污染物或包含污染物的溶液以及氧化剂引入所述第一反应室中且与本发明的所述Cu-NP在好氧条件下接触足以使所述污染物降解的时间段，且将降解产物从所述第一反应室传送到所述出口。

在另一个实施例中，所述装置进一步包含用于将二氧化硅类材料引入第一反应室中的另一入口。在另一个实施例中，将二氧化硅类材料添加到第一反应室中的还原Cu(II)-PEI纳米粒子中以获得还原Cu(II)-PEI-二氧化硅复合物。

在另一个实施例中，装置进一步包含用于将本发明的额外Cu(II)-PEI络合物引入第一反应室中的另一个入口。在另一个实施例中，所述出口包括过滤器或膜，其允许除去流体且使纳米粒子持留于反应室中。

在另一个实施例中，将包含污染物的溶液传送到所述第一反应室中，随后传送氧化剂且与本发明的所述Cu-NP在好氧条件下接触。在另一个实施例中，将溶液氧化剂传送到所述第一反应室中，随后传送污染物且与本发明的所述Cu-NP在好氧条件下接触。

在一个实施例中，本发明的装置可以包含多个入口用于引入氧化剂、还原剂、纳米粒子和/或空气。在一些实施例中，所述装置将包含一系列通道用于将相应污染物、氧化剂以及其它材料传送到反应室中。在一些实施例中，此类通道将如此构建以便促进所引入材料之间的接触(如果这是所期望的应用)。在一些实施例中，所述装置将包含微米或纳米流体泵以促进引入反应室中的材料的传送和/或接触。

在另一个实施例中，本发明装置可以在装置中包含搅拌器，例如在反应室中包含搅拌器。在另一个实施例中，所述装置可以装配到一种装备上，所述装备机械混合所述材料，例如经由声波；在一个实施例中，或经由施加多个取向的磁场，在一些实施例中，这引起磁性粒子的移动以及随后混合。所属领域的技术人员应了解，本发明的装置在一些实施例中是按模块化设计以适应多种混合机器或器具且视为本发明的一部分。

在一个实施例中，氧化剂直接传送到第一反应室以便其不接触被污染的流体，随后在纳米粒子存在下进入反应室内。在一个实施例中，此类传送是经由装置内存在的多个单独腔室或通道，从而将个别材料传送到腔室。在另一个实施例中，腔室/通道如此构建以便允许在期望的时间以及情形下混合各组分。

在一个实施例中，所述装置可以进一步包括用于将污染物传送到反应室的分隔式通道。

在一个实施例中，所述装置可以进一步包括施加环境控制(如温度、压力和/或pH)的额外构件。在一个实施例中，本发明的装置可以包括磁场源和混合器以允许进行磁控流体化。在另一个实施例中，所述装置可以包括机械搅拌器、加热、光、微波、紫外光和/或超声波源。在一个实施例中，本发明的装置可以包括气体鼓泡。

在一个实施例中，术语“足够时间”是指达成期望结果的时间段。

在一个实施例中，术语“接触”是指使污染物与Cu-NP在水溶液中发生鼓泡或混合。在一个实施例中，两者接触的腔室可以包含混合器或搅拌式搅拌棒。在一个实施例中，按不同取向施加磁场，继而引起流体内的磁性纳米粒子混合。在另一个实施例中，术语“接触”是指间接混合，其中所述混合可以经由通过一系列通道传送来完成，从而混合所期望的流体。在一个实施例中，术语“接触”是指直接混合，其中污染物与氧化剂以及纳米粒子是通过此类组合的搅拌(通过机械搅拌进行搅拌)、暴露或振荡而混合。在另一个实施例中，术语“混合”应理解为涵盖任选地施加磁场、热量、微波、紫外光和/或超声波脉冲以促进反应。在另一个实施例中，术语“混合”应理解为涵盖通过应用搅拌、振荡且任选地施加磁场、热量、光、微波、紫外光和/或超声波脉冲来提高工艺产量。

在一个实施例中，本发明Cu-NP与氧化剂的此类接触可以是在与污染物接触之前进行。在另一个实施例中，氧化剂是在与本发明的Cu-NP接触之前，与污染物接触。在另一个实施例中，氧化剂、本发明的Cu-NP和污染物同时混合。

在一个实施例中，术语“约”是指相对于指定的数字或数字范围偏离0.0001％-5％。在一个实施例中，术语“约”是指相对于指定的数字或数字范围偏离1％-10％。在一个实施例中，术语“约”是指相对于指定的数字或数字范围偏离高达25％。

以下实例是为了更全面说明本发明的优选实施例而提供。然而，这些实例决不应理解为限制本发明的宽范围。

实例

化学物质.双酚A((CH₃)₂C(C₆H₄OH)₂)、卡马西平(CBZ，C₁₅H₁₂N₂O)、硝酸铜三水合物(CuN₂O₆·3H₂O，得自Fluka)、氧化铜(II)(CuO，纳米粉末级粒度>50nm)、2-6-二溴苯酚(DBP；Br₂C₆H₃OH)、二甲亚砜(DMSO；C₂H₆OS)、苯酚(C₆H₆O)、聚乙烯亚胺(PEI；H(NHCH₂CH₂)_nNH₂，分支链，M_w＝25,000Da)、α-(4-吡啶基N-氧化物)-N-叔丁基硝酮(POBN；99％；C₁₀H₁₄N₂O₂)、叔丁基甲基醚(MTBE；(CH₃)₃COCH₃)、硝酸(HNO₃，>69％)、萘(C₁₀H₈)、若丹明6G(C₂₈H₃₁N₂O₃Cl)获自Sigma-Aldrich(Rehovot，以色列)；己烷(C₆H₄)、过氧化氢(H₂O₂，30％)以及二甲苯(C₈H₁₀)购自Biolab LTD(Jerusalem，以色列)；硼氢化钠(NaBH₄)购自Nile Chemicals(印度孟买(Mumbai,India))，甲苯(C₆H₆CH₃)获自Frutarom LTD.(Haifa，以色列)；工业级莠去津(99％)—6-氯-N2-乙基-N4-异丙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(C₈H₁₄ClN₅)得自Agan ChemicalManufacturers LTD.(Ashdod，以色列)；乙腈(CH₃CH)得自J.T.Baker-(Beith Dekel LTD.，Raanana，以色列)，Enzo Life Sciences的5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO；C₆H₁₁NO)是购自Almog Diagnostic Medical Equipment(Shoham，以色列)；除非指明，否则所有溶液均在去离子(DI)水(Barnstead^TM Nanopure^TM，Thermo Scientific，美国)中制备。

