CN106542497B - 储氢材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了储氢材料及其制备方法。储氢材料包含Mg(NH₂)₂、LiH、和MgH₂。储氢材料的制备方法包括通过混合Mg(NH₂)₂、LiH、和MgH₂制备混合物、以及粉化混合物的步骤。

Description

储氢材料及其制备方法

相关申请的引用

本申请要求于2015年9月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0131211号的优先权的权益，将其全部内容通过引用结合于此。

技术领域

本公开内容涉及一种储氢材料(hydrogen storage material)及其制备方法。

背景技术

最近，诸如由二氧化碳及其他温室气体越来越多的排放所引起的全球变暖的环境问题，以及诸如石油储量的耗尽的能源问题，已经显著增加。结果，作为环境友好的替代能源的氢能源已经吸引了较大的关注。

为了使氢能源实际应用，已经积极开发了用于以安全和有效的方式存储、运输、以及产生氢的各种技术。

在多种储氢的方法中，在对于应用至电动车辆的氢的存储介质中，高度期望使用能够可逆地存储和释放氢的储氢材料的方法。

作为储氢材料，广泛已知碳材料诸如活性炭、富勒烯、纳米管、以及储氢合金诸如LaNi₅和TiFe。

在这些材料中，由于储氢合金与碳材料相比每单位体积具有更高的氢密度，所以储氢合金广泛并优选用作用于存储和运输氢的储氢材料。

然而，诸如LaNi₅和TiFe的储氢合金包含诸如La、Ni、和Ti的稀有金属，这导致与确保资源以及高成本相关的问题。

此外，因为要求显著加重的合金(重量级合金，heavyweight alloy)存储大量的氢，所以传统的本身包含相当大加重合金的储氢合金具有先天缺点。

为了克服上述问题，已经开发了关于包含轻元素的储氢材料的各种技术。

开发的包含轻元素的储氢材料包括：(1)包含锂(Li)的配位氢化物(复合氢化物，complex hydride)诸如LiNH₂和LiBH₄；(2)包含钠(Na)的配位氢化物诸如NaAlH₄；以及(3)包含镁(Mg)的配位氢化物诸如Mg(NH₂)₂。

在此背景部分中公开的上述信息仅用于增强对本公开内容背景的理解，因此，它可能包含并不形成在本国对本领域普通技术人员已经已知的现有技术的信息。

发明内容

本公开内容已经致力于提供一种具有降低的氢释放(或排出)温度以及提高的可逆容量的储氢材料及其制备方法。

本发明构思的一个示例性实施方式提供了包括Mg(NH₂)_2、LiH、和MgH₂的储氢材料。

该储氢材料可以包含以约30至45摩尔％的Mg(NH₂)₂、以约40至60摩尔％的LiH、以及以约5至15摩尔％的MgH_2。

相对于100摩尔的Mg(NH₂)₂、LiH、和MgH₂的总量，该储氢材料可以进一步包含以约1至10摩尔的由化学式1表示的金属硼氢化物(metal borohydride)。

[化学式1]

M BH_4n

在化学式1中，M包括选自由Li、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、和Ce组成的组中的一种或多种，并且n表示M的氧化数(氧化值)。

在化学式1中，M可以包括选自由Li和K组成的组中的一种或多种，并且n可以表示1。

本发明构思的另一个实施方式提供了储氢材料的制备方法，包括以下步骤：通过混合Mg(NH₂)₂、LiH、和MgH₂制备混合物；以及粉化(粉碎)该混合物。

可以通过混合以约30至45摩尔％的Mg(NH₂)₂、以约40至60摩尔％的LiH、以及以约5至15摩尔％的MgH₂制备该混合物。

制备混合物的步骤可以进一步包括相对于100摩尔的Mg(NH₂)₂、LiH、和MgH₂的总量添加以约1至10摩尔的由化学式1表示的金属硼氢化物。

通过混合Mg(NH₂)₂、LiH、和MgH₂制备混合物的步骤可以包括混合Li(NH₂)和MgH₂，然后以约120至170℃的温度以及约50至200atm的氢压力对混合的Li(NH₂)和MgH₂进行热处理。

根据本发明构思的一个示例性实施方式，降低了氢释放(排出)的平衡温度。

另外，根据本发明构思的示例性实施方式，改善了可逆容量。

附图说明

图1示出了在适当地进行通过示例性实施方式1制备的储氢材料合成以及一次循环之后的热重分析(TGA)的分析结果。

图2示出了在适当地进行通过示例性实施方式1制备的储氢材料合成、氢释放、和一次循环之后的通过X射线衍射(XRD)分析的分析结果。

图3示出了在适当地进行分别通过示例性实施方式1和比较例1制备的储氢材料合成之后的热重分析(TGA)的分析结果。

图4示出了在从分别通过示例性实施方式1和比较例1制备的储氢材料中释放氢之后通过热重分析(TGA)的分析结果。

具体实施方式

根据参照附图在下文中描述的示例性实施方式，本发明构思以及用于实现本发明构思的方法的优点和特征将是显而易见的。然而，本发明构思不限于下文中所述的示例性实施方式，而是可以以许多不同的形式体现。提供以下示例性实施方式以使本发明构思的公开内容完整并且使本领域技术人清楚地理解本发明构思的范围，并且本发明构思仅由所附权利要求的范围限定。在整个说明书中，相同的参照数字表示相同的要素。

