CN106565928A - 一种混合亲水聚异氰酸酯固化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亲水聚异氰酸酯固化剂，属于水性高分子合成领域。所述固化剂是一种以聚二元醇单醚、聚异氰酸酯和氨基磺酸盐为原料，通过“两步法”制备的混合亲水聚异氰酸酯固化剂，该固化剂含有磺酸基、醚基等亲水基团，能够使固化剂很好的分散到水中。该固化剂的异氰酸根含量在11.3wt％以上，其乳液的粒径小，黏度低，乳液稳定。该混合亲水聚异氰酸酯固化剂可用于双组分水性聚氨酯固化交联剂，在水性聚氨酯木器漆、织物涂层、皮革涂饰、水性胶黏剂等领域具有应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合亲水聚异氰酸酯固化剂，属于水性高分子合成领域。
背景技术
聚异氰酸酯固化剂是以聚异氰酸酯为原料制备出的一类增进或控制固化反应的物质。聚异氰酸酯的组成与结构是相对稳定的，但聚异氰酸酯中含有的可供交联的异氰酸根基团（-NCO）极易与水反应。因此，为了使得聚异氰酸酯固化剂能够与水混合但不与水反应，需要对聚异氰酸酯固化剂进行亲水改性。合成亲水聚异氰酸酯固化剂是在聚异氰酸酯中加入乳化剂或在链中引入亲水基团使得聚异氰酸酯能够在水中稳定地分散，从而能够充分的与羟基组分反应，加快涂膜的干燥时间。加入乳化剂的方法称为外乳化法，工艺要求不高，只需要选择合适的乳化剂加入到聚氨酯固化剂中进行物理共混。但是此方法在固化剂成膜后，会有固化剂浮在成膜物表面，使得亲水性固化剂的表面亲水性和涂抹耐水性下降。因此，往往选择在聚合物链中引入亲水基团，即内乳化法。内乳化法制备出的亲水聚异氰酸酯固化剂具有极佳相容性、快干性及高光泽、低气味、低黏度等特性，适用作双组分涂料的固化剂，可应用于木器涂料、柔感塑胶涂料、一般工业领域的金属涂料、混凝土涂料、汽车修补涂料及交通运输与农业设备涂料。在市面上，占据主要地位的固化剂有六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDI三聚体）、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体（IPDI三聚体）。最常用的带亲水基团的聚合物是聚乙二醇单醚，在其结构中含有的亚乙氧基单元具有亲水性，端羟基与聚异氰酸酯的异氰酸酯基团反应将亲水基团引入聚异氰酸酯分子链中。而磺酸盐改性剂则常用氨基磺酸盐，含有的磺酸盐基为亲水基团，对聚异氰酸酯亲水改性较好。由于过程复杂，成本高，条件控制困难，所以还尚未有将亚乙氧基单元、磺酸基等亲水基团共同加入到聚异氰酸酯固化剂中进行亲水改性的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种混合亲水聚异氰酸酯固化剂，该固化剂粒径小、黏度低、乳液稳定性好。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案：
一种混合亲水聚异氰酸酯固化剂，所述固化剂通过以下方法制备：
先将聚二元醇单醚加入到通有惰性气体或氮气的聚异氰酸酯中，保持通惰性气体或氮气，加入聚二元醇单醚，然后升温至70～80℃，充分反应5小时；然后降温至0～40℃，再缓慢加入氨基磺酸盐，继续反应5～30min；最后，待温度达到室温后停止通入惰性气体或氮气，得到一种混合亲水聚异氰酸酯固化剂；
加入的聚二元醇单醚的质量为聚异氰酸酯质量的5～20%；加入的氨基磺酸盐的质量为聚异氰酸酯质量的1.0～80%。
优选的，作为原料的聚二醇单醚为官能度<1.0的聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇单丙醚。
优选的，作为原料使用的聚异氰酸酯为脂肪族聚异氰酸酯三聚体和芳香族聚异氰酸酯三聚体中的一种以上；更优选的，聚异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDI三聚体）。
优选的，作为原料的氨基磺酸盐为乙二胺基乙磺酸钠（AAS盐）、乙二胺基丙磺酸钠（APS盐）、环己基氨基磺酸钠（甜蜜素）或对氨基苯磺酸钠（诱敌钠）。
有益效果
（1）本发明所述的混合亲水聚异氰酸酯固化剂中异氰酸根（-NCO）含量在11.3wt%以上，每个异氰酸酯环上含有一个醚基或磺酸基，使得该固化剂可以很好地分散在水中；该固化剂的乳液粒径小、黏度低，此乳液作为双组分水性聚氨酯的异氰酸酯组分，能够起到交联固化作用。
（2）制备本发明所述混合亲水聚异氰酸酯固化剂，采用“两步法”，操作简单，反应过程中的副反应少，可靠性高，安全环保，具有较好的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1制得的混合亲水聚异氰酸酯固化剂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