实例1

铜纳米粒子(Cu-NP)的制备和表征

方法：制备1.6mM PEI于去离子水中的储备溶液。然后，将不同体积(1.5mL、4mL、7mL以及10mL)的PEI储备溶液与10mL的250mM Cu(NO₃)₂溶液以及补足的去离子水等分试样(以达成40mL的总体积)混合5分钟。在此阶段期间，溶液颜色因Cu-PEI络合物的形成而呈深蓝色。随后，向溶液中添加10mL 0.5M NaBH₄，使溶解铜还原成元素铜，随后形成铜纳米粒子(分别为Cu-NPs1.5、Cu-NPs4、Cu-NPs7以及Cu-NPs10；Cu-NPs1.5是指本发明的Cu-NP，其中Cu(II)溶液中添加1.5mL PEI储备溶液。类似地，Cu-NPs4是指本发明的Cu-NP，其中Cu(II)溶液中添加4mL PEI储备溶液。Cu-NPs7是指本发明的Cu-NP，其中Cu(II)溶液中添加7mLPEI储备溶液。Cu-NPs10是指本发明的Cu-NP，其中Cu(II)溶液中添加10mL PEI储备溶液。本发明Cu-NP的形成与悬浮液颜色即刻变化成红褐色有关系。将50mL Cu-NP悬浮液搅拌(约350rpm)1小时且最后在填充有950mL去离子水的玻璃烧杯中透析1天(Cellu Sep:3500MWCO,Membrane Filtration Products,Inc,TX，美国)。将截留于透析膜内的10mL Cu-NP悬浮溶液以及透析袋外部的10mL去离子水酸化(0.1％HNO₃)，以用电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS；7700系列，Agilent Technology)定量铜以及硼的浓度。

通过向1L去离子水中添加4g商业CuO粉末来制备CuO悬浮液。CuO悬浮液在每次施加之前用声波处理至少10分钟。

使用稀释的Cu-NP悬浮液，获得不同Cu-NP的光吸收光谱(UV-可见光光谱仪，Cary100Bio，Varian Inc.)以及ζ电位(ZetaSizer，Malvern)。还使用稀释的Cu-NP悬浮液，在25℃温度下，在90°角度、830nm波长下进行动态光散射(DLS；Zetasizer Micro V，Malvern)测量，每次取10个测量结果。X射线衍射(XRD)测量之前，将Cu-NP悬浮液在严格的缺氧条件下干燥以防止Cu-NP的氧化态发生变化。将十毫升Cu-NP悬浮液等分试样单独地放入经Kimwipes覆盖的50mL法尔康离心管(Falcon centrifuge tubes)中，且在约-80℃和45mBar下冷冻干燥整夜(SP Scientific VirTis冻干器)。干燥材料呈现蓝绿色蓬松固体状，其然后塌陷而得到相同颜色的粘稠物质。立刻将样品转移到氮气氛围的干燥箱中(<1ppm O₂，<10ppm H₂O)。在干燥箱中，在气密式密封的样品架中制备XRD样品。在使用Cu管x射线源和Lynxeye检测器的Bruker AXS光谱仪中，从2θ＝10°到100°进行测量。对如此所得的数据与黑铜矿(CuO，ICSD-FIZ数据库编号073-6023)、赤铜矿(Cu₂O，ICDD数据库编号005-0667)以及元素铜(晶体学开放数据库REV 30738编号9012043)进行比较。

