CN106565719B - 一种疏水性oled主体材料、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种疏水性OLED主体材料、制备方法和应用。疏水性OLED主体材料的分子结构式如下：其中，R1、R2和R3均为疏水性的吸电子基团，R1、R2和R3同时取代或不同时取代，R4和R5为氢、烷基、烷氧基、取代和未取代的芳族杂环基、取代和未取代的芳族烃基中的一种。本发明通过分子设计引入了疏水性的强吸电子基团，该基团的加入大大的提高了材料的疏水性，最终提高器件的寿命。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，尤其涉及一种疏水性OLED主体材料、制备方法和应用。
背景技术
OLED，即有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode)，因为具备轻薄、省电等特性，从2003年开始，这种显示器件在MP3播放器上就得到了广泛应用。OLED具有自发光、结构简单、超轻薄、响应速度快、宽视角、低功耗及可实现柔性显示等特点，被赋予“梦幻显示器”的称号，再加上其生产设备投资远少于TFT-LCD，正在得到更多生产企业的青睐，成为显示技术领域中第三代显示器件的主力军。目前OLED两大主要应用市场为显示和照明，其中又以显示应用发展较为快速。
目前，OLED器件发光层大多采用主客体掺杂的结构，发光主客体材料能量转换效率直接影响着器件的发光效率，荧光材料的发光效率最高只有20％，磷光和热延迟材料的发光效率都可以达到100％，磷光和热延迟材料将会是未来材料发展的重点，除了器件的发光效率，OLED材料和器件的寿命也大大的制约着产业的发展，器件在工作过程中受到微量的水、氧的侵蚀会产生黑斑，最终影响器件的工作，但是目前还没有主体材料在疏水性方面做研究，如果材料本身具有超强疏水性，将大大降低湿度对器件稳定性的影响。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种疏水性OLED主体材料、制备方法和应用，旨在解决现有的OLED主体材料疏水性能有待改进的问题。
本发明的技术方案如下：
一种疏水性OLED主体材料，其分子结构式如下：
其中，R1、R2和R3均为疏水性的吸电子基团，R1、R2和R3同时取代或不同时取代，R4和R5为氢、烷基、烷氧基、取代和未取代的芳族杂环基、取代和未取代的芳族烃基中的一种。
所述的疏水性OLED主体材料，其中，R1、R2和R3均为OCF3、SCF3或者F基团中的一种。
一种如上所述的疏水性OLED主体材料的制备方法，其中，包括步骤：
A、氮气保护下，在1,2-环己二酮和苯基肼盐酸盐中加入乙醇，之后加热搅拌一段时间；冷却至室温后，依次过滤、洗涤、减压干燥得到茶紫色粉末；
B、氮气保护下，将上述紫茶色粉末加入到醋酸和三氟醋酸中，之后加热搅拌一段时间；冷却至室温后，依次过滤、漂洗、分离得到化合物1；
C、氮气保护下，将上述化合物1、4-碘联苯、铜粉、18-冠-6醚、碳酸钾加入到邻二氯苯中，加热回流一段时间，待冷却后，依次稀释、过滤、减压干燥、分离得到化合物2；
D、氮气保护下，将NaH加入N’N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌得混合液，然后将上述化合物2溶解在N’N-二甲基甲酰胺溶液中，并将溶解后的溶液滴加入混合液中，搅拌一段时间得混合液；将三聚氯氰固体溶解在N’N-二甲基甲酰胺溶液中，并滴加到上述混合液中，搅拌一段时间；将反应液倒入冰水中，依次过滤、清洗、减压干燥、分离得到化合物3；
E、氮气保护下，将上述化合物3、对甲氧基苯硼酸、K2CO3溶液、Aliquate336溶液加入到甲苯溶液中，最后加入催化剂，搅拌回流一段时间；待冷却后，依次萃取、过滤、洗涤、减压干燥和分离得到化合物4。
所述的制备方法，其中，所述步骤A中，加热到65℃，搅拌4h。
所述的制备方法，其中，所述步骤B中，加热到100℃，搅拌15h。
所述的制备方法，其中，所述步骤C中，加热回流12h。
所述的制备方法，其中，所述步骤E中，加热到110℃，搅拌回流24h。
一种如上所述的疏水性OLED主体材料的应用，其中，将所述疏水性OLED主体材料应用于有机电致发光器件中。
有益效果：本发明通过分子设计引入了疏水性的强吸电子基团，该基团的加入大大的提高了材料的疏水性，最终提高器件的寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的疏水性OLED主体材料的核磁谱图。
图2为本发明实施例1所制得的疏水性OLED主体材料的质谱图。
