CN106519296A - 一种透明无卤环氧树脂阻燃材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种DOPO衍生阻燃剂的应用及其环氧树脂的制备方法，其添加量小，产品的阻燃效果好，且能有效保证材料的力学性能与光学性能，可用作电路板材料等。本发明制备方法简单易行、材料来源广泛、成本低廉、使用效果好。
Description
技术领域
本发明涉及高分子阻燃复合材料技术领域，尤其涉及一种透明无卤环氧树脂阻燃材料及其制备方法。
背景技术
随着电子工业的迅速发展，环氧树脂(EP)因其具有优良的电气性质，耐高温，耐溶剂，耐酸碱，对金属与硅芯片等又极佳的粘结性，兼又质量轻，成本低等优点，而被广泛应用于电子、信息、航天、建筑以及运动用品中。而对线路板用环氧树脂也提出了更高的要求，除了要求具有良好的阻燃性能，其防火性能均有严格的要求，如UL-94防火测试，必须达到V-0的规定，还要求具有优异的综合性能，如良好的光学性能和力学性能。
然而，含卤素的阻燃剂会引起对环境及人类安全方面的担心。因此，环保型的有机磷阻燃剂，如由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物(DOPO)是较为常用的，但在现有技术中对于环保型有机磷阻燃剂的应用只涉及其阻燃性能，并未涉及其对环氧树脂光学性能和力学性能的改进。
中国专利CN104086593公开了一种可用作新型无卤阻燃化的化合物，由芳基酮和DOPO在酸性催化剂作用下制得。但是，该专利中只是指出了将该类化合物作为阻燃剂的应用，并没有涉及环氧树脂的光学性能等。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种透明无卤环氧树脂阻燃材料及其制备方法，该阻燃材料在保证阻燃效果的同时保证材料的力学性能与光学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种透明无卤环氧树脂阻燃材料，包括以下重量份的组分：
环氧树脂 100份
DOPO衍生阻燃剂 1～7份
固化剂 5～7份
所述DOPO衍生阻燃剂为式I、式II和式III所示结构的化合物中的一种或几种：
所述式I中
Ar任选自氢、C3～C18的杂芳基或C6～C18的芳基；
R1和R2独立地任选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；
R3，R4，R5和R6独立地任选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；
m，n，k和p独立地任选自0，1，2，3，4；
所述芳基或杂芳基芳香环上的任意氢原子独立被任意C1-C18的烷基取代。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或线性酚醛型环氧树脂。
所述DOPO衍生阻燃剂为颗粒剂，颗粒粒径为0.2～8μm。
所述固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑。
本发明所述透明无卤环氧树脂阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂加热后与DOPO衍生阻燃剂混合，冷却；
(2)将所述冷却后的物料与固化剂混合依次进行预固化和再固化，得到透明无卤环氧树脂阻燃材料。
所述加热后环氧树脂的温度为110～150℃。
所述冷却温度为50℃以下。
所述预固化温度为60～90℃，预固化的时间为1～3h。
所述再固化温度为130～160℃，再固化时间为1～3h。
有益技术效果：本发明采用DOPO衍生阻燃剂作为环氧树脂的阻燃剂，提供一种透明无卤环氧树脂阻燃材料，包括以下重量份的组分:环氧树脂100份，DOPO衍生阻燃剂1～7份，固化剂5～7份。本发明提供的环氧树脂阻燃材料中阻燃剂添加量小，但其产品的阻燃效果好，且能有效保证材料的力学性能与光学性能，可用作电路板材等。实验结果表明，对于纯环氧树脂，无阻燃级别，拉伸强度为43.8MPa，氧指数为21.8％，当阻燃剂为5份时，其阻燃级别为UL-94V0级，拉伸强度为53.9MPa，氧指数为35.8％，分别比纯环氧树脂提高了23.1％，64.2％。同时，当阻燃剂添加量为7份时，比纯环氧树脂力学性能、阻燃性能都有所提高的，透明性也相应有所增加(如图1，图2所示),图3为不同阻燃剂添加量的氧指数测试燃烧3分钟后的照片，可看出，随阻燃剂的增加，其成碳的效果越明显，阻燃效果较好。
