[go: up one dir, main page]

CN106532029A - 一种锂离子电池高电压三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池高电压三元正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106532029A
CN106532029A CN201611238223.7A CN201611238223A CN106532029A CN 106532029 A CN106532029 A CN 106532029A CN 201611238223 A CN201611238223 A CN 201611238223A CN 106532029 A CN106532029 A CN 106532029A
Authority
CN
China
Prior art keywords
raw material
lithium
source raw
ion battery
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611238223.7A
Other languages
English (en)
Inventor
刘兴泉
刘町
刘一町
何振华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Fuhua New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Sichuan Fuhua New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Fuhua New Energy Technology Co Ltd filed Critical Sichuan Fuhua New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201611238223.7A priority Critical patent/CN106532029A/zh
Publication of CN106532029A publication Critical patent/CN106532029A/zh
Priority to US15/694,665 priority patent/US10446830B2/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/66—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkaline earth metals, e.g. SrNiO3 or SrNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/80—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C01G53/82—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提出了一种锂离子电池高电压三元正极材料及其制备方法，具有如下化学式，LiNi0.6‑xMgxCo0.2‑yAlyMn0.2‑zTizO2‑dFd，其中0<x,y,z,d≤0.05。采用梯度共沉淀法合成正极材料前驱体，固相法制备正极材料。合成的前驱体颗粒中镍元素含量由内而外呈梯度分布。将所得前驱体按比例与锂源和氟源混合研磨均匀，并放入管式炉中；在富氧空气气氛下预烧；再升温至烧结，即得到目标产物。该方法制备的锂离子电池正极材料无杂相，结晶度好，在4.5V高电压充电条件下表现出了优异的电化学性能，是一种高能量密度正极材料，而且操作工艺较简单，原料来源广泛，易于实现规模化工业生产。

Description

一种锂离子电池高电压三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池高电压三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高，能量密度高，无记忆效应，环保性好等优点，其在便携式电子设备中得到了广泛的应用。最早用于商品化锂离子电池的正极材料为LiCoO2，但由于Co自然资源匮乏、价格昂贵、对环境污染较大，且LiCoO2实际比容量较低，过充电将导致不可逆容量损失和极化电压增大。因此，随着价廉而性能优异的正极材料研究的深入，人们发现了能够代替LiCoO2的锂离子电池正极材料。LiNiO2与LiCoO2的性质相近，两者同属R-3m空间群，且均具有α-NaFeO2型层状结构，镍的价格比钴低，资源比钴更丰富，实际比容量高，属于环境友好型正极材料。但是，LiNiO2存在热稳定性差、在充放电过程中易发生相变、Ni2+占据Li+的3a位置导致阳离子混排，从而造成材料的电化学性能急剧下降的不足。锰酸锂是一种廉价的正极材料，安全和环保性能极好，但该材料存在比容量和能量密度低，高温下循环性能差的不足。所以，一种综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂性能的三元材料应运而生。镍钴锰三元材料可以看作是镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂的共熔体，由于Co、Mn共掺杂，使其取代LiNiO2中3b位置的Ni3+能稳定其层状结构，一定程度上提高了它的电化学性能。
由于电动汽车对高能量密度动力电池的追求，传统的镍钴锰三元正极材料如NCM111型、NCM523型等已不能满足要求，因此诞生了比容量更高、能量密度更大的镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)三元材料(简称NCM622)。但是传统的固相法合成的镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)虽然工艺操作简单，但其产物粒径分布不均匀，难以制备化学计量比的目标产物，电化学性能较差。共沉淀法是实验室和工业化合成镍钴锰酸锂的常用方法，也可以制备镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)材料，该方法工艺简单，实验参数易于精确控制，烧结温度较低、烧结时间适中且颗粒分散性较好，但是这样制备的材料仍不能在4.5V的高电压下表现出良好的电化学性能。由于充电电压的提高，材料的比容量和能量密度将有大幅度甚至成倍的提升，这对于发展高能量密度动力电池具有非常重要的意义。
