CN106521496A - 一种在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍制备高析氢活性电极的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍制备高析氢活性电极的方法，本发明涉及一种通过在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍来提高碳钢析氢活性的方法。本发明是要解决目前在氢氧化钠溶液中电解制氢常用的碳钢阴极析氢活性较低的问题。一种在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍制备高析氢活性电极的方法：(1) 碳纳米管胶体液的配制；(2) 碳钢前处理；(3) 碳钢表面电泳碳纳米管胶团；(4) 化学镀镍，在碳钢表面得到析氢活性更高的碳纳米管/Ni‑P合金复合涂层。一种碳钢/碳纳米管电泳层/Ni‑P合金复合材料具有良好的析氢活性和稳定性，可以解决在氢氧化钠溶液中电解制氢采用碳钢阴极带来的高能耗问题。
Description
技术领域
本发明属于析氢电极的制备领域，涉及一种在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍来提高在氢氧化钠溶液中析氢活性的方法。
背景技术
电解水制氢是将电能和水转换成清洁的氢能源，将能量以化学能的形式储存起来，以备不时之需，是解决能源枯竭的有效途径。随着电解制氢技术百年的发展，该领域相对其它制氢技术已经形成了自己独特的优势，比如制氢纯度高、工艺简单易操作、生产能力强等。目前，在电解制氢技术中最为常用的体系就是碱性水溶液电解体系，也就是将析氢电极和析氧电极置于氢氧化钠溶液中，电解时在阳极产生氧气，在阴极产生高纯氢气。
然而碱性水溶液电解体系在生产中也面临重要的技术问题。为了提高析氢活性、降低制氢的电能成本，必须采用贵金属催化剂，但其电极成本太高；如果采用碳钢、镍等金属作为析氢电极，其能量转化效率又太低，大量的电能消耗在槽压上，最终以热能的形式释放出去。为了平衡电能消耗和硬件投入之间的矛盾，电解制氢的实际生产往往采用普通的碳钢作为析氢电极，以牺牲多余的电能为代价降低对硬件的投入，但是其较低的析氢活性也限制了企业的发展空间，降低了利润率。
因此，为了更有效的电解制氢，必须降低碳钢的析氢过电位，提高碳钢的析氢活性，这样不但释放了企业的硬件投入，而且缓解了高昂的电能消耗费用带来的负担。提高碳钢的析氢活性必须从几何因素和能量因素两个角度综合考量，才能有效对碳钢进行改性，制备出析氢活性高的电极。也就是说，必须在碳钢表面获得具有更大比表面积的涂层作为析氢活性点的载体，然后再负载上高析氢活性的物质，才能最大程度的发挥析氢催化剂的作用，在兼顾硬件投入的同时降低电能消耗，从而提高碱性水溶液电解体系的利润。
发明内容
本发明是要解决目前在氢氧化钠溶液中电解制氢常用的碳钢阴极析氢活性较低的问题，而提供一种通过在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍来提高碳钢析氢活性的方法。
本发明的一种在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍制备高析氢活性电极的方法按以下步骤进行：
(1) 碳纳米管胶体液的配制：a. 称取1.0~2.5 g的十六烷基三甲基氯化铵，加入到1000 mL乙醇+异丙醇混合溶液中，在室温下搅拌20 min之后，加入1.0~3.0 g的碳纳米管；b. 在45℃下搅拌0.5 h之后采用超声波细胞粉碎机处理1.5 h；c. 重复步骤b 10~30次，完成碳纳米管胶体液的配制；
(2) 碳钢前处理：d. 将碳钢浸入除蜡水中超声处理2~5分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，除去表面油污；e. 将经过除油的碳钢浸入温度为45~50℃、体积百分浓度为10~15%的盐酸溶液中浸蚀1~3分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成碳钢的前处理；
(3) 碳钢表面电泳碳纳米管胶团：f. 将经过步骤(2)处理之后的碳钢浸入步骤(1)配制的碳纳米管胶体液中作为阴极，钛网作为阳极，在电解池两端施加60~75 V的电压进行电泳4~10 min，取出后采用异丙醇冲洗10~60 s，自然晾干后浸入PVDF的NMP溶液中10~60 s，取出后采用异丙醇冲洗60~180 s，然后在60~70 ℃的条件下烘干1~12 h后完成碳钢表面电泳碳纳米管；
(4) 化学镀镍：g. 将步骤(3)制备的碳钢/碳纳米管电泳层复合材料浸入体积百分浓度为10~15%的盐酸溶液中浸蚀1~3分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后浸入温度为85~95 ℃的低磷化学镀镍液中施镀10~30 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，然后冷风吹干完成在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍。
步骤(1)的a中所述的乙醇+异丙醇混合溶液中乙醇与异丙醇的体积比为0.2~5.0；步骤(3)中所述的PVDF的NMP溶液中PVDF的质量百分比为0.1~1.0%；步骤(4)中所述的低磷化学镀镍液按乳酸的浓度为5~25 mL/L、谷氨酸钠的浓度为3~18 g/L、KI的浓度为1~20 mg/L、次磷酸钠的浓度为10~20 g/L、六水合硫酸镍的浓度为25~35 g/L的比例，将乳酸、谷氨酸钠、KI、次磷酸钠和六水合硫酸镍依次加入水中混合均匀，调整pH为5.8~6.4配制而成。