图3为现有技术中发光主体材料的润湿性测试结果。
图4为本发明实施例1所制得的疏水性OLED主体材料的润湿性测试结果。
具体实施方式
本发明提供一种疏水性OLED主体材料、制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明还提供一种疏水性OLED主体材料，其分子结构式如下：
其中，R1，R2，R3均为疏水性的吸电子基团，R1、R2和R3同时取代或不同时取代，也就是说，可以是R1，R2，R3对应位置任何一个或几个发生取代，R1，R2，R3可取代单个位置或者多个位置同时取代。
进一步，本发明中，R1，R2，R3均为邻位、间位或对位的OCF3、SCF3或者F基团中的一种。R4，R5为氢、烷基、烷氧基、取代和未取代的芳族杂环基、取代和未取代的芳族烃基中的一种。
本发明通过分子设计引入了强疏水性、强吸电子基团(如三种特殊的吸电子基团SCF3、OCF3和F)。这三种基团的加入将大大的提高材料的疏水性，最终提高器件的寿命。同时，SCF3、OCF3两种特殊的官能团也是首次被用于电致发光材料的分子设计中，可以说是革命性的创新。
本发明是在化合物A的基础上，(化合物A的结构式如下：
)
连接特殊的吸电子基团(OCF3、SCF3或F)，分子能带计算结果如表1所示，添加特殊基团后，分子LUMO升高，稳定性增加；能隙加大，更利于能量从主体材料传递到客体材料，提高了能量转化率。
表1.分子能带计算结果表
本发明的疏水性OLED主体材料的实例如下，但并不限于这些化合物：
本发明的疏水性OLED主体材料，其合成路线如下所示：
本发明还提供一种疏水性OLED主体材料的制备方法，其包括如下步骤：
A、氮气保护下，在1,2-环己二酮和苯基肼盐酸盐中加入乙醇，之后加热搅拌一段时间；冷却至室温后，依次过滤、洗涤、减压干燥得到茶紫色粉末；
B、氮气保护下，将上述紫茶色粉末加入到醋酸和三氟醋酸中，之后加热搅拌一段时间；冷却至室温后，依次过滤、漂洗、分离得到化合物1；
C、氮气保护下，将上述化合物1、4-碘联苯、铜粉、18-冠-6醚、碳酸钾加入到邻二氯苯中，加热回流一段时间，待冷却后，依次稀释、过滤、减压干燥、分离得到化合物2；
D、氮气保护下，将NaH加入N’N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌得混合液，然后将上述化合物2溶解在N’N-二甲基甲酰胺溶液中，并将溶解后的溶液滴加入混合液中，搅拌一段时间得混合液；将三聚氯氰固体溶解在N’N-二甲基甲酰胺溶液中，并滴加到上述混合液中，搅拌一段时间；将反应液倒入冰水中，依次过滤、清洗、减压干燥、分离得到化合物3；
E、氮气保护下，将上述化合物3、对甲氧基苯硼酸、K2CO3溶液、Aliquate 336溶液加入到甲苯溶液中，最后加入催化剂，搅拌回流一段时间；待冷却后，依次萃取、过滤、洗涤、减压干燥和分离得到化合物4。
进一步，所述步骤A中，加热到65℃，搅拌4h。
进一步，所述步骤B中，加热到100℃，搅拌15h。
进一步，所述步骤C中，加热回流12h。
进一步，所述步骤E中，加热到110℃，搅拌回流24h。经试验证明，采用上述条件，可提高OLED主体材料的综合性能，尤其是疏水性能。
实施例1
对于Host-OCF3，结构式为采用如下制备方法制备，其包括步骤：
S1、氮气保护下，将3.33g(29.70mmol)的1,2-环己二酮、8.60g(59.47mmol)的苯基肼盐酸盐，向其加入100ml的乙醇并搅拌，之后，加热到65℃，搅拌4h。冷却至室温后，过滤得到紫茶色结晶后，将滤取的结晶用50ml的乙醇进行两次洗涤。减压干燥得到7.48g(26.23mmol、收率90％)的茶紫色粉末。
S2、氮气保护下，在100ml的三口烧瓶中加入7.20g的上述紫茶色粉末，向其中加入72.00g的醋酸、7.20g的三氟醋酸并进行搅拌。之后，加热到100℃，搅拌15h。冷却至室温后，过滤得到黄色固体，用20ml的醋酸进行漂洗，20ml己烷漂洗，将过滤得到的固体进行硅胶柱分离(展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝7:3)得到白色粉末1为吲哚并[2,3-a]咔唑；
S3、氮气保护下，在100ml单口瓶中将2g(7.80mmol)上述白色固体、4-碘联苯(1.86g,8.00mmol)、铜粉(0.40g,6.25mmol)、18-冠-6醚(1g)、碳酸钾(2.8g，20mmol)加入到邻二氯苯(20ml)中，加热回流12h，待冷却后用四氢呋喃稀释，用硅藻土过滤，将滤液减压干燥，硅胶柱层析分离得到化合物2，为白色粉末(1.20g,产率为46％)；