传统的镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)其循环稳定性虽然较LiNiO2有所提升，但它与现在技术成熟的LiCoO2相比在容量和循环稳定性方面并不占明显的优势。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池高电压三元正极材料及其制备方法，该锂离子电池正极材料在4.5V的高电压充电条件下具有较高的放电比容量和较优异的循环稳定性能，其制备方法克服了固相合成法混合不均匀、难以控制化学计量比以及产物粒径分布不均匀等缺点，制备的产品纯度高、化学均匀性好、结晶品质高、产物颗粒细小且分布均匀、电化学性能优良且制造成本较低。
本发明的一种技术方案是这样实现的：一种锂离子电池高电压三元正极材料，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd，其中0<x,y,z,d≤0.05。
本发明的另一种技术方案是这样实现的：一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将镍源原料、镁源原料、钴源原料、铝源原料、锰源原料和钛源原料以摩尔比为Ni:Mg:Co:Al:Mn:Ti＝(0.6-x):x:(0.2-y):y:(0.2-z):z的比例称量，分别按摩尔比(Ni+Mg):(Co+Al):(Mn+Ti)＝5:2:3和7:2:1的比例分成两份并溶解于适量去离子水中，得到溶液a和溶液b；
步骤2、将氢氧化钠溶液和氨水混合配成氢氧化钠浓度2mol/L，氨水浓度0.5mol/L的溶液，记为溶液c；
步骤3、将溶液a和b先后和溶液c分别缓慢匀速并流滴入装有去离子水的大烧杯中，将其置于温度为50-80℃的水浴锅中，并不断搅拌；
步骤4、向步骤3所得混合溶液中滴加氨水，调节pH值为11左右，并不断搅拌5h，然后升温至70℃陈化12h；
步骤5、将步骤4所得产物经抽滤、洗涤数次直至通过BaCl2溶液检验无硫酸根离子，再放于鼓风干燥箱中烘干并研磨均匀；
步骤6、将步骤5所得前驱体按比例与锂源和氟源混合，以无水乙醇为分散剂，研磨均匀并烘干；
步骤7、将步骤6所得混合物研磨均匀后放置在管式炉中，于富氧空气气氛下，先以5℃/min升温至450-550℃预烧5-10h，再以2℃/min升温至700～850℃焙烧10～24h，在富氧空气气氛下自然降温后将产物磨细，即制得镍元素在颗粒中呈梯度分布的层状结构锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd。
作为一种优选的技术方案，步骤6中，所述锂源原料、镍源原料、镁源原料、钴源原料、铝源原料、锰源原料和钛源原料以及氟源原料的摩尔比为(1～1.1):(0.6-x):x:(0.2-y):y:(0.2-z):z:d。
作为一种优选的技术方案，步骤1中，所述镍源原料为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍以及氢氧化镍中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，步骤1中，所述镁源原料为硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁、氯化镁、氧化镁以及氢氧化镁中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，步骤1中，所述钴源原料为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴以及钴的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，步骤1中，所述铝源原料为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和铝的氧化物中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，步骤1中，所述锰源原料为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰以及锰的氢氧化物和氧化物中的至少一种，所述锰的氢氧化物和氧化物为化学二氧化锰或电解二氧化锰中的任一种。
作为一种优选的技术方案，步骤1中，所述钛源原料为钛酸丁酯、硫酸氧钛、二氧化钛中至少一种。
作为一种优选的技术方案，步骤6中，所述锂源原料为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种，所述氟源原料为氟化锂和氟化氨中的至少一种。
采用了上述技术方案，本发明的有益效果为：
1、本发明采用梯度共沉淀法制备了镍元素呈梯度分布的前驱体原料，其浓度由内到外逐渐增加，有利于提高正极材料的放电比容量。
2、本发明制备的层状锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd，通过极少量的镁元素取代部分镍元素、铝元素取代部分钴元素、钛元素部分取代锰元素、氟元素部分取代氧元素，稳定了材料的晶体结构，抑制了高比例脱锂状态下的结构坍塌，且增强材料的离子导电性。
3、本发明制备的层状锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd具有很高的放电比容量和较良好的循环性能；在室温环境下，当充放电电压范围在2.7～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量高达250.9mAh·g-1，充放电循环50次后放电比容量仍为186.3mAh·g-1，容量保持率为74.3％。该材料的可逆脱锂比例大于90％，能量密度达到了960Wh/kg以上。由该材料制备的锂离子动力电池，其质量能量密度有望达到350Wh/kg。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd前驱体的工艺流程图。
图2为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd的工艺流程图。