结果：利用不同浓度的稳定剂聚合物(PEI)，同时在粒子合成期间维持相同的铜以及NaBH₄浓度来合成四种类型的Cu-NP。Cu-NPs1.5、Cu-NPs4、Cu-NPs7以及CuNPs10是指1.5mL、4mL、7mL以及10mL 1.6mM PEI溶液补充于50mL Cu-NP合成悬浮液中(等效于Cu-NP悬浮液中的PEI最终浓度为48μM、128μM、224μM以及320μM)。较低浓度的PEI(<1.2mL的1.6mMPEI溶液)不能使Cu-NP稳定化，导致铜沉淀剂聚集和沉降。通过将铜前驱物与PEI混合来启动合成程序，随后用NaBH₄进行化学还原，引起Cu-NP形成。随后，进行Cu-NP的透析精制阶段，以除去未反应的盐物质。在此透析阶段期间，粒子颜色从淡红褐色变为黄色-绿色不同色调，表明Cu-NP发生部分或完全氧化。ICP-MS测量结果表明，硼(来自前驱物NaBH₄)通过透析膜扩散且因此在Cu-NP悬浮液中稀释(产率为约15％)，证实未反应的盐得到成功的提纯(图7A)。在透析阶段期间，铜保留于Cu-NP溶液中，其中所有4种Cu-NP的铜产率均超过92％(图7B)。因为按照定义，四种粒子具有不同的PEI含量，所以透析之后保留于Cu-NP悬浮液中的铜的较高且几乎相似的产率允许在所述粒子之间作出比较，这是基于相等的铜重量和使用相同Cu-NP悬浮液体积。基于范围在92％与95％之间的上述产率，合成纳米粒子中的铜含量的所有值应该视为相对于此范围产率归一化。随着PEI浓度提高，Cu-NP悬浮液pH变得碱性越来越强(对于Cu-NPs1.5、Cu-NPs4、Cu-NPs7以及Cu-NPs10来说，分别为8.13、8.88、9.31以及9.62)，这意味着PEI的碱性胺官能团控制了悬浮液pH。尽管Cu-NP悬浮液浓度高度(50mM，按铜离子计)，但所有Cu-NP悬浮液稳定长达数月，如根据DLS所测量的粒子半径的不显著变化(粒度变化<15nm)以及无沉淀所推断。这种稳定性来源于Cu-NP之间的强烈电性排斥力，如根据由ζ电位测量值(所有4种Cu-NP均为约+40mV；图8)表示的相对较高的表面正电荷所指示。Cu-NP正电荷是由PEI胺官能团的质子化所赋予的。因为PEI的pKa是在9.5-11之间，所以可能在低于Cu-NP悬浮液的pH值下，ζ电位应该相似或甚至变成越来越强的正性，从而推断Cu-NP在大部分实际水pH范围中的稳定性。

在合成期间，PEI浓度显著影响Cu-NP特性。随着PEI浓度升高，Cu-NP平均直径减小(图1B)，其中Cu-NPs1.5、Cu-NPs4、Cu-NPs-7的尺寸分别为260±60nm、130±37nm以及136±56nm。Cu-NPs10的粒度分布呈78±21nm以及10±2nm的双峰模式。TEM影像绘示Cu-NP是不连续的半球形且其尺寸随着PEI部分增加而减小(图2b-D)。另外，PEI浓度维持Cu-NP悬浮液颜色的色调，如通过裸眼以及通过UV-Vis吸附光谱(图1A)所观察。随着PEI浓度降低，观察到蓝色-绿色UV波长(约400nm)的吸收较少，使得Cu-NPs7以及10出现更多的绿色-蓝色，相比之下，Cu-NPs4以及1.5呈褐色-黄色。在UV范围内，在约200nm和约275nm观察到的峰归因于不存在Cu-NP情况下的Cu²⁺吸收以及Cu-PEI络合物吸收(图9)。因为Vis范围内的吸收仅在Cu-NP存在下发生，而在单独Cu²⁺或Cu-PEI络合物存在下不发生，所以能够推断那个范围内的吸收与NP的表面等离子体共振或Cu-NP中所发现的不同于Cu²⁺的铜形式有关。实际上，XRD(图2A)测量结果揭示，Cu-NPs1.5以及Cu-NPs-4仅包含赤铜矿(Cu₂O)，而Cu-NPs7以及Cu-NPs10还包含元素铜；PEI的浓度越高，元素铜含量就越高。另外，没有证据表明出现黑铜矿(CuO)，这意味着PEI倾向于防止铜粒子氧化。

与Cu-NP相比，商业CuO悬浮液是透明的，在UV-Vis范围内无吸收(图1A)。DLS测量结果是不稳定的且揭示粒度大于装置限值(大于几微米)。TEM(图2E)影像证实商业CuO未呈现不连续的纳米级粒子形式，而是较大聚集物(大于几微米)且所测量的ζ电位是轻度负性的(-13.5mV)。排斥力微弱的较大CuO聚集物导致其不稳定且在不搅拌溶液时，在几小时之后发生快速沉淀。另外，XRD测量结果(图2A)证实这些粒子仅包含黑铜矿(CuO)。

实例2

使用本发明Cu-NP使莠去津发生的降解

将莠去津溶解于去离子水中，同时加热且超声波处理数小时以获得储备溶液(20mg L^-1)。用19mL莠去津储备溶液、100μL四种Cu-NP之一(Cu-NPs1.5、Cu-NPs4、Cu-NPs7、Cu-NPs10)或商业CuO悬浮液以及1mL30％H₂O₂溶液(等效浓度为19mg L^-1莠去津、0.25mMCu-NP/商业CuO(15.75mg L^-1，按Cu计)以及1.5％H₂O₂)填充玻璃瓶(50mL)。将混合的莠去津-Cu-NP/商业CuO-H₂O₂溶液在开放的大气条件下、在350rpm下搅拌1小时。每隔预定的时间，用0.22μm微滤盘(PVDF-0.22μm，Millex-GV，Milipore)过滤1mL溶液且将20μL经过滤的溶液注射到配有UV检测器(2487双重λ吸收检测器，Waters)(在λ＝222nm测量)的高压液相色谱仪(HPLC；1525二元HPLC泵，Waters)。洗脱剂(75％乙腈:25％DI)流速是1mL min^-1，压力是约1500psi。对溶解于自来水中而非去离子水中的20mg L^-1莠去津进行如上相同的程序。另外，在其它实验中，遵循相同程序，但使用不同浓度的H₂O₂或Cu-NP。另外，通过用Cu(NO₃)₂盐或PEI(最终浓度分别为0.25mM以及1.6μM)替换Cu-NP来检查每种Cu-NP成分的活性。在每次实验结束时，测量溶液pH。每个莠去津降解实验重复三次。