S4、氮气保护下，在50ml单口瓶中将0.11g 60％NaH(2.48mmol)加入7ml N’N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌。将0.82g上述白色粉末溶解在7mlN’N-二甲基甲酰胺溶液中，并将溶液滴加入单口瓶中，搅拌2h；将3.76g三聚氯氰固体溶解在7ml N’N-二甲基甲酰胺溶液中，并滴加入单口瓶中，搅拌3h。将反应液倒入35g冰水中，有淡黄色固体析出，过滤后用30g水清洗两次，用30g甲醇清洗2次。减压干燥后用硅胶柱层析分离得到化合物3，为淡黄色粉末(0.50g,产率为45％)；
S5、氮气保护下，在48ml耐压瓶中将1g上述淡黄色粉末，3.64g对三氟甲氧基苯硼酸(4.5mmol),4.50ml 2mol/ml K2CO3溶液，0.40g Aliquate336溶液加入到22.5ml甲苯溶液中，最后加入2％的催化剂，110℃搅拌回流24h。待冷却后萃取得到上清液，加入水中，析出淡黄色固体，过滤后将固体用甲醇洗涤，减压干燥，柱层析分离得到化合物4(0.35g,产率为8％)。
图1和图2分别为实施例1所制得的疏水性OLED主体材料的核磁谱图和质谱谱图。
采用接触角测试仪测试现有技术中的发光主体材料与实施例1所制得的疏水性OLED主体材料，其润湿性测试结果分别如图3和图4所示，从图3可知，现有技术产品的接触角为97.947°，而实施例1的疏水性OLED 主体材料的接触角为118.160°，由此可见本发明增加强疏水性电子基团后材料的疏水性显著增加。
上述制备方法的合成路线如下：
实施例2
对于Host-OCF3，结构式为采用如下制备方法制备，其包括步骤：
S1、氮气保护下，将3.33g(29.70mmol)的1,2-环己二酮、8.60g(59.47mmol)的苯基肼盐酸盐，向其加入100ml的乙醇并搅拌，之后，加热到65℃，搅拌4h。冷却至室温后，过滤得到紫茶色结晶后，将滤取的结晶用50ml的乙醇进行两次洗涤。减压干燥得到7.48g(26.23mmol、收率90％)的茶紫色粉末。
S2、氮气保护下，在100ml的三口烧瓶中加入7.20g的上述紫茶色粉末，向其中加入72.00g的醋酸、7.20g的三氟醋酸并进行搅拌。之后，加热到100℃，搅拌15h。冷却至室温后，过滤得到黄色固体，用20ml的醋酸进行漂洗，20ml己烷漂洗，将过滤得到的固体进行硅胶柱分离(展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝7:3)得到白色粉末1为吲哚并[2,3-a]咔唑；
S3、氮气保护下，在100ml单口瓶中将2g(7.80mmol)上述白色固体、4-碘联苯(1.86g,8.00mmol)、铜粉(0.40g,6.25mmol)、18-冠-6醚(1g)、碳酸钾(2.8g，20mmol)加入到邻二氯苯(20ml)中，加热回流12h，待冷却后用四氢呋喃稀释，用硅藻土过滤，将滤液减压干燥，硅胶柱层析分离得到化合物2，为白色粉末(1.20g,产率为46％)；
S4、氮气保护下，在50ml单口瓶中将0.11g 60％NaH(2.48mmol)加入7ml N’N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌。将0.82g上述白色粉末溶解在7ml N’N-二甲基甲酰胺溶液中，并将溶液滴加入单口瓶中，搅拌2h；将3.76g三聚氯氰固体溶解在7ml N’N-二甲基甲酰胺溶液中，并滴加入单口瓶中，搅拌3h。将反应液倒入35g冰水中，有淡黄色固体析出，过滤后用30g水清洗两次，用30g甲醇清洗2次。减压干燥后用硅胶柱层析分离得到化合物3，为淡黄色粉末(0.50g,产率为45％)；
S5、氮气保护下，在48ml耐压瓶中将1g上述淡黄色粉末，3.78g对三氟甲硫基苯硼酸(4.5mmol),4.50ml 2mol/ml K2CO3溶液，0.40g Aliquate336溶液加入到22.5ml甲苯溶液中，最后加入2％的催化剂，110℃搅拌回流24h。待冷却后萃取得到上清液，加入水中，析出淡黄色固体，过滤后将固体用甲醇洗涤，减压干燥，柱层析分离得到化合物5。
上述制备方法的合成路线如下：
实施例3
对于Host-F，结构式为采用如下制备方法制备，其包括步骤：
S1、氮气保护下，将3.33g(29.70mmol)的1,2-环己二酮、8.60g(59.47mmol)的苯基肼盐酸盐，向其加入100ml的乙醇并搅拌，之后，加热到65℃，搅拌4h。冷却至室温后，过滤得到紫茶色结晶后，将滤取的结晶用50ml的乙醇进行两次洗涤。减压干燥得到7.48g(26.23mmol、收率90％)的茶紫色粉末。