图3为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd的XRD图。
图4为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd的SEM图。
图5为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd在室温条件下，2.7～4.5V电压范围内，以0.5C倍率恒流充放电的初始充放电曲线图。
图6为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd在室温条件下，2.7～4.5V电压范围以0.5C倍率恒流充放电的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
Mg、Al、Ti、F掺杂量分别为0.02、0.03、0.02和0.02时，将镍源原料、镁源原料、钴源原料、铝源原料、锰源原料和钛源原料以摩尔比为Ni:Mg:Co:Al:Mn:Ti＝(0.6-x):x:(0.2-y):y:(0.2-z):z称取样品，并将其分成两份，分别按摩尔比(Ni+Mg):(Co+Al):(Mn+Ti)＝5:2:3和7:2:1溶解于适量去离子水中配制成1mol/L的硫酸盐混合溶液a和b；将氢氧化钠溶液和氨水混合配成氢氧化钠浓度2mol/L，氨水浓度0.5mol/L的混合溶液，记为溶液c；将配制好的两溶液a、b先后分别与溶液c并流缓慢滴加到反应容器中并不断搅拌，用氨水调节pH，使其pH值控制在11左右，反应温度为50℃，共沉淀反应5h，再在70℃陈化12h，然后将所得产物抽滤、洗涤数次直至氯化钡溶液检测不到硫酸根离子为止，最后将其烘干并研磨，得到球形前驱体粉末。按称取0.108molLiOH·H2O，9.1102g前驱体粉末，0.055g LiF并混合，以无水乙醇为分散剂，充分研磨均匀，再置于鼓风烘箱中烘干并磨细，最后将其置入管式炉中于富氧空气气氛下(流速500ml/min)以5℃/min的速度升温至500℃预烧5h，再以2℃/min的速度升温至725℃焙烧15h，再在富氧空气气氛下自然降温，取出并磨细，即得到正极材料目标产物LiNi0.58Mg0.02Co0.17Al0.03Mn0.18Ti0.02O1.98F0.02。
对制备的锂离子电池正极材料LiNi0.58Mg0.02Co0.17Al0.03Mn0.18Ti0.02O1.98F0.02进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有优异的放电比容量；在室温环境下，当充放电电压范围在2.7～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到250.9mAh·g-1，充放电循环50次后放电比容量仍为186.3mAh·g-1，容量保持率为74.3％。
实施例2
Mg、Al、Ti、F掺杂量分别为0.01、0.04、0.01和0.05时，将镍源原料、镁源原料、钴源原料、铝源原料、锰源原料和钛源原料以摩尔比为Ni:Mg:Co:Al:Mn:Ti＝(0.6-x):x:(0.2-y):y:(0.2-z):z称取样品，并将其分成两份，分别按摩尔比(Ni+Mg):(Co+Al):(Mn+Ti)＝5:2:3和7:2:1溶解于适量去离子水中配制成1mol/L的硫酸盐混合溶液a和b；将氢氧化钠溶液和氨水混合配成氢氧化钠浓度2mol/L，氨水浓度0.5mol/L的混合溶液，记为溶液c；将配制好的两溶液a、b先后分别与溶液c并流缓慢滴加到反应容器中并不断搅拌，用氨水调节pH，使其pH值控制在11左右，反应温度为60℃，共沉淀反应5h，再在70℃陈化12h，然后将所得产物抽滤、洗涤数次直至氯化钡溶液检测不到硫酸根离子为止，最后将其烘干并研磨，得到球形前驱体粉末。按称取0.105molLiOH·H2O，9.1062g前驱体粉末，0.128g LiF并混合，以无水乙醇为分散剂，充分研磨均匀，再置于鼓风烘箱中烘干并磨细，最后将其置入管式炉中于富氧空气气氛下(流速500ml/min)以5℃/min的速度升温至500℃预烧5h，再以2℃/min的速度升温至725℃焙烧15h，再在富氧空气气氛下自然降温，取出并磨细，即得到正极材料目标产物LiNi0.59Mg0.01Co0.16Al0.04Mn0.19Ti0.01O1.95F0.05。
对制备的锂离子电池正极材料LiNi0.59Mg0.01Co0.16Al0.04Mn0.19Ti0.01O1.95F0.05进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍具有优异的放电比容量和较好的循环性能。
实施例3
Mg、Al、Ti、F掺杂量分别为0.05、0.05、0.05和0.05时，将镍源原料、镁源原料、钴源原料、铝源原料、锰源原料和钛源原料以摩尔比为Ni:Mg:Co:Al:Mn:Ti＝(0.6-x):x:(0.2-y):y:(0.2-z):z称取样品，并将其分成两份，分别按摩尔比(Ni+Mg):(Co+Al):(Mn+Ti)＝5:2:3和7:2:1溶解于适量去离子水中配制成1mol/L的硫酸盐混合溶液a和b；将氢氧化钠溶液和氨水混合配成氢氧化钠浓度2mol/L，氨水浓度0.5mol/L的混合溶液，记为溶液c；将配制好的两溶液a、b先后分别与溶液c并流缓慢滴加到反应容器中并不断搅拌，用氨水调节pH，使其pH值控制在11左右，反应温度为50℃，共沉淀反应5h，再在70℃陈化12h，然后将所得产物抽滤、洗涤数次直至氯化钡溶液检测不到硫酸根离子为止，最后将其烘干并研磨，得到球形前驱体粉末。按称取0.105molLiOH·H2O，9.0093g前驱体粉末，0.128g LiF并混合，以无水乙醇为分散剂，充分研磨均匀，再置于鼓风烘箱中烘干并磨细，最后将其置入管式炉中于富氧空气气氛下(流速500ml/min)以5℃/min的速度升温至500℃预烧5h，再以2℃/min的速度升温至725℃焙烧15h，再在富氧空气气氛下自然降温，取出并磨细，即得到正极材料目标产物LiNi0.55Mg0.05Co0.15Al0.05Mn0.15Ti0.05O1.95F0.05。