结果：用莠去津作为有机污染物模型来证明所合成Cu-NP的活性。莠去津是全世界广泛使用的三嗪类除草剂，其具有持久性且倾向于移向地下水且在地下水中聚积。因此，在全世界的很多地区，地下水中的高浓度莠去津对饮用水的品质构成了威胁。莠去津降解实验是按简单连续搅拌式分批反应器配置来使用。向莠去津溶液中添加Cu²⁺(Cu盐)、H₂O₂或PEI时，在一小时反应期间未出现显著降解(图3A)。另外，添加单独Cu-NP未引起莠去津浓度出现任何显著变化。然而，H₂O₂与Cu-NP的组合使得莠去津消耗非常快，30分钟之后减少90％且不到1小时便减少99％。这些观察结果揭示了Cu-NP展现不同于其个别成分的独特特性，且引起有效活化H₂O₂的活性。然而，并非所有的合成Cu-NP都展示相同活性。如在图3B中可以看出，Cu-NPs1.5的活性相对微弱，1小时之后仅有37％莠去津降解。Cu-NPs4、Cu-NPs7以及Cu-NPs10分别在30分钟内降解90％、91％以及85％且1小时内降解超过99％、99％以及85％。商业CuO(与铜相对于莠去津溶液的摩尔比相同)使莠去津浓度在1小时之后仅稍微减小(15％)。这个结果说明所合成Cu-NP的活性优于商业CuO粉末。明显的活性差异可能与粒子的不同化学组成和/或其尺寸(决定溶液中的有效表面积)有关。

因为已知溶液化学性质可能影响活性，如自由基清除剂(例如HCO₃)的存在，所以上述莠去津降解测试首先在不添加任何化学物质的去离子水溶液中进行。由于缺乏缓冲液，因此在图3B所呈现的所有实验中，最终溶液pH因H₂O₂溶液的酸性性质而呈酸性且范围为4.6±0.1(对于商业CuO)到5.37±0.03(对于Cu-NPs10)。此窄pH范围表明，所观察到的不同粒子的不同活性不大可能起因于pH的变化，而是起因于Cu-NP特征的变化。为了证明在更现实的接近中性的pH下以及在溶液化学性质更复杂情况下的反应性，用自来水作为背景溶液来测试莠去津的降解。如在图10中可以看出，相较于去离子水，针对溶解于自来水(最终溶液pH是7.64±0.47)中的莠去津的活性仅稍微较弱。

不同浓度的H₂O₂以及不同浓度的Cu-NPs7.使用不同浓度的H₂O₂(图5A)以及不同浓度的Cu-NPs7(图5B)进行莠去津降解实验。相较于1.5％H₂O₂的初始浓度(1小时之后，>99％莠去津降解)，H₂O₂浓度的10倍以及20倍稀释引起反应性轻微降低(1小时之后，96.4％莠去津以及94.3％莠去津降解)。在100倍稀释率下，观察到活性显著降低，1小时之后莠去津减少67.5％。就Cu-NP7浓度来说，两倍稀释引起活性减弱很多，仅42.6％莠去津降解，而十倍稀释基本上抑制活性，1小时之后仅15.6％莠去津降解。另外，H₂O₂浓度的十倍稀释引起ESR-POBN信号减弱1.72倍，而Cu-NP浓度的五倍稀释引起信号减弱4.5倍(图13)。因此，可以推断，在图3A和图3B所描绘的莠去津降解实验中，H₂O₂相对于Cu-NP是过量的，且决定羟基自由基形成速率且因此决定降解速率的限制因素是Cu-NP浓度。

不同浓度的H₂O₂以及不同浓度的Cu-NPs4.使用Cu-NPs4，使用不同浓度的H₂O₂进行莠去津降解实验。使用Cu-NP4，使用不同体积的30％H₂O₂重复实验。具体地说，使25、50、100、150以及300微升(μL)的30％H₂O₂(而非如上文所述的1mL 30％H₂O₂)与Cu-NP4[5mL反应。1小时之后，降解量(即，莠去津降解量)分别是55.7％、70.1％、71.2％、71.4％以及79.5％(图21A)且在300μL H₂O₂存在下，15小时之后分别完全降解(图21B)。

实例3

Cu-NP活性

方法：使用电子自旋共振(Electron spin resonance，ESR)对反应期间所形成的自由基的强度、种类以及动力学进行定性评估。将19mL去离子水与1mL 30％H₂O₂以及100μLCu-NP/CuO悬浮液混合。每隔一段时间，向含有20μL POBN的艾本德管(Eppendorf tube)中喷射且补充180μL溶液。然后将艾本德管涡旋混合几秒，放入ESR装置中，且测量POBN硝酰基自由基的信号。在室温下，在装备有Bruker ER4102ST谐振器的Bruker ELEXSYS 500X频段光谱仪上，记录Wilmad扁平池中的水溶液(WG-808-Q)的EPR光谱。由于所观察的ESR信号出现不可避免的减弱，因此在向POBN艾本德管中添加溶液之后的恰好一分钟进行每次测量。另外，用单独的PEI或Cu²⁺替换Cu-NPs7时，重复相同程序。

为了检查活性的长久性，将上述Cu-NPs7+H₂O₂溶液搅拌一周。每天将其与POBN混合且使用上述相同程序测量。为了检查Cu-NP中毒的可能性，一周之后向Cu-NPs7+H₂O₂耗竭的溶液中添加1mL新鲜H₂O₂，且测量自由基信号以获得自由基信号恢复的程度。

虽然POBN指示总自由基种类的强度，但使用DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物)鉴别反应期间所形成的自由基种类。制备Cu-NPs+H₂O₂溶液且在反应开始的30分钟之后，使用DMPO(0.1M)而非POBN，使用上述相同程序测量ESR光谱。测量之后，向DMPO样品中添加10％DMSO(作为羟基自由基清除剂)，作为DMSO与羟基反应的结果而得到具有所特有的六条线的弱光谱。

