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CN106565603A - 一种5,7‑二硝基‑8‑酰胺基喹啉类化合物的合成方法 - Google Patents

一种5,7‑二硝基‑8‑酰胺基喹啉类化合物的合成方法 Download PDF

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CN106565603A
CN106565603A CN201610926191.3A CN201610926191A CN106565603A CN 106565603 A CN106565603 A CN 106565603A CN 201610926191 A CN201610926191 A CN 201610926191A CN 106565603 A CN106565603 A CN 106565603A
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quinolines
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张新迎
赵宁宁
邱丽琪
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Henan Normal University
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Henan Normal University
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Abstract

本发明公开了一种5,7‑二硝基‑8‑酰胺基喹啉类化合物的合成方法，属于喹啉类化合物的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：将8‑酰胺基喹啉类化合物溶于溶剂中，然后加入硝酸盐和催化剂，于80‑120℃反应制得5,7‑二硝基‑8‑酰胺基喹啉类化合物。本发明选用价廉、无毒或低毒的硝酸盐作为硝化试剂，无需使用硝酸和硫酸等腐蚀性强酸作硝化试剂和催化剂，使合成过程经济、高效、绿色、环保，为5,7‑二硝基‑8‑酰胺基喹啉类化合物的合成提供了一种经济实用且绿色环保的新方法。

Description

一种5,7-二硝基-8-酰胺基喹啉类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于喹啉类化合物的合成技术领域，具体涉及一种5,7-二硝基-8-酰胺基喹啉类化合物的合成方法。
背景技术
作为一种重要的化工原料，5,7-二硝基-8-酰胺基喹啉类化合物在制药和精细化工等领域具有广泛的应用。目前，该类化合物的合成主要通过使用过量硝酸盐和硫酸的混合物或过量的混酸作为硝化试剂来实现。该方法反应条件苛刻，从而使反应的区域选择性和底物的官能团兼容性较差，同时，还因产生大量的废酸而对环境造成严重危害，所以该方法的实用性受到很大限制。有鉴于此，进一步研究并开发从易得的原料出发、在温和的反应条件下合成5,7-二硝基-8-酰胺基喹啉类化合物的高效、绿色新方法具有重要的意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种5,7-二硝基-8-酰胺基喹啉类化合物的合成方法，该方法以8-酰胺基喹啉类化合物为原料，以硝酸盐为硝化试剂，以过渡金属盐为催化剂，在无需强酸存在的条件下通过一锅反应直接得到5,7-二硝基-8-酰胺基喹啉类化合物，该方法操作方便，条件温和，底物适用范围广，环境友好，适合工业化生产。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种5,7-二硝基-8-酰胺基喹啉类化合物的合成方法，其特征在于：将8-酰胺基喹啉类化合物溶于溶剂中，然后加入硝酸盐和催化剂，于80-120℃反应制得5,7-二硝基-8-酰胺基喹啉类化合物，该合成方法中的反应方程式为：
其中R1为烷基、2-噻吩基、苯基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为氟、氯或甲基，烷基为叔丁基、二苯甲基、金刚烷-1-基、苯乙基、苄基或取代苄基，该取代苄基苯环上的取代基为氟、氯或甲氧基，R2为氢或甲基，硝酸盐为硝酸铁、硝酸铋或硝酸钴，催化剂为溴化铜、氯化铜、三氟甲磺酸酮、醋酸铜、氯化钯或醋酸钯，溶剂为二氯乙烷、1,4-二氧六环、乙腈或三氟乙醇。
进一步限定，所述的8-酰胺基喹啉类化合物和硝酸盐的投料物质的量之比为1:0.5-2，所述的8-酰胺基喹啉类化合物和催化剂的投料物质的量之比为1:0.05-0.2。
本发明与现有技术相比具有以下优点：(1)选用价廉、无毒或低毒的硝酸盐作为硝化试剂，无需使用硝酸和硫酸等腐蚀性强酸作硝化试剂和催化剂，使合成过程经济、高效、绿色、环保；(2)原料易于制备；(3)反应在120℃以下进行，条件温和，操作简便；(4)底物的适用范围广；(5)反应的区域选择性高。因此，本发明为5,7-二硝基-8-酰胺基喹啉类化合物的合成提供了一种经济实用且绿色环保的新方法。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在15mL的密封管中加入1a(0.5mmol,114mg)和三氟乙醇(TFE,2.5mL)，然后加入Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol,202mg)和CuCl2·2H2O(0.1mmol,17mg)。于100℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)得黄色固体产物2a(137mg,86％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ1.44(s,9H),7.89(dd,J1＝9.0Hz,J2＝4.2Hz,1H),8.98(s,1H),9.07(dd,J1＝10.2Hz,J2＝1.8Hz,1H),9.29(dd,J1＝9.0Hz,J2＝1.8Hz,1H),10.34(br s,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ27.0,40.4,122.1,122.9,126.6,133.6,133.9,137.5,138.7,140.4,151.0,176.3.HRMS calcd forC14H15N4O5:319.1037[M+H]+,found:319.1044。