对制备的锂离子电池正极材料LiNi0.55Mg0.05Co0.15Al0.05Mn0.15Ti0.05O1.95F0.05进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料的放电比容量有所下降，但循环性能明显提高；在室温环境下，当充放电电压范围在2.7～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到223.3mAh·g-1，充放电循环50次后放电比容量仍为189.8mAh·g-1，容量保持率为85.0％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池高电压三元正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd，其中0<x,y,z,d≤0.05。
2.按权利要求1所述的一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将镍源原料、镁源原料、钴源原料、铝源原料、锰源原料和钛源原料以摩尔比为Ni:Mg:Co:Al:Mn:Ti＝(0.6-x):x:(0.2-y):y:(0.2-z):z的比例称量，分别按摩尔比(Ni+Mg):(Co+Al):(Mn+Ti)＝5:2:3和7:2:1的比例分成两份并溶解于适量去离子水中，得到溶液a和溶液b；
步骤2、将氢氧化钠溶液和氨水混合配成氢氧化钠浓度2.0mol/L，氨水浓度0.5mol/L的溶液，记为溶液c；
步骤3、将溶液a和b先后和溶液c分别缓慢匀速并流滴入装有去离子水的大烧杯中，将其置于温度为50-80℃的水浴锅中，并不断搅拌；
步骤4、向步骤3所得混合溶液中滴加氨水，调节pH值为11左右，并不断搅拌5h，然后升温至70℃陈化12h；
步骤5、将步骤4所得产物经抽滤、洗涤数次直至通过BaCl2溶液检验无硫酸根离子，再放于鼓风干燥箱中烘干并研磨均匀；
步骤6、将步骤5所得前驱体按比例与锂源和氟源混合，以无水乙醇为分散剂，研磨均匀并烘干；
步骤7、将步骤6所得混合物研磨均匀后放置在管式炉中，于富氧空气气氛下，先以5℃/min升温至450-550℃预烧5-10h，再以2℃/min升温至700～850℃焙烧10～24h，在富氧空气气氛下自然降温后将产物磨细，即制得镍元素在颗粒中呈梯度分布的层状结构锂离子电池正极材料LiNi0.6-xMgxCo0.2-yAlyMn0.2-zTizO2-dFd。
3.按权利要求2所述的一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤6中，所述锂源原料、镍源原料、镁源原料、钴源原料、铝源原料、锰源原料和钛源原料以及氟源原料的摩尔比为(1～1.1):(0.6-x):x:(0.2-y):y:(0.2-z):z:d。
4.按权利要求2所述的一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述镍源原料为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍以及氢氧化镍中的至少一种。
5.按权利要求2所述的一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述镁源原料为硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁、氯化镁、氧化镁以及氢氧化镁中的至少一种。
6.按权利要求2所述的一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钴源原料为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴以及钴的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
7.按权利要求2所述的一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述铝源原料为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和铝的氧化物中的至少一种。
8.按权利要求2所述的一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述锰源原料为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰以及锰的氢氧化物和氧化物中的至少一种，所述锰的氢氧化物和氧化物为化学二氧化锰或电解二氧化锰中的任一种。
9.按权利要求2所述的一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钛源原料为钛酸丁酯、硫酸氧钛、二氧化钛中至少一种。
10.按权利要求2所述的一种锂离子电池高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤6中，所述锂源原料为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种，所述氟源原料为氟化锂和氟化氨中的至少一种。
CN201611238223.7A 2016-12-28 2016-12-28 一种锂离子电池高电压三元正极材料及其制备方法 Pending CN106532029A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611238223.7A CN106532029A (zh) 2016-12-28 2016-12-28 一种锂离子电池高电压三元正极材料及其制备方法
US15/694,665 US10446830B2 (en) 2016-12-28 2017-09-01 High-voltage ternary positive electrode material for lithium-ion battery and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611238223.7A CN106532029A (zh) 2016-12-28 2016-12-28 一种锂离子电池高电压三元正极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106532029A true CN106532029A (zh) 2017-03-22

Family