结果：使用ESR检查反应中的自由基形成的动力学以及种别形成。基本上，自旋捕获分子与自由基在溶液中反应而形成亚稳定硝酰基自由基，其在ESR中生产强度依赖于自由基浓度的信号。因为羟基/超氧化物自由基的寿命非常短(t_1/2～μs-ns)，所以其不能聚积且在此所描绘的ESR信号代表所检查溶液中瞬时产生自由基的快照。所合成的Cu-NPs7以及H₂O₂使莠去津快速降解，这证明了自由基信号强，而在不能使莠去津降解的单独Cu-NP、单独H₂O₂或PEI与H₂O₂的溶液中未观察到信号(图11、图3A)。在不能显示显著莠去津降解活性的Cu²⁺离子以及H₂O₂溶液中，观察到微弱信号(信号比Cu-NPs7以及H₂O₂信号弱四倍)。

在H₂O₂与每一种Cu-NP/商业CuO悬浮液反应1小时期间，观察到不同的自由基信号强度以及动力学(图4A，图12)。Cu-NPs 4、7以及10的所产生自由基信号强度随时间展示轻度降低，而对莠去津展示弱活性(图3B)的Cu-NPs1.5以及商业CuO的信号随着反应进行而连续增大。使用自由基信号作为自由基产生速率的指示，且对1小时期间的信号振幅进行大致的积分，证明总自由基形成量是按照以下顺序：商业CuO<Cu-NPs1.5<Cu-NPs4<Cu->NPs7<Cu-NPs10。这种顺序类似于莠去津降解实验的趋势。

研究自由基类型，而非自由基形成强度。自由基类型可以解释粒子的不同活性。DMPO与不同自由基(如羟基以及过氧化物)反应而得到相同信号。因此，其信号指示不区分各种自由基种类的总自由基形成。DMSO是选择性羟基自由基清除剂并且因此，其将淬灭由羟基自由基产生的一部分DMPO信号。对所有粒子的观察(图14)证明当存在DMSO时，DMPO信号彻底减少。这意味着信号仅来源于羟基自由基，且其是反应期间所形成的主要自由基类型。

Cu-NPs7与H₂O₂溶液的ESR信号强度在反应时间期间降低，但在反应开始之后甚至4天仍然可以观察到(图4B)。这表明通过Cu-NP催化，羟基自由基连续且长时间产生。为了了解信号减弱是否与H₂O₂的消耗以及浓度降低有关或因为中毒使Cu-NP活性降低，将1mL H₂O₂添加到反应7天之后耗竭的Cu-NPs7与H₂O₂溶液中。所观察到的ESR信号强度完全恢复(图15)证明Cu-NP未中毒且反应若干天之后的羟基自由基形成速率降低可能是由于H₂O₂消耗所致。粒子的长久活性以及通过添加H₂O₂而使自由基形成再生的能力表明Cu-NP活性并非起因于Cu⁰或Cu¹⁺不可逆氧化成Cu²⁺或粒子溶解。

实例4

不同有机污染物的降解(图6)

方法：通过以下实验程序以及以下污染模型来证明针对广泛范围的污染物类别的Cu-NP反应性的通用性。首先，用10mg L^-1萘或50mg L^-1双酚A或DBP或二甲苯或100mg L^- ¹MTBE制备储备溶液。然后，在环境条件下，将94.5mL储备溶液与5mL 30％H₂O₂以及0.5mLCu-NP7悬浮液(H₂O₂:Cu-NP比率与莠去津实验相似)混合且搅拌(350rpm)4小时。作为对照，保持相同的储备溶液:H₂O₂比率，但不添加Cu-NP7悬浮液。每隔预定的时间，收集三个2mL混合溶液样品且与2mL甲苯或己烷混合于4.5mL艾本德管中以便将污染物萃取于有机相中。艾本德管通过涡旋混合且搁置超过4小时。然后，分离有机相且放入气相色谱仪(GC；5890系列II，Hewlett Packard(HP))。

通过波长为276nm以及洗脱剂为60％/40％乙腈/0.1％甲酸的HPLC(1mL min^-1流速)测量卡马西平以及苯酚降解。使用100μL Cu-NP7悬浮液、1mL 30％H₂O₂以及19mL卡马西平(50mg L^-1)或苯酚(100mg L^-1)溶液(比率与莠去津降解实验相似)进行反应。使用波长为526nm的UV Vis光谱仪测量若丹明6G的减少。向初始浓度为4mg L^-1的19.9mL若丹明溶液中添加100μL 30％H₂O₂以及20μL Cu-NP悬浮液且混合。作为对照，进行相同实验，但不使用Cu-NPs7(仅添加H₂O₂到污染物溶液中)。

结果：Cu-NP显示针对广泛范围的有机污染物的强活性。在图6中，我们绘示代表不同类别的熟知有机污染物的若干化学物质(卡马西平、MTBE、二甲苯、萘、苯酚、双酚A、DBP、若丹明)的降解。当Cu-NPs7用作催化剂且H₂O₂用作氧化剂时，所有这些污染物在不到两小时内几乎被彻底除去(>90％)。DBP是唯一的例外，其经8小时实现>90％清除率。无Cu-NP的H₂O₂显示较差的降解性能。应注意，可以在浓度比在此所检查的浓度低得多的环境中发现一些污染物；然而，这项工作的重点是表明针对广泛范围的污染物的Cu-NP的强活性。

实例5

使用本发明Cu-NP情况下，亮光的影响(图16)