实施例2
按实施例1所述的方法，在15mL的密封管中加入1a(0.5mmol,114mg)和三氟乙醇(2.5mL)，然后加入Fe(NO3)3·9H2O(0.25mmol,101mg)和CuCl2·2H2O(0.1mmol,17mg)。于100℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色固体产物2a(32mg,20％)。
实施例3
按实施例1所述的方法，在15mL的密封管中加入1a(0.5mmol,114mg)和三氟乙醇(2.5mL)，然后加入Fe(NO3)3·9H2O(1mmol,404mg)和CuCl2·2H2O(0.1mmol,17mg)。于100℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色固体产物2a(127mg,80％)。
实施例4
按实施例1所述的方法，在15mL的密封管中加入1a(0.5mmol,114mg)和三氟乙醇(2.5mL)，然后加入Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol,202mg)和CuCl2·2H2O(0.025mmol,4mg)。于100℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色固体产物2a(80mg,50％)。
实施例5
按实施例1所述的方法，在15mL的密封管中加入1a(0.5mmol,114mg)和三氟乙醇(2.5mL)，然后加入Bi(NO3)3·5H2O(0.5mmol,243mg)和CuCl2·2H2O(0.1mmol,17mg)。于100℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色固体产物2a(92mg,58％)。
实施例6
按实施例1所述的方法，在15mL的密封管中加入1a(0.5mmol,114mg)和三氟乙醇(2.5mL)，然后加入Co(NO3)2·6H2O(0.75mmol,218mg)和CuCl2·2H2O(0.1mmol,17mg)。于100℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色固体产物2a(103mg,65％)。
实施例7
在15mL的密封管中加入1a(0.5mmol,114mg)和三氟乙醇(TFE,2.5mL)，然后加入Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol,202mg)和CuBr2(0.1mmol,22mg)。于100℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)得黄色固体产物2a(87mg,55％)。
实施例8
在15mL的密封管中加入1a(0.5mmol,114mg)和三氟乙醇(TFE,2.5mL)，然后加入Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol,202mg)和Cu(OTf)2(0.1mmol,36mg)。于100℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)得黄色固体产物2a(83mg,52％)。
实施例9
在15mL的密封管中加入1a(0.5mmol,114mg)和三氟乙醇(TFE,2.5mL)，然后加入Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol,202mg)和Cu(OAc)2(0.1mmol,18mg)。于100℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)得黄色固体产物2a(99mg,62％)。
实施例10
在15mL的密封管中加入1a(0.5mmol,114mg)和三氟乙醇(TFE,2.5mL)，然后加入Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol,202mg)和PdCl2(0.1mmol,18mg)。于100℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)得黄色固体产物2a(116mg,73％)。
实施例11
在15mL的密封管中加入1a(0.5mmol,114mg)和三氟乙醇(TFE,2.5mL)，然后加入Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol,202mg)和Pd(OAc)2(0.1mmol,22mg)。于100℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)得黄色固体产物2a(75mg,47％)。
实施例12
在15mL的密封管中加入1a(0.5mmol,114mg)和三氟乙醇(TFE,2.5mL)，然后加入Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol,202mg)和CuCl2·2H2O(0.1mmol,17mg)。于80℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)得黄色固体产物2a(111mg,70％)。
实施例13
在15mL的密封管中加入1a(0.5mmol,114mg)和三氟乙醇(TFE,2.5mL)，然后加入Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol,202mg)和CuCl2·2H2O(0.1mmol,17mg)。于120℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)得黄色固体产物2a(134mg,84％)。
