CN1065440C - 水固化聚氨酯矫形绷带 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于骨科外固定的水固化聚氨酯形绷带，于聚氨酯预聚体主要成份中，催化剂α-(吗啉代乙氧基-乙氧基)-β-吗啉代乙烷和无水碳酸钾，稳定剂为马来酐或甲磺酸外，防粘剂为氧化丙烯和氧化乙烯组成的共聚物，藉由上述的聚氨酯预聚体涂覆于经水针缠结法生产的网眼状合成纤维无纺布基材上所制成的矫形绷带，除可保持聚氨酯矫形绷带原有重量轻、强度高、透气性、抗水性和x线透过性佳外，并具有基质柔软、模塑性高，触诊性及适应性好，不粘手套、操作方便及应用性更佳的优点。

Description

水固化聚氨酯矫形绷带

近一百年来，石膏绷带是骨科治疗中应用最广泛的外固定材料，对于骨折病人来说，上石膏几乎是不可少的治疗措施，但它也给病人带来不少痛苦与不便，例如，对锁骨骨折者，石膏绷带固定至少要四周，腕骨骨折需三周，大腿骨折需八至十周，有的部位甚至需更长时间来复原，而患者皮肤在长时间被石膏包覆接触下，极易引起骚痒、及发炎溃疡的不良情形，此现象尤其以夏季为甚；患者若入厕、擦澡、用水溅湿石膏绷带时，最易发生软化霉变现象，浸水后易变软或断裂，而石膏又笨重、强度差，干固之后无弹性、不透气，且绑上石膏绷带后，无法藉由X光线显示骨折复原情形，拆除时也易污染环境。

为了克服石膏绷带的缺点，八十年代初拜尔公司(美国专利第4376438号)首先提出在网眼织物上浸渍水固化聚氨酯预聚体制成矫形绷带取代传统的石膏绷带，这在矫形外科领域中是一个重大的突破，由于该绷带材料具有重量轻，强度大，透气性及抗水性佳，且x线透光性强而可作x光线摄片的医学检视功能等优点，故此项发明已被世界各国医疗卫生部门所认可。

1984年Johnson & Johnson公司(美国专利第4433680号)提出将先前用于聚氨酯泡沫成型(美国专利第3645925号)和聚氨酯弹性体成型(美国专利第4273885号)的催化剂双-吗啉二乙基醚(BMDEE)作为矫形绷带的聚氨酯预聚体的催化剂，而显著地提高了绷带的贮存稳定期，可达二年以上，自此之后，聚氨酯绷带的临床应用进入了一个新阶段。

中国专利申请案第92108533．8号所揭示者为一种用作骨科外固定的水固化型聚氨酯矫形绷带材料及其制造方法，主要成份聚氨酯预聚体中的稳定剂是马来酐，及混合催化剂α-(吗啉代乙氧基-乙氧基)-β-吗啉代乙烷和无水碳酸钾，由于含有共轭双键的马来酐能吸附预聚体中微量水份和水溶性硷性化合物，并与异氰酸根生成的凝胶基团反应后呈酸性的马来酐衍生物，从而阻止了矫形绷带材料在使用前所发生贮存期间的早期固化现象。

虽上述发明所制成的聚氨酯矫形绷带具有一定的功效，但于实际使用上，仍存有不及于石膏绷带的如下缺点处：

1．聚氨酯绷带价格十分昂贵，是石膏绷带的六至八倍。

2．以玻璃纤维网眼织物为基材的聚氨酯绷带，其边缘锐利易对患者造成割伤皮肤的意外，且切口处纤维物又易松开，使玻璃纤维易被患者吸收而产生皮肤过敏情形。

3．绷带材质有一定弹性，收缩性比石膏绷带大，模塑性差，不能因关节的大小、弯度等改变而很服贴地塑形固定，特别对幼童小关节的轮廓，具有相当的困难性；而且此种聚氨酯绷带于包扎时，需边包边拉，作业十分费力，往拄产生紧松不均，尤对不稳定骨折则必须花费更多时间与包扎过程，此更增加其困难度。

4．绷带使用时，粘性较大，易与操作手套粘着，不易拉开，给使用者带来不便。

5．聚氨酯绷带固化后，强度高且有一定弹性，采用电锯及刀片不易开孔、修整、或切割拆除。

故而聚氨酯绷带被应用于临床上就受到很大限制，迄今仍无法取代石膏绷带。

为克服上述存在的问题，使聚氨酯绷带成为更理想的外固定材料，近年来，各国生产聚氨酯绷带的公司、厂商正全力投入研究改进的工作行列。

3M公司Reed(美国专利第4609578号)提出Scotchcastz和Scothcast Pius Casting Tape为基材的网眼玻璃纤维物，径向有高延伸率，经热固化处理后，切口端点不会造成散开现象。

为了提高和改善绷带层压适合性，Scholz等(U．S．P．Ser．NO07／376873)通过滚花轨筒及刀具专用技术在玻璃纤维基材上增加凸出部分，每处玻璃纤维基材有300-700凸出部分。