ID=58338065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611238223.7A Pending CN106532029A (zh) 2016-12-28 2016-12-28 一种锂离子电池高电压三元正极材料及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10446830B2 (zh)
CN (1) CN106532029A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107528056A (zh) * 2017-08-28 2017-12-29 四川富骅新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN107579236A (zh) * 2017-09-13 2018-01-12 桑顿新能源科技有限公司 全梯度高镍三元前驱体及全梯度高镍三元正极材料的制备方法
CN108011144A (zh) * 2017-10-31 2018-05-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池三元正极材料的回收处理工艺
CN110867573A (zh) * 2018-08-28 2020-03-06 比亚迪股份有限公司 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN111244436A (zh) * 2020-01-19 2020-06-05 上海华谊（集团）公司 锂镍钴铝氧化物、其制备方法和用途
CN113461064A (zh) * 2021-06-18 2021-10-01 河南理工大学 一种高容量正极材料纳米Li1.3Mn0.4Ti0.3O2的制备方法
CN113659129A (zh) * 2021-08-18 2021-11-16 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种多元素掺杂的三元前驱体及其制备方法

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109860574B (zh) * 2019-03-04 2023-03-24 湖南桑瑞新材料有限公司 复合正极材料及其制备方法和电池
WO2020201916A1 (ja) * 2019-04-05 2020-10-08 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法、二次電池の作製方法、二次電池
CN112447946B (zh) * 2019-08-27 2023-11-03 江西理工大学 一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料的制备方法
CN110844945A (zh) * 2019-11-07 2020-02-28 昆山宝创新能源科技有限公司 高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN110931769B (zh) * 2019-11-27 2022-09-02 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 泡沫镍原位生长三元正极材料的制备方法及产品和应用
CN111029542A (zh) * 2019-11-28 2020-04-17 银隆新能源股份有限公司 一种普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN111099664A (zh) * 2019-12-24 2020-05-05 江苏强劲新能源科技有限公司 523型正极材料的制备方法
CN111675248B (zh) * 2020-06-10 2022-09-02 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种介孔三元纳米片正极材料的制备方法及其产品和应用
CN111952583B (zh) * 2020-07-03 2023-04-07 广东工业大学 一种钛修饰富锂氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN111945224B (zh) * 2020-08-17 2022-06-10 湖北融通高科先进材料有限公司 一种长循环型523单晶三元材料的制备方法
CN114388747A (zh) * 2020-10-19 2022-04-22 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种纳米单晶三元材料及其制备方法
CN112624207A (zh) * 2020-11-23 2021-04-09 中国科学院过程工程研究所 一种全浓度梯度分布的富锂锰基锂正极材料及其制备方法与应用
CN112678882A (zh) * 2020-12-24 2021-04-20 杉杉能源（宁夏）有限公司 一种低温共晶熔盐制备片状单颗粒三元正极材料的方法
CN114695875A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种高容量单晶三元正极材料及其制备方法
CN113097459B (zh) * 2021-03-29 2022-09-02 清华大学 一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及制备方法
CN113571690B (zh) * 2021-07-20 2022-07-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性单晶三元正极材料及其制备方法
CN113809294A (zh) * 2021-08-27 2021-12-17 西安理工大学 无钴高镍三元正极材料、制法和用于制备电池正极的方法
CN113903907B (zh) * 2021-10-09 2023-09-29 广西大学 一种钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料的制备方法
CN116022859A (zh) * 2021-10-26 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种制备正极材料的方法及正极材料