本发明的一种在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍制备高析氢活性电极的方法通过在碳钢表面电泳制备碳纳米管层，不仅可以为后续的化学镀镍层提供巨大的比表面积而且增加了导电性。在其表面化学镀镍之后制备的碳钢/碳纳米管电泳层/Ni-P合金复合材料由于具有高的催化表面积、良好的导电性以及优异的催化活性，因此较碳钢而言可以显著提高析氢活性，解决在氢氧化钠溶液中电解制氢采用碳钢阴极带来的高能耗问题。
附图说明
图1为试验一在碳钢表面电泳碳纳米管后的SEM图像；
图2为试验一在碳钢表面电泳碳纳米管再进行化学镀镍后的SEM图像；
图3为试验一制备的碳钢/碳纳米管电泳层/Ni-P合金复合材料在1.0 M NaOH溶液中、阴极电流密度为150 mA/cm2的条件下测得的时间—电位曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍制备高析氢活性电极的方法按以下步骤进行：
(1) 碳纳米管胶体液的配制：a. 称取1.0~2.5 g的十六烷基三甲基氯化铵，加入到1000 mL乙醇+异丙醇混合溶液中，在室温下搅拌20 min之后，加入1.0~3.0 g的碳纳米管；b. 在45℃下搅拌0.5 h之后采用超声波细胞粉碎机处理1.5 h；c. 重复步骤b 10~30次，完成碳纳米管胶体液的配制；
(2) 碳钢前处理：d. 将碳钢浸入除蜡水中超声处理2~5分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，除去表面油污；e. 将经过除油的碳钢浸入温度为45~50℃、体积百分浓度为10~15%的盐酸溶液中浸蚀1~3分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成碳钢的前处理；
(3) 碳钢表面电泳碳纳米管胶团：f. 将经过步骤(2)处理之后的碳钢浸入步骤(1)配制的碳纳米管胶体液中作为阴极，钛网作为阳极，在电解池两端施加60~75 V的电压进行电泳4~10 min，取出后采用异丙醇冲洗10~60 s，自然晾干后浸入PVDF的NMP溶液中10~60 s，取出后采用异丙醇冲洗60~180 s，然后在60~70 ℃的条件下烘干1~12 h后完成碳钢表面电泳碳纳米管；
(4) 化学镀镍：g. 将步骤(3)制备的碳钢/碳纳米管电泳层复合材料浸入体积百分浓度为10~15%的盐酸溶液中浸蚀1~3分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后浸入温度为85~95 ℃的低磷化学镀镍液中施镀10~30 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，然后冷风吹干完成在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍。
本实施方式的一种在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍制备高析氢活性电极的方法通过在碳钢表面电泳制备碳纳米管层，不仅可以为后续的化学镀镍层提供巨大的比表面积而且增加了导电性。在其表面化学镀镍之后制备的碳钢/碳纳米管电泳层/Ni-P合金复合材料由于具有高的催化表面积、良好的导电性以及优异的催化活性，因此较碳钢而言可以显著提高析氢活性，解决在氢氧化钠溶液中电解制氢采用碳钢阴极带来的高能耗问题。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(1)的a中所述的乙醇+异丙醇混合溶液中乙醇与异丙醇的体积比为0.2~5.0。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤(3)中所述的PVDF的NMP溶液中PVDF的质量百分比为0.1~1.0%。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤(4)中所述的低磷化学镀镍液按乳酸的浓度为5~25 mL/L、谷氨酸钠的浓度为3~18 g/L、KI的浓度为1~20 mg/L、次磷酸钠的浓度为10~20 g/L、六水合硫酸镍的浓度为25~35 g/L的比例，将乳酸、谷氨酸钠、KI、次磷酸钠和六水合硫酸镍依次加入水中混合均匀，调整pH为5.8~6.4配制而成。其它与具体实施方式一至三之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的一种在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍制备高析氢活性电极的方法按以下步骤进行：
(1) 碳纳米管胶体液的配制：a. 称取1.0 g的十六烷基三甲基氯化铵，加入到1000 mL乙醇+异丙醇混合溶液中，在室温下搅拌20 min之后，加入1.5 g的碳纳米管；b. 在45℃下搅拌0.5 h之后采用超声波细胞粉碎机处理1.5 h；c. 重复步骤b 15次，完成碳纳米管胶体液的配制；
(2) 碳钢前处理：d. 将碳钢浸入除蜡水中超声处理5分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，除去表面油污；e. 将经过除油的碳钢浸入温度为45 ℃、体积百分浓度为15%的盐酸溶液中浸蚀1分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成碳钢的前处理；
(3) 碳钢表面电泳碳纳米管胶团：f. 将经过步骤(2)处理之后的碳钢浸入步骤(1)配制的碳纳米管胶体液中作为阴极，钛网作为阳极，在电解池两端施加60 V的电压进行电泳5min，取出后采用异丙醇冲洗60 s，自然晾干后浸入PVDF的NMP溶液中20 s，取出后采用异丙醇冲洗150 s，然后在60 ℃的条件下烘干10 h后完成碳钢表面电泳碳纳米管；