Scholz等(美国专利第4667661、4774937号)为减少聚氨酯预聚体粘性，在制造聚氨酯预聚体过程中，加入少量含有环氧烷树脂或亲水性表面活性剂，使涂覆后绷带表面的动力学摩擦系数少于1．2。

Ersfeld等(美国专利第4841958号)为克服玻璃纤维基材存在的缺点，采用由杜拜公司生产的Sontara Polyseter Tabris Style 8043聚酯无纺网眼织物为绷带基材，藉以改进绷带塑形性能。

Ersfeld(美国专利第4683877号)揭示了一种聚氨酯预制件矫形绷带，提供可预先制作出适当的矫形模具，而大大地简化了模具的使用并消除重叠包裹绷带材料的现象，使操作上更为简便。

Johnson & Johnson公司为解决玻璃纤维为基材的聚氨酯绷带质地欠柔软、塑形性差的缺点，Buese等(美国专利第4668563号)提出在高模量玻璃纤维中混合编织含基材总体积1-6％的高弹性天然橡胶纤维，使绷带水平方向拉伸幅度达40％-200％，而且伸长量在30％的情况下，每英寸强度可维持在40-125克。

另一美国专利第4899159号乃提供能免除切口产生毛边和松开现象的技术，设计出一套专用涂覆机，使可预先在玻璃纤维基材上涂覆一层十分柔软、低膜量之聚丙烯酸树酯脂，令使用时，聚氨酯绷带切口不致松开。

欧洲专利522826号提出在使用聚氨酯绷带之前，先将亲水性聚乙烯吡咯烷酮粉末涂在操作者手套上之方式，使形成一层光滑润湿的表面，藉此达到绷带上的聚氨酯树脂不会粘住手套，而使缠绕绷带的作业更具有方便的实效性。

本发明除聚氨酯预聚体催化剂是α-(吗啉代乙氧基-乙氧基)-β-吗啉代乙烷和无水碳酸钾，稳定剂是马来酐或甲磺酸外，另则由氧化丙烯和氧化乙烯组成共聚物之防粘剂，由此组成的聚氨酯预聚体涂覆在经水针缠结法生产的网眼状合成纤维无纺布基材上制作成的矫形绷带，除可保持聚氨酯矫形绷带原有基质柔软、重量轻、强度高，模塑性、触诊性好，透气性、抗水性及X光透光性佳，及可长期间保存的特色外，更兼具石膏绷带所有的优点，即不粘手、操作方便、适应性及应用性广范的特点。

具体地说，本发明涉及一种水固化聚氨酯矫形绷带，它由稳定的聚氨酯预聚体涂覆在经水针缠结法生产的网状合成纤维无纺布基材上制成，该聚氨酯预聚体主要成份包括催化剂、稳定剂、芳香族异氰酸酯、聚醚多元醇及防粘剂，其中：

催化剂是α-(吗啉代乙氧基-乙氧基)-β-吗啉代乙烷与无水碳酸钾的混合物；

稳定剂是马来酐或甲磺酸；

芳香族异氰酸酯；

聚醚多元醇；

防粘剂是氧化丙烯和氧化乙烯共聚物。

本发明所用的催化剂包括液相和固相两部分，液相催化剂是α-(吗啉代乙氧基-乙氧基)-β-吗啉代乙烷，其化学式如下：

其含量为聚氨酯预聚体总重量的0．1-10．0％，推荐含量为0．5-2．0％。其中固相催化剂是无水碳酸钾，并磨成小于100μm的微细颗粒分布于聚氨酯预聚体中，其含量为聚氨酯预聚体总重量的1-10％，推荐含量为4-6％。

本发明的聚氨酯预聚体中的芳香异氰酸酯可以是聚氨酯化学中阐述的任何一种芳香族异氰酸酯，例如，Inters Cience出版社于1962年出版的《聚氨酯化学和工艺学》一书中所述的化合物，芳香族异氰酸酯是含碳化二亚胺基团的二苯基甲烷二异氰酸酯(又称液体MDI)，NCO含量29．5％。

本发明的聚氨酯预聚体中的聚醚多元醇是二羟基聚醚，其分子量从400至1000，聚氨酯预聚体中的NCO∶OH为3∶1至6∶1。

本发明所用的稳定剂是含有共轭双键的马来酐，其含量为聚氨酯预聚体的0．1-5．0％，推荐含量为0．2-2．0％，或甲磺酸，其含量为聚氨酯预聚体总重量之0．01-0．5％，推荐值为0．03-0．1％。

本发明所用的防粘剂，是亲水性高分子树脂氧化丙烯和氧化乙烯共聚物，平均分子量为14500，含水量小于0．1％，以小于60目固体颗粒形式掺和在聚氨酯预聚体中，含量为聚氨酯预聚体总重量的1．0-10．0％，推荐含量为3．0-6．0％。