本发明还提供了一种环氧树脂阻燃材料的制备方法，先将环氧树脂加热后与DOPO衍生阻燃剂混合，冷却；然后将所述冷却后的物料与固化剂混合依次进行预固化和再固化，得到透明无卤环氧树脂阻燃材料。本发明提供的方法简单易行，材料来源广泛，成本低廉，使用效果好。
附图说明
图1是对比例3锥形量热仪测试样本照片；
图2是实施例3锥形量热仪测试样本照片；
图3是实施例3-6得到的环氧树脂阻燃材料的氧指数测试燃烧照片；
图4是实施例1中得到的具有式VIII结构的DOPO衍生物核磁共振氢谱；
图5是实施例2中得到的具有式XI结构的DOPO衍生物核磁共振磷谱。
具体实施方式
本发明提供了一种透明无卤环氧树脂阻燃材料，包括以下重量份的组分：
环氧树脂 100份；
DOPO衍生阻燃剂 1～7份；
固化剂 5～7份；
所述DOPO衍生阻燃剂为式I、式II和式III所示结构的化合物中的一种或几种：
其中所述式I中
Ar任选自氢、C3～C18的杂芳基或C6～C18的芳基；
R1和R2独立地任选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；
R3，R4，R5和R6独立地任选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；
m，n，k和p独立地任选自0，1，2，3，4；
所述芳基或杂芳基芳香环上的任意氢原子独立被任意C1-C18的烷基取代。
以环氧树脂的重量为基准，本发明提供的环氧树脂阻燃材料包括100分环氧树脂。在本发明中，所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或线性酚醛型环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂；
具体的，在本发明，所述双酚A型环氧树脂优选具有式IV结构：
式IV中，n为1。
在本发明中，所述双酚F型环氧树脂优选具有式V所示结构：
式V中，n为1。
在本发明中，所述双酚S型环氧树脂优选具有式VI所示结构：
式VI中，n为1。
在本发明中，所述线性酚醛型环氧树脂优选具有式VII所示结构：
式VII中，n为1。环氧树脂为市场购置，生产厂家为莱州市百辰绝缘材料有限公司。本发明提供的环氧树脂阻燃材料包括1～7重量份的DOPO衍生阻燃剂，优选为3～5份。在本发明中，所述DOPO衍生阻燃剂为式I、式II和式III所示结构的化合物中的一种或几种，其中，式I中Ar任选自氢、C3～C18的杂芳基或C6～C18的芳基，优选为氢、C6～C12的杂芳基、C6～C12的芳基；
R1和R2独立地选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；R3，R4，R5和R6独立地选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；
所述烷基优选为饱和烃基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基；异丙基、叔丁基、异丁基、戊基或己基；
所述芳基优选为苯基、奈基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、异丙基苯基、异丁基苯基或叔丁基苯基，更优选为苯基、奈基、甲基苯基；
所述杂芳基优选为呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基或噻吩基，更优选为呋喃基、苯并呋喃基。
m，n，k和p独立地任自0，1，2，3，4；优选地m＝n＝k＝p＝0。
具体的，在本发明中，所述DOPO衍生阻燃剂优选具有式II、式III、式VIII或式IX所示结构，更优选为具有式VIII所示结构：
在本发明中，所述DOPO衍生阻燃剂优选为颗粒剂，所述颗粒的粒径优选为0.2～8μm，更优选为0.3～5μm，最优选为0.5～3μm。
具体的，对于DOPO衍生阻燃剂，式II、III阻燃剂为市场购置。
对于DOPO衍生阻燃剂，式VIII是通过DOPO与苯乙酮反应合成得到，具体的将DOPO、苯乙酮和二甲苯混合加热得加热后的混合液，将加热后的混合液与三氯氧磷混合得到溶解三氯氧磷的混合液，将溶解三氯氧磷的混合液冷却后与异丙醇混合，搅拌、冷却静置后析出固产物体；将固体产物抽滤、洗涤、干燥得终产物。
本发明将DOPO、苯乙酮和二甲苯混合加热得加热后的混合液，具体的本发明优选将DOPO、苯乙酮和二甲苯混合加入到装有温度计，分水器，磁搅拌子和恒压漏斗的三口烧瓶中在氮气保护下进行混合，所述混合液的加热温度为150～160℃，优选为154℃。
本发明将加热后的混合液与三氯氧磷混合得到溶解三氯氧磷的混合液，具体的本发明优选为将三氯氧磷滴加到加热后的混合液中，滴加速度优选为1.21g/h，滴加完成后，保温30min，得到溶解三氯氧磷的混合液。