以下实施例中所用的测试方法和计算方法如下：
计算-NCO的含量的方法：参考国标HG-T2409-1992进行，称取实施例得到的混合亲水聚异氰酸酯固化剂1g（±0.002g）作为样品，放入250mL的具塞锥形瓶中，加入无水甲苯25mL，盖上瓶塞，振荡使样品完全溶解。用移液管吸取25mL二正丁胺-无水甲苯溶液（配制二正丁胺-无水甲苯溶液：将12.9g二正丁胺溶于甲苯中，移入1000mL容量瓶中，用甲苯稀释至刻度，充分摇匀，贮存于棕色试剂瓶中待用）于锥形瓶中，盖上瓶塞继续震荡15min，然后加入无水乙醇100mL，滴入溴酚蓝试剂4滴，用盐酸标准滴定液（c(HCL)=1.000mol/L）滴定（酸式滴定管记好初始标记和最终标记刻度）液滴定至待测液由蓝色变成黄色。按上述测试方法，同时进行空白对照实验。
V1：空白实验所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；
V2：样品所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；
C：盐酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；
m：样品的质量，g；
0.0420为：与1.00mL盐酸标准滴定溶液[c(HCL)=1.000mol/L]相当，以克表示的异氰酸酯基的质量；
黏度的测试：采用Brookfieldprogrammable DV-Ⅱ+Viscometer型旋转黏度计（美国博勒飞公司）对混合亲水聚异氰酸酯固化剂进行剪切黏度测试，选用0号转子，室温下测试。
粒径的测试：将1g混合亲水聚异氰酸酯固化剂加入到10mL磷酸盐缓冲液中进行中和后的乳液，用去离子水稀释至1wt%，采用Malvern ZetasizerNano ZS90型激光粒度测试仪（英国马尔文仪器有限公司），对乳液的粒径进行测定，测试温度为25℃，稳定时间120s。
红外的测试：用美国尼高力仪器公司生产的Nicolet 8700型傅立叶变换红外光谱仪进行测试。分辨率为4cm-1，扫描次数48次，扫描范围4000cm-1～400cm-1。将混合亲水聚异氰酸酯固化剂用丁酮-正己烷清洗、提纯，除去可能未反应完的单体，室温下真空干燥12h除去溶剂，用丁酮溶解，涂于KBr晶体上，待丁酮挥发完全后进行测试。
实施例1
向三口烧瓶中加入60.0g六亚甲基二异氰酸酯三聚体，通入氮气；加入9.0g官能度为0.998的聚乙二醇单甲醚，然后升温到75℃，让容器内物质充分反应5小时；然后降温到10℃，再缓慢加入1.2g的乙二胺基乙磺酸钠，继续反应20分钟；最后，待达到室温后，停止通入氮气，取出得到一种混合亲水聚异氰酸酯固化剂。
计算得所述得到的混合亲水聚异氰酸酯固化剂的-NCO含量为15.9%；测试其黏度为47.1mPa·s；测试其平均粒径为277.7nm。
对所得的混合亲水聚异氰酸酯固化剂进行红外测试，图1为其红外谱图，2273cm-1处为-NCO，1106cm-1处的醚键吸收峰，其中-SO3 -的对称和不对称伸缩振动峰分别位于1090cm-1和1044cm-1，这两个特征吸收峰刚好与1174cm-1处的C-N和C-O的伸缩振动耦合峰，以及位于1069cm-1的N-CO-O和C-O-C的对称伸缩振动峰重合，因此在红外谱图中此位置的峰呈现单一峰。表明异氰酸酯环上含有醚基或者磺酸基。
实施例2
向三口烧瓶中加入70.0g六亚甲基二异氰酸酯三聚体，通入氮气；加入3.5g官能度为0.997的聚乙二醇单甲醚，然后升温到70℃，让容器内物质充分反应5小时；然后降温到0℃，再缓慢加入1.4g的乙二胺基乙磺酸钠，继续反应30分钟；最后，待达到室温后，停止通入氮气，取出得到一种混合亲水聚异氰酸酯固化剂。
计算得所述得到的混合亲水聚异氰酸酯固化剂的-NCO含量为18.0%；测试其黏度为47.5mPa·s；测试其平均粒径为260.2nm。
对所得的混合亲水聚异氰酸酯固化剂进行红外测试，2273cm-1处为-NCO，1106cm-1处的醚键吸收峰，其中-SO3-的对称和不对称伸缩振动峰分别位于1091cm-1和1044cm-1，这两个特征吸收峰刚好与1173cm-1处的C-N和C-O的伸缩振动耦合峰，以及位于1070cm-1的N-CO-O和C-O-C的对称伸缩振动峰重合，因此在红外谱图中此位置的峰呈现单一峰。表明异氰酸酯环上含有醚基或者磺酸基。
实施例3