S2、氮气保护下，在100ml的三口烧瓶中加入7.20g的上述紫茶色粉末，向其中加入72.00g的醋酸、7.20g的三氟醋酸并进行搅拌。之后，加热到100℃，搅拌15h。冷却至室温后，过滤得到黄色固体，用20ml的醋酸进行漂洗，20ml己烷漂洗，将过滤得到的固体进行硅胶柱分离(展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝7:3)得到白色粉末1为吲哚并[2,3-a]咔唑；
S3、氮气保护下，在100ml单口瓶中将2g(7.80mmol)上述白色固体、4-碘联苯(1.86g,8.00mmol)、铜粉(0.40g,6.25mmol)、18-冠-6醚(1g)、碳酸钾(2.8g，20mmol)加入到邻二氯苯(20ml)中，加热回流12h，待冷却后用四氢呋喃稀释，用硅藻土过滤，将滤液减压干燥，硅胶柱层析分离得到化合物2，为白色粉末(1.20g,产率为46％)；
S4、氮气保护下，在50ml单口瓶中将0.11g 60％NaH(2.48mmol)加入7ml N’N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌。将0.82g上述白色粉末溶解在7ml N’N-二甲基甲酰胺溶液中，并将溶液滴加入单口瓶中，搅拌2h；将2.75g三聚氯氰固体溶解在7ml N’N-二甲基甲酰胺溶液中，并滴加入单口瓶中，搅拌3h。将反应液倒入35g冰水中，有淡黄色固体析出，过滤后用30g水清洗两次，用30g甲醇清洗2次。减压干燥后用硅胶柱层析分离得到化合物6。
上述制备方法的合成路线如下：
本发明还提供一种如上所述的疏水性OLED主体材料的应用，其中，将所述疏水性OLED主体材料应用于有机电致发光器件中。
本发明通过对取代基团的调节，使材料的性能更加达到产业化的需求，可以对材料效能、成膜性、发光寿命等方面的调节，可以广泛应用于有机电致发光领域。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种疏水性OLED主体材料，其特征在于，其分子结构式如下：
其中，R1、R2和R3均为疏水性的吸电子基团，至少含有R1、R2和R3中的一个取代基，独自地R1、R2或R3取代所在苯环上的单个位置或多个位置；R4和R5为氢、烷基、烷氧基、取代和未取代的芳族杂环基、取代和未取代的芳族烃基中的一种；
R1、R2和R3均为OCF3、SCF3中的一种。
2.一种如权利要求1所述的疏水性OLED主体材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、氮气保护下，在1,2-环己二酮和R4或R5取代的苯基腈盐酸盐中加入乙醇，之后加热搅拌一段时间；冷却至室温后，依次过滤、洗涤、减压干燥得到茶紫色粉末；
B、氮气保护下，将上述紫茶色粉末加入到醋酸和三氟醋酸中，之后加热搅拌一段时间；冷却至室温后，依次过滤、漂洗、分离得到化合物1；
C、氮气保护下，将上述化合物1、R1取代的4-碘联苯、铜粉、18-冠-6醚、碳酸钾加入到邻二氯苯中，加热回流一段时间，待冷却后，依次稀释、过滤、减压干燥、分离得到化合物2；
D、氮气保护下，将NaH加入N’N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌得混合液，然后将上述化合物2溶解在N’N-二甲基甲酰胺溶液中，并将溶解后的溶液滴加入混合液中，搅拌一段时间得混合液；将三聚氯氰固体溶解在N’N-二甲基甲酰胺溶液中，并滴加到上述混合液中，搅拌一段时间；将反应液倒入冰水中，依次过滤、清洗、减压干燥、分离得到化合物3；
E、氮气保护下，将上述化合物3、R2或R3取代的苯硼酸、K2CO3溶液、Aliquate 336溶液加入到甲苯溶液中，最后加入催化剂，搅拌回流一段时间；待冷却后，依次萃取、过滤、洗涤、减压干燥和分离得到化合物4。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，加热到65℃，搅拌4h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，加热到100℃，搅拌15h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，加热回流12h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤E中，加热到110℃，搅拌回流24h。
7.一种如权利要求1所述的疏水性OLED主体材料的应用，其特征在于，将所述疏水性OLED主体材料应用于有机电致发光器件中。
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