为了了解反应是否具有光反应性，在黑暗条件下进行与实例2相同的莠去津实验，此时玻璃瓶填充有莠去津(20ppm)以及H₂O₂(1.5％)以及Cu-NPs7(0.25mM，按Cu²⁺计)且经铝箔覆盖。作为对照，进行相同实验，但不使用铝箔(允许曝露于亮光条件)。在黑暗条件下所观察到的活性以及黑暗条件与亮光条件之间的莠去津降解动力学差异不显著(图16)证明了在此提供的Cu-NP催化不是依赖于光的反应。

实例6

使用本发明Cu-NP以及臭氧使有机污染物降解(图17)

研究臭氧(而非H₂O₂)用作氧化剂时的Cu-NP活性。在Cu-NPs7或Cu²⁺(浓度均等效于0.25mM Cu)不存在以及存在的情况下，将臭氧鼓入200mL莠去津溶液(20ppm)中。相较于单独臭氧或臭氧+Cu²⁺(图17)，当Cu-NPs7中引入臭氧时明显加快的莠去津降解速率证明Cu-NP在臭氧存在下的活性更强。

实例7

使用本发明Cu-NP的不同盐使有机污染物降解(图18-20)

方法：在不同溶液组成下检查Cu-NPs7与与H₂O₂对莠去津的降解作用。莠去津溶液(20mg L^-1)中外加0.5M NaCl。然后，向19mL两种溶液(外加与不外加)中添加1mL H₂O₂以及100μL Cu-NPs7，得到最终浓度为19mg L^-1的莠去津、1.5％H₂O₂以及浓度等效于0.25mM(按Cu计)的Cu-NPs7。制备0.5M(类似于海水浓度)以及0.05M(类似于半咸水)两种浓度的NaCl(通过混合上述溶液)且测试莠去津降解。每种溶液混合1小时(350rpm)，且然后通过HPLC测量莠去津浓度。莠去津溶液(20mg L^-1，外加50mM腐殖酸或10mM NaHCO₃而非NaCl)使用相似程序。还测试浓度为50mM与10mM的腐殖酸或1mM与10mM NaHCO₃在具有H₂O₂以及Cu-NPs7的溶液中对莠去津的降解作用。

结果：相较于去离子水溶液，NaHCO₃(图18)以及腐殖酸(图19)的存在仅在高浓度(分别为10mM以及50mM)下使得莠去津降解速率出现中度降低。然而，NaCl的存在(图20)加快莠去津降解动力学。在0.5M NaCl的高浓度下，莠去津浓度在反应10分钟内降低95％，相比之下，对于基于去离子水的溶液来说，在10分钟内降低55％。

实例8

制备并入粘土或沙子中的Cu-NP

材料：所有化学试剂不经任何提纯即使用。所有实验均使用超纯水(18MUcm)。硝酸铜三水合物(CuN₂O₆·3H₂O，Fluka)、聚乙烯亚胺(PEI；H(NHCH₂CH₂)_nNH₂，分支链，M_w＝25,000Da)、硝酸(HNO₃，>69％)以及蒙脱石K10(表面积220-270m²g^-1)(在本文中表示为“MK10”)获自Sigma-Aldrich(Rehovot，以色列)；过氧化氢(H₂O₂，30％)得自Biolab Ltd.(Jerusalem，以色列)；硼氢化钠(NaBH₄)购自Nile Chemicals(印度孟买)。莠去津(99％)—6-氯-N2-乙基-N4-异丙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(C₈H₁₄ClN₅)得自Agan ChemicalManufacturers Ltd.(Ashdod，以色列)；沙子获自Unimin公司(CAS#14808-60-7)(LeSueur，MN 56058，美国)。

方法：

制备Cu-NP：制备1.6mM PEI于去离子水中的储备溶液。然后将不同体积(1.5mL、4mL、7.5mL以及10mL)的PEI储备溶液与10mL 250mM Cu(NO₃)₂溶液及补足的去离子水等分试样(以实现40mL总体积)混合5分钟。在此阶段期间，溶液颜色因Cu-PEI络合物的形成而呈深蓝色。随后，将10mL 0.5M NaBH₄添加到每种溶液中使得溶解铜还原成元素铜，随后形成Cu-NP。Cu-NP的形成(表示为Cu-NP2.5、Cu-NP5、Cu-NP7.5以及Cu-NP10，分别称为1.5、4、7.5以及10mL的1.6mM PEI溶液)使得悬浮液颜色立即变为红褐色。类似地，制备具有恒定体积的PEI(4mL)以及不同体积的铜(2.5、5、7.5以及10mL)的复合物。将50mL Cu-NP悬浮液搅拌(约350rpm)1小时，且然后在填充有950mL去离子水的玻璃烧杯中透析1天(Cellu Sep:3500MWCO,Membrane Filtration Products,Inc,TX，美国)。对截留于透析膜内的10mL Cu-NP悬浮溶液以及透析袋外部的10mL去离子水进行酸化(0.1％HNO₃)，以便用电感耦合等离子体-质谱仪定量Cu以及B(来自NaHBH₄)的浓度。透析袋用于将离子与纳米粒子分离。透析袋以及分析用于定量纳米粒子形成以及Cu和硼(来自NaHBH₄)浓度。

并入沙子或MK10中的Cu-NP即使在一个月之后也不沉淀。

Cu-NPs-沙子/粘土的制备：将已知量的沙子以及粘土在烘箱中、在150℃活化2小时且储存于玻璃瓶中供进一步使用。已知量的活化沙子以及蒙脱石K10(MK10)(5g)与缓慢添加的20mL PEI-Cu-NPs4(5mL)溶液一起用声波处理，随后搅拌12小时。然后，用过量的水洗涤产物直至上清液变成中性为止，且在60℃烘箱中干燥。