向三口烧瓶中加入70.0g六亚甲基二异氰酸酯三聚体，通入氮气；加入7.0g官能度为0.998的聚乙二醇单甲醚，然后升温到75℃，让容器内物质充分反应5小时；然后降温到20℃，再缓慢加入0.7g的乙二胺基乙磺酸钠，继续反应15分钟；最后，待达到室温后，停止通入氮气，取出得到一种混合亲水聚异氰酸酯固化剂。
计算得所述得到的混合亲水聚异氰酸酯固化剂的-NCO含量为17.3%；测试其黏度为51.3mPa·s；测试其平均粒径为248.3nm。
对所得的混合亲水聚异氰酸酯固化剂进行红外测试，2273cm-1处为-NCO，1106cm-1处的醚键吸收峰，其中-SO3 -的对称和不对称伸缩振动峰分别位于1091cm-1和1044cm-1，这两个特征吸收峰刚好与1174cm-1处的C-N和C-O的伸缩振动耦合峰，以及位于1070cm-1的N-CO-O和C-O-C的对称伸缩振动峰重合，因此在红外谱图中此位置的峰呈现单一峰。表明异氰酸酯环上含有醚基或者磺酸基。
实施例4
向三口烧瓶中加入60.0g六亚甲基二异氰酸酯三聚体，通入氮气；加入9.0g官能度为0.997的聚乙二醇单甲醚，然后升温到80℃，让容器内物质充分反应5小时；然后降温到30℃，再缓慢加入2.4g的乙二胺基乙磺酸钠，继续反应10分钟；最后，待达到室温后，停止通入氮气，取出得到一种混合亲水聚异氰酸酯固化剂。
计算得所述得到的混合亲水聚异氰酸酯固化剂的-NCO含量为15.9%；测试其黏度为46.6mPa·s；测试其平均粒径为308.5nm。
对所得的混合亲水聚异氰酸酯固化剂进行红外测试，2273cm-1处为-NCO，1106cm-1处的醚键吸收峰，其中-SO3 -的对称和不对称伸缩振动峰分别位于1091cm-1和1043cm-1，这两个特征吸收峰刚好与1174cm-1处的C-N和C-O的伸缩振动耦合峰，以及位于1070cm-1的N-CO-O和C-O-C的对称伸缩振动峰重合，因此在红外谱图中此位置的峰呈现单一峰。表明异氰酸酯环上含有醚基或者磺酸基。
实施例5
向三口烧瓶中加入60.0g六亚甲基二异氰酸酯三聚体，通入氮气；加入12.0g官能度为0.998的聚乙二醇单甲醚，然后升温到80℃，让容器内物质充分反应5小时；然后降温到40℃，再缓慢加入4.8g的乙二胺基乙磺酸钠，继续反应5分钟；最后，待达到室温后，停止通入氮气，取出得到一种混合亲水聚异氰酸酯固化剂。
计算得所述得到的混合亲水聚异氰酸酯固化剂的-NCO含量为11.3%；测试其黏度为37.2mPa·s；测试其平均粒径为584.5nm。
对所得的混合亲水聚异氰酸酯固化剂进行红外测试，2274cm-1处为-NCO，1107cm-1处的醚键吸收峰，其中-SO3 -的对称和不对称伸缩振动峰分别位于1091cm-1和1044cm-1，这两个特征吸收峰刚好与1174cm-1处的C-N和C-O的伸缩振动耦合峰，以及位于1070cm-1的N-CO-O和C-O-C的对称伸缩振动峰重合，因此在红外谱图中此位置的峰呈现单一峰。表明异氰酸酯环上含有醚基或者磺酸基。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种混合亲水聚异氰酸酯固化剂，其特征在于：所述固化剂通过以下方法制备：根据说明书适应性修改
先将聚二元醇单醚加入到通有惰性气体或氮气的聚异氰酸酯中，保持通惰性气体或氮气，加入聚二元醇单醚，然后升温至70～80℃，充分反应5小时；然后降温至0～40℃，再加入氨基磺酸盐，继续反应5～30min；最后，待温度达到室温后停止通入惰性气体或氮气，得到一种混合亲水聚异氰酸酯固化剂；
所述加入的聚二元醇单醚的质量为聚异氰酸酯质量的5～20％；加入的氨基磺酸盐的质量为聚异氰酸酯质量的1.0～80％。
2.根据权利要求1所述的一种混合亲水聚异氰酸酯固化剂，其特征在于：聚二醇单醚为官能度<1.0的聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇单丙醚。
3.根据权利要求1或2所述的一种混合亲水聚异氰酸酯固化剂，其特征在于：聚异氰酸酯为脂肪族聚异氰酸酯三聚体和芳香族聚异氰酸酯三聚体中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的一种混合亲水聚异氰酸酯固化剂，其特征在于：聚异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
5.根据权利要求1所述的一种混合亲水聚异氰酸酯固化剂，其特征在于：氨基磺酸盐为乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺基丙磺酸钠、环己基氨基磺酸钠或对氨基苯磺酸钠。
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