本发明将溶解三氯氧磷的混合液将溶解三氯氧磷的混合液冷却后与异丙醇混合，搅拌、再次冷却后静置后析出固体。本发明优选为将异丙醇加入到溶解三氯氧磷的混合液；所述冷却温度优选为30℃，所述搅拌优选为在回流下进行搅拌；所述再次冷却温度优选为25℃；所述静置时间优选为1h。
本发明将固体产物抽滤、洗涤、干燥得终产物。本发明对抽滤方法没有特殊要求，选用本领域常规方法就进行抽滤；本发明洗涤方式优选为先用少量异丙醇洗涤，再用适量去离子水洗涤三次；本发明对干燥方法没有特殊要求，选用本领域常规干燥方法进行干燥，所述干燥温度优选为110℃，干燥时间优选为13h。
所述具有式IX结构的DOPO衍生阻燃剂，是通过DOPO与乙二醇反应合成得到的。具体的将DOPO、乙二醇、和碘化钠混合后进行加热得到加热后的混合液，将加热后的混合液与对二甲苯混合得到加入对二甲苯后的混合液，将加入对二甲苯后的混合液过滤得滤液，将滤液进行洗涤、烘干得白色固体。
具体的本发明将DOPO、乙二醇、和碘化钠混合后进行加热得到加热后的混合液。本发明优选为将DOPO、乙二醇、和碘化钠加入到配有Dean-Stark分离器、加料漏斗、热电偶和氮气入口和出口的三颈反应烧瓶中在氮气条件下进行混合；本发明优选为先加入DOPO，再加入乙二醇和碘化钠；本发明所述的加热后混合液的温度优选为190～200℃。
本发明将加热后的混合液与对二甲苯混合得到加入对二甲苯后的混合液。本发明优选为将对二甲苯滴加到加热后的混合液中，滴加速度为0.36g/min,滴加完成后再将回流的对二甲苯倒回到加料漏斗中循环滴加，循环次数优选为3次；在滴加二甲苯过程中再加少部分乙二醇补偿损失。
本发明将加入对二甲苯后的混合液过滤得滤液，将滤液进行洗涤、烘干得白色固体。本发明对过滤方法没有特殊限制，采用本领域常规过滤方法；本发明洗涤方法优选采用丙酮对过滤浆进行洗涤；本发明对烘干方法没有特殊限制，采用本领域常规烘干方法，烘干温度优选为110℃，烘干时间优选为12h。
本发明提供的环氧树脂阻燃材料包括5～7重量份的固化剂，优选为6份。在本发明中，所述固化剂优选为2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑。固化剂为市场购置，生产厂家为天津威一化工科技有限公司。
本发明还提供了上述技术方案所述透明无卤环氧树脂阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂加热后与DOPO衍生阻燃剂混合，冷却；
(2)将所述冷却后的物料与固化剂混合依次进行预固化和再固化，得到透明无卤环氧树脂阻燃材料。
本发明将环氧树脂加热后与DOPO衍生阻燃剂混合，冷却。本发明所述加热环氧树脂的方法没有特殊的限制，采用本领域常规的加热方法即可，优选为油浴加热。所述环氧树脂加热后的温度为110～150℃，优选为120～140℃，更优选为130℃；具体的，本发明优选将环氧树脂通过油浴锅油浴加热,以5℃/min的升温速率升温至所述温度，然后将衍生阻燃剂加入到加热后的环氧树脂中，机械搅拌0.5～1h；在本发明中，所述机械搅拌的转速优选为60～100rpm，更优选为70～85。
在本发明中，所述冷却的温度为25℃～50℃，优选为30～40℃。具体的，在环氧树脂和DOPO衍生阻燃剂混合均匀后，关闭油浴锅加热电源，继续搅拌，待体系冷却至所述温度后得冷却后的物料。
冷却后，本发明将所述冷却后的物料与固化剂混合依次进行预固化和再固化，得到环氧树脂阻燃材料。在本发明中，所述预固化温度优选为60～90℃，更优选为70～85℃，最优选为75～80℃；所述预固化的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，最优选为1.5～2h。在本发明中，所述再固化温度优选为130～160℃，更优选为135～155℃，最优选为140～150℃；所述再固化时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，最优选为1.5～2h。其中，升温速率为10℃/min。预固化与再固化没有时间间隔。
本发明优选在预固化前将混合物料进行真空干燥和脱泡，对所述真空干燥的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的真空干燥箱即可；在本发明中，所述真空干燥的温度优选为40～60℃，更优选为50℃，所述真空干燥的时间优选为0.5～1h；在所述真空干燥的过程中，本发明优选进行真空脱泡，所述真空脱泡的时间优选为0.5～1h；真空干燥和真空脱泡的真空度优选为0.09～0.1MPa。