CN113998744A (zh) * 2021-10-29 2022-02-01 西南交通大学 一种高容量、高倍率LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料、制备方法及应用
CN114229915B (zh) * 2021-11-19 2023-09-01 江苏翔鹰新能源科技有限公司 一种核壳型中镍低钴多晶三元正极材料及其制备方法和应用
CN114142035B (zh) * 2021-11-23 2024-11-22 万华化学(四川)有限公司 一种无钴三元正极材料、其制备方法及应用
CN114162881B (zh) * 2021-11-26 2023-06-16 中国长江三峡集团有限公司 一种阴离子原位掺杂高镍三元正极材料的制备方法
CN114914436B (zh) * 2022-02-10 2024-06-04 中国第一汽车股份有限公司 一种高镍三元正极材料及其制备方法
CN114644363B (zh) * 2022-03-02 2023-11-14 南通金通储能动力新材料有限公司 一种高镍三元前驱体、正极材料以及该前驱体的制备方法
CN114739762B (zh) * 2022-03-16 2022-12-02 国标（北京）检验认证有限公司 一种镍钴锰酸锂标准样品的制备方法
CN114655989B (zh) * 2022-03-18 2023-05-26 浙江帕瓦新能源股份有限公司 正极材料及其制备方法
CN114671469B (zh) * 2022-03-31 2024-04-02 高点(深圳)科技有限公司 碳酸盐接枝氧化物型正极材料前驱体及其制备方法、应用
CN114604909B (zh) * 2022-03-31 2024-04-02 高点(深圳)科技有限公司 一种接枝型正极材料前驱体及其制备方法、应用
CN115360332A (zh) * 2022-08-09 2022-11-18 荆门市格林美新材料有限公司 一种梯度三元正极材料及其制备方法和应用
CN115440981B (zh) * 2022-08-26 2025-03-25 天津巴莫科技有限责任公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和电子设备
CN115513449B (zh) * 2022-09-14 2025-06-20 北京大学 一种层状富锂锰基高熵正极材料及其制备方法和电池
CN115490276B (zh) * 2022-09-23 2024-01-05 广东邦普循环科技有限公司 一种表面改性的正极材料前驱体及其制备方法和应用
CN115974176A (zh) * 2022-12-14 2023-04-18 桂林理工大学 一种镍酸锂正极材料的取代掺杂改性方法
CN116387500A (zh) * 2022-12-20 2023-07-04 天津巴莫科技有限责任公司 一种富锂层状氧化物材料及其制备方法与应用
CN115974162A (zh) * 2022-12-30 2023-04-18 贵州大学 一种锰酸锂正极材料的制备方法及锰酸锂正极材料
WO2024250175A1 (zh) * 2023-06-06 2024-12-12 广东邦普循环科技有限公司 一种三元正极材料及其制备方法和应用
CN116768288A (zh) * 2023-06-25 2023-09-19 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种高电压三元正极材料及其制备方法与应用
WO2025137879A1 (zh) * 2023-12-26 2025-07-03 广东邦普循环科技有限公司 一种锰酸锂材料及其制备方法与应用
CN117594783B (zh) * 2024-01-18 2024-05-24 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种层状复合型富锂锰基正极材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101369658A (zh) * 2007-08-13 2009-02-18 深圳市比克电池有限公司 正极活性材料、锂离子电池的正极片和锂离子电池
CN105336944A (zh) * 2015-12-09 2016-02-17 四川富骅新能源科技有限公司 一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105990577A (zh) * 2016-06-15 2016-10-05 电子科技大学 一种锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7205072B2 (en) * 2002-11-01 2007-04-17 The University Of Chicago Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries
CN103094576B (zh) * 2011-10-31 2015-09-30 北京有色金属研究总院 一种镍基正极材料及其制备方法和电池
CN103280576B (zh) * 2013-06-06 2016-04-27 南通瑞翔新材料有限公司 锂离子二次电池用的正极材料及其制造方法
CN103500827B (zh) * 2013-10-11 2017-05-24 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其多元正极材料、制备方法
US10833321B2 (en) * 2015-03-06 2020-11-10 Uchicago Argonne, Llc Cathode materials for lithium ion batteries
CN106058238A (zh) * 2016-07-25 2016-10-26 四川省有色冶金研究院有限公司 一种改性的球形镍钴锰酸锂ncm622正极材料及其制备方法
CN106299326B (zh) * 2016-09-26 2019-05-14 电子科技大学 一种超高能量密度的锂离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101369658A (zh) * 2007-08-13 2009-02-18 深圳市比克电池有限公司 正极活性材料、锂离子电池的正极片和锂离子电池