在一些示例性实施方式中，将省略众所周知的技术的详细说明以防止不明确地说明本发明构思的公开内容。除非另外限定，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本领域普通技术人员通常理解的相同含义。另外，在整个说明书中，除非明确地描述为相反，否则措辞“包括”以及变体诸如“包含”或“含有”应当理解为暗示包含所述要素而并不排除任何其他要素。进一步地，如本文中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文另外明确说明。

根据本发明构思的示例性实施方式的储氢材料包含Mg(NH₂)_2、LiH、和MgH₂。

在本发明构思的一个示例性实施方式中，储氢材料包含LiH和MgH₂，从而降低氢释放的平衡温度并且增加可逆容量。

例如，当仅添加LiH而没有添加MgH₂时，发生如在化学方程式1中的可逆吸热化学反应。

[化学方程式1]

在这种情况下，可逆的容量为约4.43wt％并且氢释放的平衡温度达到约100℃。

可替代地，在本发明构思的示例性实施方式中，当在储氢材料中包含LiH和MgH₂两者时，由于添加了MgH₂，所以与化学方程式1一起另外使化学方程式2反应。

[化学方程式1]

[化学方程式2]

2LiNH₂+MgH₂→Mg(NH₂)₂+2LiH

因此，通过结合化学方程式(1)和(2)两者最终表示化学方程式(3)。

[化学方程式3]

由于上述化学方程式2代表了放热反应，因此化学方程式3的氢释放的平衡温度低于化学方程式1的氢释放的平衡温度。

进一步地，在化学方程式1中包含高氢含量的氨化物(酰胺，amide)作为最终产物存在时，在化学方程式3中所有的成分以形成氨化物的形式存在。结果，化学方程式3的可逆容量高于化学方程式1的可逆容量。

现在将详细地描述每种组分。

[Mg(NH₂)₂]

相对于100摩尔％的储氢材料可以包含从约35至45摩尔％的Mg(NH₂)_2。

当Mg(NH₂)₂的添加量太少时，可能劣化氢释放容量。

当Mg(NH₂)₂的添加量太多时，可能升高氢释放温度，并且可能产生诸如NH₃的杂质。

因此，可以将Mg(NH₂)₂的添加量适当地控制在上述范围内。

[LiH]

通过MgH₂和LiH的反应，释放了包含在Mg(NH₂)₂中的氢。

相对于100摩尔％的储氢材料，可以包含从约40至60摩尔％的LiH。

当LiH的添加量太少时，可能不能完全释放包含在Mg(NH₂)₂中的氢，因此可能保留一些氢。

当LiH的添加量太多时，可能劣化氢存储容量。

因此，可以将LiH的添加量适当地控制在上述范围内。

[MgH₂]

通过MgH₂和LiH的反应，释放了包含在Mg(NH₂)₂中的氢。

相对于100摩尔％的储氢材料，可以包含从约5至15摩尔％的MgH₂。

当MgH₂的添加量太少时，可能不能适当地发生化学方程式2的放热反应，从而可能不能降低氢释放的平衡温度。

当MgH₂的添加量太多时，引起由化学方程式4表示的反应，从而可能劣化可逆容量。

结果，可以将MgH₂的添加量适当地控制在上述范围内。

[化学方程式4]

[金属硼氢化物]

根据本发明构思的一个示例性实施方式的储氢材料可以进一步包含在下列化学式1中描述的金属硼氢化物。

金属硼氢化物用于促进上述化学方程式1至3。

[化学式1]

M(BH₄)_n

在化学式1中，M包括Li、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、和Ce中的一种或多种，并且n表示M的氧化数。