本发明优选将所述冷却后的物料与固化剂混合后进行机械搅拌；所述机械搅拌采用本领域常规的机械搅拌的技术方案即可；在本发明中，所述机械搅拌的时间优选为0.5～1h；所述机械搅拌的转速优选为60～100rpm，更优选为70～85rpm。
在本发明中，所述预固化优选为将环氧树脂、DOPO衍生阻燃剂和固化剂混合后得到的料液浇注于钢模具中，将得到的成模后的环氧树脂阻燃材料依次进行预固化和再固化；在本发明中，所述预固化和再固化优选在恒温干燥箱中进行。
下面结合实施例对本发明提供的一种透明无卤环氧树脂阻燃材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：DOPO(86.40g，0.4mol)，苯乙酮(24.05g，0.2mol)和10ml二甲苯加入到装有温度计，分水器，磁搅拌子和恒压漏斗的三口烧瓶中。在氮气保护下，混合液加热到154℃，开始滴加三氯氧磷POCl3(30.25g)在25小时内慢慢滴加到反应液中，在分水器中收集馏分，保持反应温度在154～160℃滴完三氯氧磷后，保温半小时。冷却，加入120g异丙醇，回流下搅拌，粗产物软化后大部分溶解，体系浑浊。停止搅拌、冷却、静置一段时间后产物大量析出。抽滤，固体产物先用少量异丙醇洗涤，收集滤液，再用适量去离子水洗涤三次，产物为白色固体粉末，收集后110℃下干燥13h，得到89g具有式VIII结构的DOPO衍生物产物，产率为83.2％。
具有式VIII结构的DOPO衍生物的核磁共振氢谱见图4，数据为1HNMR(CDCl3，TMS)：6.2-8.0ppm(多峰，21H)，3.3-3.8ppm(多峰，1H),2.5-3.0ppm(多峰，2H)。
实施例2：向配有Dean-Stark分离器、加料漏斗、热电偶和氮气入口和出口的250ml三颈反应烧瓶中加入170.82g DOPO，再加入25.09g乙二醇和6.0g碘化钠，逐渐加热烧瓶并使温度分别达到190～200℃。当温度达到反应所需温度时，再缓慢滴加对二甲苯50ml，2h滴加完，再把回流的对二甲苯倒回到加料漏斗中循环滴加，如此循环3次，在此过程中再加少部分乙二醇以补偿损失，反应所得的过滤浆用丙酮洗涤多次，放在110℃下烘干12h，得到具有式IX结构的DOPO衍生物，产率83.18％。
具有式IX结构的DOPO衍生物的核磁共振磷谱见图5，其中12.82-15.48ppm的峰为原料DOPO的峰，而目标产物的峰位为34-41ppm之间。
实施例3
取100份具有式IV结构的环氧树脂放入烧杯中，将其放置于油浴锅中缓慢升温至130℃，称1份具有式VIII结构的粒径为0.2μm的DOPO衍生阻燃剂加入到环氧树脂中，机械搅拌0.5h，转速为60rpm，关闭油浴锅加热电源，继续搅拌，待体系温度冷却至50℃以下后，加入6份EMI-24固化剂，进行固化，机械搅拌0.5～1h，转速为60～100rpm，待混合均匀后，移至真空干燥箱中保温50℃，并进行抽真空脱气泡0.5～1h后，浇注于钢模具中。再移入恒温干燥箱中60℃预固化1h，升温至130℃再固化1h，得到透明无卤环氧树脂阻燃材料。
对比例3
取100份具有式IV结构的环氧树脂放入烧杯中，水浴升温至50℃，加入6份2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-24)的固化剂，机械搅拌0.5h，转速为70rpm，待混合均匀后，移至真空干燥箱中保温50℃，并进行抽真空脱气泡0.5-1h后，浇注于钢模具中。再移入恒温干燥箱中80℃预固化1h，升温至140℃再固化1h，得到纯环氧树脂固化物。
实施例4
DOPO衍生阻燃剂加入量为3份，其它步骤及工艺条件与实施例3相同。
实施例5
DOPO衍生阻燃剂加入量为5份，其它步骤及工艺条件与实施例3相同。
实施例6
DOPO衍生阻燃剂加入量为7份，其它步骤及工艺条件与实施例3相同。
实施例3～6及对比例3所得环氧树脂的性能见表1及图1～3所示。
实施例7
取100份具有式V结构的环氧树脂放入烧杯中，将其放置于油浴锅中缓慢升温至110℃，称7份具有式IX结构的粒径为8μm的DOPO衍生阻燃剂加入到环氧树脂中，机械搅拌0.5h，转速为60rpm，关闭油浴锅加热电源，继续搅拌，待体系温度冷却至40℃以下后，加入6份EMI-24固化剂，进行固化，机械搅拌0.5～1h，转速为60～100rpm，待混合均匀后，移至真空干燥箱中保温50℃，并进行抽真空脱气泡0.5～1h后，浇注于钢模具中。再移入恒温干燥箱中90℃预固化3h，升温至160℃再固化3h，得到透明无卤环氧树脂阻燃材料。
对比例7
取100份具有式V结构的环氧树脂放入烧杯中，其它步骤及工艺条件与对比例1相同。
实施例7得到的透明无卤环氧树脂阻燃材料与对比例7得到的纯环氧树脂固化物相比其机械性能、阻燃性能和透明性能都有明显提高。