CN105336944A (zh) * 2015-12-09 2016-02-17 四川富骅新能源科技有限公司 一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105990577A (zh) * 2016-06-15 2016-10-05 电子科技大学 一种锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107528056A (zh) * 2017-08-28 2017-12-29 四川富骅新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN107528056B (zh) * 2017-08-28 2020-06-02 四川富骅新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN107579236A (zh) * 2017-09-13 2018-01-12 桑顿新能源科技有限公司 全梯度高镍三元前驱体及全梯度高镍三元正极材料的制备方法
CN108011144A (zh) * 2017-10-31 2018-05-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池三元正极材料的回收处理工艺
CN110867573A (zh) * 2018-08-28 2020-03-06 比亚迪股份有限公司 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN111244436A (zh) * 2020-01-19 2020-06-05 上海华谊（集团）公司 锂镍钴铝氧化物、其制备方法和用途
CN113461064A (zh) * 2021-06-18 2021-10-01 河南理工大学 一种高容量正极材料纳米Li1.3Mn0.4Ti0.3O2的制备方法
CN113659129A (zh) * 2021-08-18 2021-11-16 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种多元素掺杂的三元前驱体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10446830B2 (en) 2019-10-15
US20180183045A1 (en) 2018-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106532029A (zh) 一种锂离子电池高电压三元正极材料及其制备方法
CN105990577B (zh) 一种锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy及其制备方法
CN106207138B (zh) 一种锂离子电池正极材料制备方法及其应用
CN104201337B (zh) 一种锂离子电池用钠掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法
CN106299326B (zh) 一种超高能量密度的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106711434B (zh) 一种类海胆状含钠富锂层状正极材料及其制备方法
WO2016180288A1 (zh) 制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法
CN106099098B (zh) 一种锂离子电池高电压正极材料LiδCo1-xMgxO2@AlF3及其制备方法
CN110422890A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池正极及锂离子电池
CN102201573A (zh) 一种核壳结构锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
CN101335348A (zh) 锂离子电池5V级正极材料球形LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法
CN104779383B (zh) 一种高比能锂离子电池用正极材料的制备方法
CN104466158A (zh) 富锂正极材料及其制备方法
CN107910531A (zh) 一种高镍基三元正极材料的制备方法
CN110890541A (zh) 一种表面改性富锂锰基正极材料的制备方法和锂离子电池
CN104241640A (zh) 一种镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN103956479A (zh) 一种高容量球形富锂正极材料的制备方法
CN104091943B (zh) 一种高功率锂离子正极材料及其制备方法
CN102983326A (zh) 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法
CN104600285A (zh) 一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN102583583B (zh) 一种锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料及其制备方法
CN105185980A (zh) 一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法
CN106910887A (zh) 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN108493435A (zh) 锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xYxO2及制备方法
CN105895903A (zh) 阴离子F-、Cl-、Br-掺杂改性富锂层状正极材料的合成

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170322