本发明所用的聚氨酯矫形绷带基材是网眼状合成纤维织带或经水针缠结法利用高压喷嘴将细合成纤维结交织成网眼状无纺布，无纺布的单位重量为30-100克／米，伸长率20-60％，厚度0．3-0．6毫米，网眼孔径在0．1-1．0毫米之间。

据此，举一实施例进一步说明本发明：

一、聚氨酯预聚体的制造方法配方：

液体  MDI                       64份二羟基聚醚                      36份

稳定剂

马来酐                          1．0份

或甲磺酸                        0．05份

催化剂α-(吗啉代乙氧基-乙氧基)

-β-吗啉代乙烷                  1．0份

无水碳酸钾                      6．0份

消泡硅油                        0．2份

防粘剂

氧化丙烯和氧化乙烯共聚物        4．0份

抗氧化利                    0．5份

在分别装有温度计、搅拌器、加液器及N2进口的30立升反应器中，按配方先加入二羟基聚醚、消泡硅油、防粘剂，然后加温至55℃，在45分钟内滴加液体MDI，控制温度在60℃，反应1．5小时后，加入催化剂和稳定剂充分搅拌10分钟，冷却至40℃并在N2保护下出料放入容器内待用，聚氨酯预聚体的特性粘度50℃时为1930厘泊，NCO含量为13．6％。

二、聚氨酯带绷带的制造方法

上述制备的聚氨酯预聚体加热至50℃，在含水量100ppm和低温干燥环境下，采用双辊筒涂覆去，经过送布、涂覆、收卷、剪切、封口等程序，将预聚体涂覆在聚酯网眼状无纺布基材上，然后热封入铝塑复合袋内，每卷4英寸宽，3．6米长，涂覆量为115克，透气率：8层绷带为490公升／公尺／秒，压缩强度：INSTRON 1122型试验机，试验速度100MM／MIN，8层绷带为175N，绷带在室温20℃的水中浸泡五天后强度不变，开封启用的绷带在25℃水中浸15秒后，固化时间为70分钟，绷带质地柔软，不粘操作者手套，使用方便，除可保持聚氨酯矫形绷带原有重量轻、强度高、透气性、抗水性和x线透过性佳优点外，更包含石膏绷带所具有的优点，缠绕在病人患部可达到服贴舒适感的效果。模塑成型良好，绷带材料于70℃条件下加速老化结果，贮存三周仍未固化，具有相当于在室温条件下，可贮存二年以上的时间。

综上所述，本发明除可保持聚氨酯矫形绷带原有重量轻、强度高、透气性、抗水性和x丝透过性佳的优点外，并可获致基质柔软、模塑性高，触诊性及适应性好，不粘手套、操作方便及应用性更佳的优点，克服了先前技术所存在的缺点，是一项产业上可利用的有价值的发明。

Claims (6)

1．一种水固化聚氨酯矫形绷带，它由稳定的聚氨酯预聚体涂覆在经水针缠结法生产的网状合成纤维无纺布基材上制成，该聚氨酯预聚体主要成份包括催化剂、稳定剂、芳香族异氰酸酯、聚醚多元醇及防粘剂，其中：

催化剂是α-(吗啉代乙氧基-乙氧基)-β-吗啉代乙烷与无水碳酸钾的混合物；

稳定剂是马来酐或甲磺酸；

芳香族异氰酸酯；

聚醚多元醇；

防粘剂是氧化丙烯和氧化乙烯共聚物。

2．权利要求1所述水固化聚氨酯矫形绷带，所说催化剂α-(吗啉代乙氧基-乙氧基)-β-吗啉代乙烷的化学结构式如下：

含量为聚氨酯预聚体总重量的0．1-10．0％，无水碳酸钾化学式如下：K₂CO₃

无水碳酸钾以小于100μm的固体微小颗粒的形式，掺和在聚氨酯预聚体中，含量为聚氨酯预聚体重量的1-10％。

3．权利要求1所述水固化聚氨酯矫形绷带，所说稳定剂是具有共轭双键马来酐，其含量为聚氨酯预聚体总重量之0．1-5．0％，或为甲磺酸，其含量为聚氨酯预聚体总重量的0．01-0．5％。

4．权利要求1所述水固化聚氨酯矫形绷带，该芳香族异氰酸酯是含碳化二亚胺的二苯基甲烷二异氰酸酯，而所述的聚醚多元醇是二羟基聚醚，NCO和OH的当量比为3∶1至6∶1。

5．权利要求1所述水固化聚氨酯矫形绷带，该防粘剂是氧化丙烯和氧化乙烯的共聚物，以小于60目的固体颗粒的形式掺合在聚氨酯预聚体中，其含量为聚氨酯预聚体总重量的1．0-10．0％。

6．权利要求1所述水固化聚氨酯矫形绷带，该绷带基材是经水针缠结法利用高压喷嘴将超细合成纤维结交织成网眼状无纺布，其单位重量为30-100克／米²，伸长率20-60％，厚度0．3-0．6毫米，网眼孔径为0．1-1．0毫米。