表征：MK10与沙子的热解重量分析(TGA)图案是清晰的且对于改性MK10与未改性MK10(图22A)以及沙子(图22B)来说，观察到不同的热降解图案。根据TGA测量结果，初始降解是由于低挥发性有机化合物以及湿气而发生。降解图案在300-400℃范围内的主要差异证实改性MK10以及沙子中存在PEI-Cu-NP。TGA数据还表明，PEI-Cu-NP分解温度低于游离PEI。PEI具有330℃和370℃两个降解温度。类似地，铜也从300℃实现热转化。其余小变化是由于MK10以及沙子组成而引起。并入沙子以及粘土中的Cu-NP能够使再利用变得容易。在粘土以及沙子不存在的情况下，Cu-NP发生悬浮。

PEI-Cu-NPs-沙子/MK10复合物是利用扫描电子显微镜下(SEM)分析来证实。改性粘土的SEM影像(图23)绘示(图23c和d)层薄片出现一些剥离以及非剥离的MK10基质。但未改性的MK10展示层结构(图23a和b)。剥离起因于PEI_Cu-NP的并入。在沙子中，PEI_Cu-NP并入沙子孔隙中且PEI-Cu-NP是以圆盘形状存在(图23g和h)。未在此绘示的能量分散光谱(EDS)证实改性沙子以及MK10中存在铜。元素图谱证实铜以及氮分布于并入MK10以及沙子中的PEI_Cu-NP上。

实例9

使用并入MK10以及沙子中的PEI-Cu-NP使莠去津降解

制备莠去津储备溶液(1000mg L^-1；存在于0.1％(v/v)甲醇中)且与并入MK10中的30mg PEI-Cu-NP以及并入沙子中的30mg PEI-Cu-NP、20mg L^-1莠去津、20μL H₂O₂(30％)一起以20mL体积在6-7范围内的pH下搅拌60分钟。整个反应混合物在开放的大气条件下以350rpm搅拌1小时。

每隔预定的时间便测量反应动力学，通过0.22μm微滤盘(PVDF-0.22μm，Millex-GV，Milipore)过滤1mL溶液且将25μL过滤溶液注射到配有UV检测器(2487双重λ吸收检测器，Waters)(在λ＝222nm测量)的高压液相色谱仪(HPLC；1525二元HPLC泵，Waters)。洗脱剂(75％乙腈:25％DI)流速是1mL min^-1，压力是约1500psi。对溶解于自来水中而非去离子水中的20mg L^-1莠去津进行相同程序。

优化其它分析参数，如H₂O₂的不同浓度、用量、莠去津浓度以及时间。

另外，在其它实验中，未改性的MK10、沙子以及液相PEI-Cu-NP溶液遵循相同程序。

通过用50％v/v甲醇-水混合物(10mL)处理固体物质12小时来检查所制备物质与莠去津之间反应的反应机理(吸收或降解)，这是在反应之后获得。洗脱之后，在UV-vis光谱仪中、在λ_max 260nm下分析10mL洗脱剂。

对反应之后的上清液进行UV-vis光谱法分析以检查PEI-Cu-NP从改性MK10以及沙子中的可浸出性。

结果：

对于莠去津降解之后的上清液来说，上清液中不存在PEI-Cu-NP的UV-vis光谱峰。这证明PEI-Cu-NP未从改性MK10以及沙子中浸出。

反应是在pH 6下进行；pH即使在反应之后仍保持不变。流出物上清液不需要任何进一步处理。

莠去津降解百分比与过氧化氢相对于PEI-Cu-NP溶液以及固着于粘土(MK10)以及沙子中的PEI-Cu-NP的体积变化的关系明示于图24A和24B中。PEI-CuO NP在300μL下展示较快且较高的降解，但并入MK10以及沙子中的PEI-Cu-NP在500μL H₂O₂存在下、在1小时内展示完全降解(图24A)。图24B展示PEI-Cu-NP、PEI-Cu-NPs-MK10以及PEI-Cu-NPs-沙子分别在300μL、500μL以及500μL H₂O₂存在下15小时之后完全降解。另外，在PEI-Cu-NPs-MK10与PEI-Cu-NPs-沙子复合物中，在15小时内，在20μL过氧化物(来自30％H₂O₂)存在下实现最大降解(>94％)。PEI-Cu-NP溶液在15小时之后展示最大96％降解且在1小时之后展示45％降解。

最大降解是在30mg物质用量下实现的(图25)。直到16mg，降解％逐渐增加。随后，降解量急剧增加，且然后立刻完全降解。

PEI-Cu-NPs(在MK10以及沙子上)并入(分布)的均一性获自吸附剂用量相对于莠去津分布容量的图(图26)。在这种情况下，假定莠去津的降解量类似于吸附量。

未改性的粘土以及沙子展示莠去津仅被吸附，这是通过用50％v/v甲醇-水混合物洗脱来证实的。经洗脱的混合物是通过UV-vis光谱仪来分析。改性的PEI-Cu-NPs-沙子/MK10材料确实在H₂O₂存在下展示吸附作用。其可以解吸附回至溶液中且通过溶剂萃取来测量。

虽然本发明的某些特征已经说明且描述于本文中，但所属领域的一般技术人员现将想到许多修改、取代、变化和等效物。因此，应了解，所附权利要求书旨在涵盖属于本发明真实精神内的所有此类修改和变化。