(4) 化学镀镍：g. 将步骤(3)制备的碳钢/碳纳米管电泳层复合材料浸入体积百分浓度为15%的盐酸溶液中浸蚀3分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后浸入温度为85 ℃的低磷化学镀镍液中施镀10 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，然后冷风吹干完成在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍。
步骤(1)的a中所述的乙醇+异丙醇混合溶液中乙醇与异丙醇的体积比为0.8；步骤(3)中所述的PVDF的NMP溶液中PVDF的质量百分比为0.8%；步骤(4)中所述的低磷化学镀镍液按乳酸的浓度为25 mL/L、谷氨酸钠的浓度为4 g/L、KI的浓度为10 mg/L、次磷酸钠的浓度为18 g/L、六水合硫酸镍的浓度为27 g/L的比例，将乳酸、谷氨酸钠、KI、次磷酸钠和六水合硫酸镍依次加入水中混合均匀，调整pH为6.2配制而成。
本试验在碳钢表面电泳碳纳米管后的SEM图像如图1所示。从图1可知碳钢经过电泳碳纳米管之后，碳纳米管可以均匀分布于碳钢表面。
本试验在碳钢表面电泳碳纳米管再进行化学镀镍后的SEM图像如图2所示。从图2可知在碳钢表面电泳碳纳米管再进行化学镀镍后，得到的Ni-P合金颗粒细小，并可均匀分布。
本试验制备的碳钢/碳纳米管电泳层/Ni-P合金复合材料在1.0 M NaOH溶液中、阴极电流密度为150 mA/cm2的条件下测得的时间—电位曲线如图3所示。从图3可知，本试验制备的碳钢/碳纳米管电泳层/Ni-P合金复合材料在150 mA/cm2的电流密度下析氢过电位在150 mV左右（普通的碳钢在150 mA/cm2电流密度下的析氢过电位>500 mV），有效提高了碳钢的析氢活性。
本试验制备的碳钢/碳纳米管电泳层/Ni-P合金复合材料在连续电解制氢720小时之后，镀层不脱落，析氢过电位依然在170 mV以内，说明采用该方法制备高析氢活性电极稳定可靠。
Claims (4)
1.一种在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍制备高析氢活性电极的方法，其特征在于一种在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍制备高析氢活性电极的方法按以下步骤进行：
(1) 碳纳米管胶体液的配制：a. 称取1.0~2.5 g的十六烷基三甲基氯化铵，加入到1000 mL乙醇+异丙醇混合溶液中，在室温下搅拌20 min之后，加入1.0~3.0 g的碳纳米管；b. 在45℃下搅拌0.5 h之后采用超声波细胞粉碎机处理1.5 h；c. 重复步骤b 10~30次，完成碳纳米管胶体液的配制；
(2) 碳钢前处理：d. 将碳钢浸入除蜡水中超声处理2~5分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，除去表面油污；e. 将经过除油的碳钢浸入温度为45~50℃、体积百分浓度为10~15%的盐酸溶液中浸蚀1~3分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成碳钢的前处理；
(3) 碳钢表面电泳碳纳米管胶团：f. 将经过步骤(2)处理之后的碳钢浸入步骤(1)配制的碳纳米管胶体液中作为阴极，钛网作为阳极，在电解池两端施加60~75 V的电压进行电泳4~10 min，取出后采用异丙醇冲洗10~60 s，自然晾干后浸入PVDF的NMP溶液中10~60 s，取出后采用异丙醇冲洗60~180 s，然后在60~70 ℃的条件下烘干1~12 h后完成碳钢表面电泳碳纳米管；
(4) 化学镀镍：g. 将步骤(3)制备的碳钢/碳纳米管电泳层复合材料浸入体积百分浓度为10~15%的盐酸溶液中浸蚀1~3分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后浸入温度为85~95 ℃的低磷化学镀镍液中施镀10~30 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，然后冷风吹干完成在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍。
2.根据权利要求1所述的一种在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍制备高析氢活性电极的方法，其特征在于步骤(1)的a中所述的乙醇+异丙醇混合溶液中乙醇与异丙醇的体积比为0.2~5.0。
3.根据权利要求1所述的一种在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍制备高析氢活性电极的方法，其特征在于步骤(3)中所述的PVDF的NMP溶液中PVDF的质量百分比为0.1~1.0%。
4.根据权利要求1所述的一种在碳钢表面电泳碳纳米管后化学镀镍制备高析氢活性电极的方法，其特征在于步骤(4)中所述的低磷化学镀镍液按乳酸的浓度为5~25 mL/L、谷氨酸钠的浓度为3~18 g/L、KI的浓度为1~20 mg/L、次磷酸钠的浓度为10~20 g/L、六水合硫酸镍的浓度为25~35 g/L的比例，将乳酸、谷氨酸钠、KI、次磷酸钠和六水合硫酸镍依次加入水中混合均匀，调整pH为5.8~6.4配制而成。
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