实施例14
在15mL的密封管中加入1a(0.5mmol,114mg)和乙腈(2.5mL)，然后加入Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol,202mg)和CuCl2·2H2O(0.1mmol,17mg)。于100℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)得黄色固体产物2a(64mg,40％)。
实施例15
按实施例1所述的方法，在15mL的密封管中加入1b(0.5mmol,138mg)和三氟乙醇(2.5mL)，然后加入Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol,202mg)和CuCl2·2H2O(0.1mmol,17mg)。于100℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)得黄色固体产物2b(131mg,72％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.97(t,J＝8.0Hz,2H),3.13(t,J＝8.0Hz,2H),7.21-7.32(m,5H),7.86(dd,J1＝8.8Hz,J2＝4.0Hz,1H),8.98-8.99(m,2H),9.27(dd,J1＝8.8Hz,J2＝1.2Hz,1H),9.90(br s,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ30.8,39.1,122.1,122.9,126.6,128.4,128.7,133.1,133.5,137.7,139.0,139.9,143.9,145.3,150.9,170.2.HRMS calcd for C18H15N4O5:367.1037[M+H]+,found:367.1059。
实施例16
按实施例1所述的方法，在15mL的密封管中加入1c(0.5mmol,140mg)和三氟乙醇(2.5mL)，然后加入Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol,202mg)和CuCl2·2H2O(0.1mmol,17mg)。于100℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)得黄色固体产物2c(148mg,80％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ3.93(s,2H),7.13(t,J＝8.4Hz,2H),7.40(t,J＝7.2Hz,2H),7.84(dd,J1＝8.4Hz,J2＝4.2Hz,1H),8.94-8.97(m,2H),9.25(d,J＝9.0Hz,1H),9.97(br s,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ43.6,116.2(d,2JC-F＝20.7Hz),122.0,122.9,126.6,128.8(d,4JC-F＝3.3Hz),131.3(d,3JC-F＝7.7Hz),133.0,133.5,137.6,139.2,140.1,151.0,162.5(d,1JC-F＝245.0Hz),168.6.HRMS calcdfor C17H12FN4O5:371.0786[M+H]+,found:371.0787。
实施例17
按实施例1所述的方法，在15mL的密封管中加入1d(0.5mmol,148mg)和三氟乙醇(2.5mL)，然后加入Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol,202mg)和CuCl2·2H2O(0.1mmol,17mg)。于100℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)得黄色固体产物2d(162mg,84％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.93(s,2H),7.36(d,J＝8.8Hz,2H),7.42(d,J＝8.4Hz,2H),7.85(dd,J1＝8.4Hz,J2＝4.0Hz,1H),8.95(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.2Hz,1H),8.98(s,1H),9.25(dd,J1＝8.8Hz,J2＝1.2Hz,1H),9.96(br s,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ43.7,122.0,122.9,126.6,129.4,131.0,131.5,133.0,133.6,134.1,137.7,140.1,144.5,151.0,168.3.HRMS calcd for C17H11ClN4O5Na:409.0310[M+Na]+,found:409.0317。
实施例18
按实施例1所述的方法，在15mL的密封管中加入1e(0.5mmol,146mg)和三氟乙醇(2.5mL)，然后加入Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol,202mg)和CuCl2·2H2O(0.1mmol,17mg)。于100℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)得黄色固体产物2e(151mg,79％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.84(s,3H),3.89(s,2H),6.97(d,J＝8.8Hz,2H),7.35(d,J＝8.4Hz,2H),7.81(dd,J1＝8.8Hz,J2＝4.4Hz,1H),8.91(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.2Hz,1H),8.97(s,1H),9.24(dd,J1＝8.8Hz,J2＝1.2Hz,1H),9.98(br s,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ43.7,55.3,114.1,114.7,122.0,122.9,125.0,125.4,126.5,130.4,130.8,133.4,150.9,158.9,159.4,169.3.HRMS calcd forC18H15N4O6:383.0986[M+H]+,found:383.0989。