Claims

1.一种降解复合物，其包含与聚合物配位、从而形成络合物的还原铜(II)基纳米粒子(Cu-NP)，其中所述聚合物是氨基类聚合物。

2.根据权利要求1所述的复合物，其中所述聚合物是聚乙烯亚胺且所述复合物包含还原Cu(II)-聚乙烯亚胺络合物。

3.根据权利要求2所述的复合物，其中所述还原铜(II)基纳米粒子(Cu-NP)包含10重量％与90重量％之间的聚乙烯亚胺。

4.根据权利要求2所述的复合物，其中所述还原铜(II)基纳米粒子(Cu-NP)的直径是在2nm到300nm之间。

5.根据权利要求1所述的复合物，其中所述还原铜(II)基纳米粒子是Cu(I)、Cu(0)或其组合。

6.根据权利要求1所述的复合物，其中所述复合物是通过将氨基类聚合物与Cu(II)盐混合、随后添加还原剂且形成还原铜基纳米粒子来制备。

7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的复合物，其中所述复合物进一步包含二氧化硅类材料且所述Cu-NP并入所述二氧化硅类材料中。

8.根据权利要求7所述的复合物，其中所述二氧化硅类材料包含粘土、沙子或沸石或其组合。

9.根据权利要求7所述的复合物，其中所述粘土是MK10。

10.一种使有机污染物降解的方法，其中所述方法包含使污染物与包含还原铜(II)基纳米粒子的降解复合物在氧化剂存在下接触，所述还原铜(II)基纳米粒子与聚合物配位、从而形成络合物(Cu-NP)，其中所述聚合物是氨基类聚合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述氨基类聚合物是聚乙烯亚胺且所述复合物包含还原Cu(II)-聚乙烯亚胺络合物。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述降解复合物进一步包含二氧化硅类材料且所述Cu-NP并入所述二氧化硅类材料中。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述二氧化硅类材料包含粘土、沙子、沸石或其组合。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述权利要求是MK10。

15.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法是在水溶液中进行。

16.根据权利要求10所述的方法，其中所述氧化剂是过氧化物、铬酸盐、氯酸盐、臭氧、过氯酸盐、电子受体，或其任何组合。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述过氧化物是臭氧或过氧化氢。

18.根据权利要求16所述的方法，其中所述氧化剂在所述溶液中的浓度是在0.0005％w/v-10％w/v之间。

19.根据权利要求15所述的方法，其中所述还原铜(II)基纳米粒子络合物(Cu-NP)在所述溶液中的浓度是至少0.15mM。

20.根据权利要求15所述的方法，其中所述还原铜(II)基纳米粒子络合物(Cu-NP)在所述溶液中的浓度是在0.15mM到1mM之间。

21.根据权利要求11所述的方法，其中所述还原铜(II)基纳米粒子络合物(Cu-NP)包含10重量％与90重量％之间的聚乙烯亚胺。

22.根据权利要求10所述的方法，其中所述还原铜(II)基纳米粒子络合物(Cu-NP)的直径是在2nm到300nm之间。

23.根据权利要求11所述的方法，其中所述还原Cu(II)-聚乙烯亚胺络合物包含Cu₂O、元素铜(Cu⁰)或其组合。

24.根据权利要求11所述的方法，其中所述还原Cu(II)-聚乙烯亚胺络合物不包含CuO。

25.根据权利要求11所述的方法，其中所述还原Cu(II)-聚乙烯亚胺络合物包含Cu₂O、元素铜(Cu⁰)、小于15重量％的CuO或其组合。

26.根据权利要求10所述的方法，其中所述Cu-NP络合物包含100％元素铜(Cu⁰)。

27.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法是在好氧条件下进行足以使所述污染物氧化的时间段且所述污染物借此降解。

28.根据权利要求26所述的方法，其中所述方法使污染物降解80-100％。

29.根据权利要求10所述的方法，其中所述有机污染物包含化学污染物、生物污染物、废水、烃、工业流出物、城市或家庭流出物、农业化学物质、除草剂、医药或其任何组合。

30.根据权利要求15所述的方法，其中将盐添加到所述溶液中。

31.根据权利要求30所述的方法，其中添加浓度在1mM与1M之间的NaCl。

32.一种降解试剂盒，其包含：

a.氧化剂；以及

b.包含还原Cu(II)基纳米粒子的降解复合物，其中所述还原Cu(II)基纳米粒子与氨基类聚合物配位，从而形成络合物(Cu-NP)。

33.根据权利要求32所述的试剂盒，其中所述氨基类聚合物是聚乙烯亚胺且所述复合物包含还原Cu(II)-聚乙烯亚胺络合物。

34.根据权利要求32所述的试剂盒，其中所述降解复合物进一步包含二氧化硅类材料。

35.根据权利要求34所述的试剂盒，其中所述二氧化硅类材料包含沙子、粘土、沸石或其组合。

36.根据权利要求32所述的试剂盒，其中所述氧化剂是过氧化物或臭氧。

37.根据权利要求36所述的试剂盒，其中所述氧化剂是过氧化氢。

38.根据权利要求32所述的试剂盒，其中所述纳米粒子的直径范围在2nm与300nm之间。

39.根据权利要求33所述的试剂盒，其中所述还原Cu(II)-聚乙烯亚胺络合物包含Cu₂O、元素铜(Cu⁰)或其组合。

40.根据权利要求33所述的试剂盒，其中所述还原Cu(II)-聚乙烯亚胺络合物不包含CuO。

41.根据权利要求33所述的试剂盒，其中所述还原Cu(II)-聚乙烯亚胺络合物包含Cu₂O、元素铜(Cu⁰)、小于15重量％的CuO或其组合。

42.根据权利要求33所述的试剂盒，其中所述还原Cu(II)-聚乙烯亚胺络合物包含100％元素铜(Cu⁰)。