实施例8
取100份具有式VI结构的环氧树脂放入烧杯中，将其放置于油浴锅中缓慢升温至150℃，称3份具有式II结构的粒径为3μm的DOPO衍生阻燃剂加入到环氧树脂中，机械搅拌0.5h，转速为60rpm，关闭油浴锅加热电源，继续搅拌，待体系温度冷却至30℃以下后，加入6份EMI-24固化剂，进行固化，机械搅拌0.5～1h，转速为60～100rpm，待混合均匀后，移至真空干燥箱中保温50℃，并进行抽真空脱气泡0.5～1h后，浇注于钢模具中。再移入恒温干燥箱中75℃预固化1.5h，升温至145℃再固化1.5h，得到透明无卤环氧树脂阻燃材料。
对比例8
取100份具有式VI结构的环氧树脂放入烧杯中，其它步骤及工艺条件与对比例1相同。
实施例8得到的透明无卤环氧树脂阻燃材料与对比例8得到的纯环氧树脂固化物相比其机械性能、阻燃性能和透明性能都有明显提高。
表1不同添加量DOPO衍生阻燃剂/环氧树脂复合材料的阻燃及力学性能
表1为不同添加量DOPO衍生阻燃剂/环氧树脂复合材料的阻燃及力学性能。从表中可看出，对于纯环氧树脂，无阻燃级别，拉伸强度为43.8MPa，氧指数为21.8％，当阻燃剂为5份时，其阻燃级别为UL-94V0级，拉伸强度为53.9MPa，氧指数为35.8％，分别比纯环氧树脂提高了23.1％，64.2％。同时，当阻燃剂添加量为7份时，比纯环氧树脂力学性能、阻燃性能都有所提高的，透明性也相应有所增加(如图1，图2所示)。图3为不同阻燃剂添加量的氧指数测试燃烧3分钟后的照片，可看出，随阻燃剂的增加，其成碳的效果越明显，阻燃效果较好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种透明无卤环氧树脂阻燃材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
环氧树脂 100份
DOPO衍生阻燃剂 1～7份
固化剂 5～7份
所述DOPO衍生阻燃剂为式I、式II和式III所示结构的化合物中的一种或几种：
式I中，Ar任选自氢、C3～C18的杂芳基、C3～C18的取代杂芳基、C6～C18的芳基或C6～C18的取代芳基；
R1和R2独立地选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；
R3、R4、R5和R6独立地任选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；
m、n、k和p独立地选自0，1，2，3和4；
所述C3～C18的取代杂芳基由杂芳基芳香环上的任意氢原子独立被任意C1-C18的烷基取代得到；
所述C6～C18的取代芳基由芳基环上的任意氢原子独立被任意C1-C18的烷基取代得到。
2.根据权利要求1所述的透明无卤环氧树脂阻燃材料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或线性酚醛型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的透明无卤环氧树脂阻燃材料，其特征在于，所述DOPO衍生阻燃剂为颗粒剂，颗粒粒径为0.2～8μm。
4.根据权利要求1所述的透明无卤环氧树脂阻燃材料，其特征在于，所述固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑。
5.权利要求1～4任意一项所述透明无卤环氧树脂阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂加热后与DOPO衍生阻燃剂混合，冷却；
(2)将所述冷却后的物料与固化剂混合依次进行预固化和再固化，得到透明无卤环氧树脂阻燃材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热后环氧树脂的温度为110～150℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述冷却温度为50℃以下。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预固化温度为60～90℃，预固化的时间为1～3h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述再固化温度为130～160℃，再固化时间为1～3h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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