实施例19
按实施例1所述的方法，在15mL的密封管中加入1f(0.5mmol,124mg)和三氟乙醇(2.5mL)，然后加入Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol,202mg)和CuCl2·2H2O(0.1mmol,17mg)。于100℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)得黄色固体产物2f(149mg,88％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(t,J＝8.0Hz,2H),7.68(t,J＝7.6Hz,1H),7.90(dd,J1＝8.8Hz,J2＝4.0Hz,1H),8.10(d,J＝8.4Hz,2H),9.05-9.07(m,2H),9.31(dd,J1＝8.8Hz,J2＝1.6Hz,1H),10.78(br s,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ122.2,123.0,126.7,128.3,129.1,132.4,133.5,133.7,134.0,137.4,138.9,140.3,151.0,164.9.HRMS calcd for C16H11N4O5:339.0724[M+H]+,found:339.0724。
实施例20
按实施例1所述的方法，在15mL的密封管中加入1g(0.5mmol,138mg)和三氟乙醇(2.5mL)，然后加入Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol,202mg)和CuCl2·2H2O(0.1mmol,17mg)。于100℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)得黄色固体产物2g(128mg,70％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ2.43(s,3H),2.84(s,3H),7.27(d,J＝6.6Hz,2H),7.73(d,J＝9.0Hz,1H),7.98(d,J＝7.8Hz,2H),8.96(s,1H),9.15(d,J＝9.0Hz,1H),10.77(br s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ21.7,25.2,121.2,122.2,126.7,127.7,128.27,128.31,129.2,129.9,130.2,133.4,134.8,144.6,160.9,164.9.HRMS calcd for C18H15N4O5:367.1037[M+H]+,found:367.1042。
实施例21
按实施例1所述的方法，在15mL的密封管中加入1h(0.5mmol,127mg)和三氟乙醇(2.5mL)，然后加入Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol,202mg)和CuCl2·2H2O(0.1mmol,17mg)。于100℃搅拌反应5小时，然后加入10mL饱和氯化钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5:1)得黄色固体产物2h(112mg,65％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.25(dd,J1＝4.8Hz,J2＝4.2Hz,1H),7.73(d,J＝4.8Hz,1H),7.91(dd,J1＝8.4Hz,J2＝4.2Hz,1H),7.97(d,J＝3.6Hz,1H),9.06(s,1H),9.08(dd,J1＝4.2Hz,J2＝1.2Hz,1H),9.33(dd,J1＝9.0Hz,J2＝1.2Hz,1H),10.70(br s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ122.2,123.0,126.7,128.4,131.5,133.5,133.7,136.9,138.9,140.1,151.0,159.3(two carbon overlapping).HRMScalcd for C14H9N4O5S:345.0288[M+H]+,found:345.0298。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.一种5,7-二硝基-8-酰胺基喹啉类化合物的合成方法，其特征在于：将8-酰胺基喹啉类化合物溶于溶剂中，然后加入硝酸盐和催化剂，于80-120℃反应制得5,7-二硝基-8-酰胺基喹啉类化合物，该合成方法中的反应方程式为：
其中R1为烷基、2-噻吩基、苯基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为氟、氯或甲基，烷基为叔丁基、二苯甲基、金刚烷-1-基、苯乙基、苄基或取代苄基，该取代苄基苯环上的取代基为氟、氯或甲氧基，R2为氢或甲基，硝酸盐为硝酸铁、硝酸铋或硝酸钴，催化剂为溴化铜、氯化铜、三氟甲磺酸酮、醋酸铜、氯化钯或醋酸钯，溶剂为二氯乙烷、1,4-二氧六环、乙腈或三氟乙醇。
2.根据权利要求1所述的5,7-二硝基-8-酰胺基喹啉类化合物的合成方法，其特征在于：所述的8-酰胺基喹啉类化合物和硝酸盐的投料物质的量之比为1:0.5-2，所述的8-酰胺基喹啉类化合物和催化剂的投料物质的量之比为1:0.05-0.2。
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