当在化学式1中M是两种或更多种时，其是指在储氢材料中包含两种或更多种金属硼氢化物。

例如，当M是K和Li时，其是指在储氢材料中包含KBH₄和LiBH₄两者。

在化学式1中，n表示M的氧化数。

例如，当M是Li时，n是1。

相对于100摩尔的Mg(NH₂)₂、LiH、和MgH₂的总量，可以进一步添加以约1至10摩尔的金属硼氢化物。

当金属硼氢化物的添加量太少时，反应速率的改善效果可能是不显著的。

当金属硼氢化物的添加量太多时，可能劣化氢存储容量。

因此，可以将金属硼氢化物的添加量适当地控制在上述范围内。

根据本发明构思的示例性实施方式的储氢材料的制备方法包括通过混合Mg(NH₂)₂、LiH、和MgH₂来制备混合物(S10)，并且粉化该混合物(S20)。

首先，以步骤S10通过混合Mg(NH₂)₂、LiH、和MgH₂来制备混合物。

对于混合物的每种组分的描述与上述描述相同，因此将省略其描述。

步骤S10可以包括混合Li(NH₂)和MgH₂，并且以约120至170℃的温度以及约50至200atm的氢压力对混合物进行热处理。

可以通过步骤S10制备Mg(NH₂)₂和LiH。

接着，以步骤S20粉化混合物。

可以通过粉化混合物来增强氢存储容量。

在下文中，将基于示例性实施方式详细地描述本发明构思。

然而，下列示例性实施方式仅是本发明构思的实例，而本发明构思并不限于示例性实施方式。

示例性实施方式1

在适当地混合以约0.81g的Li(NH₂)和以约0.46g的MgH₂、以及金属硼氢化物诸如以约0.038g的LiBH₄和以约0.036g的KBH₄之后，以约150℃的温度以及约100atm的氢分压进行热处理。

在确认从原材料中产生的Mg(NH₂)₂和LiH之后，将以约0.15g的MgH₂另外混入到上述混合物中。

图1示出了在适当地进行通过示例性实施方式1制备的储氢材料的合成和一次循环之后通过热重分析(TGA)的分析结果。

在这种情况下，一次循环在约170℃的温度进行氢的释放和吸收。

如在图1中示出的，可以看出，因为在适当地进行合成和一次循环之后氢存储容量是类似的，所以通过示例性实施方式1制备的储氢材料是可逆的。

另外，图2示出了在适当地进行通过示例性实施方式1制备的储氢材料的合成、氢释放、以及一次循环之后的X射线衍射(XRD)的分析结果。

如在图2中示出的，可以看出，因为在适当地进行氢释放和一次循环之后明显地形成了原材料诸如Mg(NH₂)₂、LiH、和MgH₂，所以通过示例性实施方式1制备的储氢材料是可逆的。

比较例1

在比较例1中，制备了与在示例性实施方式1中相同的储氢材料，不同之处在于，不添加MgH₂。

图3示出了在适当地进行分别通过示例性实施方式1和比较例1制备的储氢材料的合成之后的热重分析(TGA)的分析结果。

如在图3中示出的，可以看出，在较低温度下降低了通过示例性实施方式1制备的储氢材料的重量。

在热重分析(TGA)中，由于重量损失代表了氢释放，所以可以看出，通过示例性实施方式1制备的储氢材料在较低的温度下释放了氢。

图4示出了在分别通过示例性实施方式1和比较例1制备的储氢材料释放了氢之后通过热重分析(TGA)的分析结果。

在这种情况下，在约170℃的温度进行氢释放约2小时。

如在图4中示出的，可以看出，降低了通过示例性实施方式1制备的储氢材料的残余氢的量，并且这表示通过示例性实施方式1制备的储氢材料具有较快的化学反应。

本发明构思可以以许多不同形式体现，并且不应当解释为局限于公开的实施方式。另外，本领域技术人员应当理解，在没有背离本发明构思的技术精神和基本特征的情况下，可以对其进行形式和细节的各种变化。因此，应当理解上述示例性实施方式仅出于说明的目的并且本发明构思的范围不限于此。

虽然已经结合目前认为是实用的示例性实施方式描述了本发明构思，然而应当理解，本发明构思不限于所公开的实施方式，而是，相反，旨在覆盖包含在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等同设置。

Claims (7)

1.一种储氢材料，包含：

以30至45摩尔％的Mg(NH₂)₂、以40至60摩尔％的LiH、和以5至15摩尔％的MgH₂。

2.根据权利要求1所述的储氢材料，其中，相对于100摩尔的Mg(NH₂)₂、LiH、和MgH₂的总量，所述储氢材料进一步包含以1至10摩尔的由化学式1表示的金属硼氢化物：

[化学式1]

M(BH₄)_n

其中，M包括选自由Li、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、和Ce组成的组中的一种或多种，并且n表示M的氧化数。

3.根据权利要求2所述的储氢材料，

其中，M包括选自由Li和K组成的组中的一种或多种，并且n表示1。

4.一种储氢材料的制备方法，包括以下步骤：

通过混合以30至45摩尔％的Mg(NH₂)₂、以40至60摩尔％的LiH、和以5至15摩尔％的MgH₂制备混合物；以及

粉化所述混合物。

5.根据权利要求4所述的储氢材料的制备方法，其中，所述制备混合物的步骤进一步包括相对于100摩尔的Mg(NH₂)₂、LiH、和MgH₂的总量添加以1至10摩尔的由化学式1表示的金属硼氢化物；

[化学式1]

M(BH₄)_n

其中，M包括选自由Li、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、和Ce组成的组中的一种或多种，并且n表示M的氧化数。

6.根据权利要求5所述的储氢材料的制备方法，其中，M包括选自由Li和K组成的组中的一种或多种，并且n表示1。

7.根据权利要求4所述的储氢材料的制备方法，其中，所述通过混合Mg(NH₂)₂、LiH、和MgH₂制备混合物的步骤包括混合Li(NH₂)和MgH₂，然后以120至170℃的温度和50至200atm的氢压力对混合的Li(NH₂)和MgH₂进行热处理。

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