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CN106519239B - 一种含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法及其用途 - Google Patents

一种含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法及其用途 Download PDF

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CN106519239B CN201610885221.0A CN201610885221A CN106519239B CN 106519239 B CN106519239 B CN 106519239B CN 201610885221 A CN201610885221 A CN 201610885221A CN 106519239 B CN106519239 B CN 106519239B
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Abstract

本发明公开了一种具纳米片状结构的含磷‑氮‑碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征是：取植酸、三聚氰胺和溶剂，植酸与三聚氰胺的物质的量之比为1:3～1:15，溶剂的用量为每0.01 mol三聚氰胺添加溶剂20～50 ml；向装有温度计和搅拌器的反应容器中加入三聚氰胺，搅拌下加入溶剂，在温度20～40℃下加入植酸，搅拌反应20～50分钟，得反应液；将反应液倒入反应釜中，在温度70～120℃下反应24～56h，冷却、抽滤，固体物用乙醇洗涤后、再用水洗涤至pH为7，干燥，即制得。本发明制备方法简单，绿色环保，合成的具有片状结构的含磷‑氮‑碳聚合型膨胀型阻燃剂与聚合物基体具有良好的相容性和阻燃性能。

Description

一种含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法及其用途
技术领域
本发明属于聚合型膨胀型阻燃剂的制备，涉及一种含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法及其用途。本发明制备的含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂具有纳米片状结构，适用于作为添加型阻燃剂加入到聚合物(即阻燃高分子材料)中提升聚合物的阻燃性能，也可以与其它种类的阻燃剂复配使用等。
背景技术
近年来，随着科学技术的不断发展，高分子材料已成为日常生活中不可或缺的一部分，高分子材料的使用在带来便利的同时也出现了相应的问题。由于大多数高分子材料容易燃烧，因此加入阻燃剂对其进行阻燃处理是非常有必要的。
膨胀型阻燃剂(Intumescent Flame Retardant，简称IFR)是一种典型的含磷、含氮的无卤阻燃剂，也是目前效果较好的阻燃剂之一。它主要包括三个部分，分别是炭源、酸源和气源，在燃烧的时候会产生膨胀型炭层，能够有效地阻止热和氧的传递，提高材料的阻燃性能。但是传统的膨胀型阻燃剂添加到聚合物中(例如：聚丙烯、聚乙烯、尼龙等)存在添加量较大、与聚合物基体的相容性差、抑烟性能差、耐水性较差和制备使用过程中易析出等问题，因此，开发新型环保的、高效的膨胀型阻燃剂具有十分重大的意义。
三聚氰胺(Melamine，简称MA,化学式：C3N6H6)是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料和阻燃领域。该类化合物具有无卤、低毒和低烟等特点，在燃烧时会分解产生CO2、N2、NH3和H2O等不燃性气体，而这些不燃性气体又可以稀释聚合物受热分解产生的可燃性气体以及空气中的氧气，同时也能够在挥发过程中带走一部分热量，降低聚合物材料表面的温度，从而起阻燃作用。这类化合物单独用于聚合物材料中时效果并不好，通常与聚磷酸铵、各种金属氧化物、金属盐和有机磷系化合物相结合，达到较好的协效阻燃作用。
植酸(Phytic acid,PA)化学名肌醇六磷酸，是从植物种籽中提取的一种有机磷酸类化合物。它主要存在于植物的种子、根干和茎中，其中以豆科植物的种子、谷物的麸皮和胚芽中含量最高。植酸的应用非常广泛。在食品工业中，植酸可用作食品添加剂，在酿酒工业中可用作除金属剂。植酸的毒性比食盐还要低，绿色环保。由于植酸自身含磷量较高，并且含有丰富的酸源和碳源，因此，可以被用于制备环保型膨胀型阻燃剂。
三聚氰胺聚磷酸盐(melamine polyphosphate)，简称MPOP，具有优异的热稳定性能(分解温度达到300℃以上)，作为无卤环保型阻燃剂用途十分广泛被大量用于热固性和热塑性材料中(专利号US 7649038 B2)。但是，由于三聚氰胺聚磷酸盐只含有酸源和气源，在实际应用中往往需要和一些充当炭源的物质(如季戊四醇)复配使用才能具有较好的效果，同时需要较高的添加量。传统方法制备的三聚氰胺聚磷酸盐由于分子量小，在使用过程中存在与聚合物基体的相容性差、酸性较大和在水中溶解度较高等问题。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法及其用途。本发明提供一种具有特殊形貌的膨胀型阻燃剂--三聚氰胺植酸盐阻燃剂的制备方法，制备的三聚氰胺植酸盐阻燃剂是集炭源、酸源和气源为一体的新型高效的环保的膨胀型阻燃剂，与现有的三聚氰胺聚磷酸盐相比制备方法更加简单，环境污染小、在水中溶解度低、具有特殊的纳米片状结构、聚合物基体相容性较好和阻燃性能突出。
本发明的内容是：一种含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征是步骤为：
a、配料：取原料植酸、三聚氰胺和溶剂，植酸与三聚氰胺的物质的量之比为1:3～1:15，溶剂的用量为每0.01mol三聚氰胺添加溶剂的量为20～50ml，备用；
b、混合：向装有温度计和搅拌器(可以是磁力搅拌器)的反应容器中加入三聚氰胺，在搅拌下加入溶剂，在温度20～40℃下加入植酸，维持反应温度不变，继续搅拌反应20～50分钟，得反应液；
c、反应和后处理：将反应液倒入反应釜(较好的是聚四氟的反应釜)中，在温度70～120℃下反应24～56h，冷却、抽滤，固体物用乙醇洗涤2～4次后、再用水洗涤至pH(约)为7(且不再变化)，然后经干燥，即制得含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂(固体产物)。
本发明的内容中：步骤a中所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇或丙酮。
本发明的内容中：步骤c中所述干燥是在温度40～70℃、压力-0.1～-0.06MPa的条件下干燥8～24小时。
本发明的内容中：制得的含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂为片状结构，片层厚度为20～60纳米。
本发明内容制得的含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂可用于阻燃高分子复合材料中。
所述阻燃高分子复合材料中的高分子材料可以为聚丙烯、环氧树脂、不饱和聚酯、聚乙烯、尼龙或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(简称ABS)等；本发明方法合成的具有纳米片状结构含磷-氮-碳的膨胀型阻燃剂用于这些热固性和热塑性塑料中，与基体有较好的相容性、阻燃抑烟性能优异。
本发明方法所合成的具有纳米片状结构的含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂为三聚氰胺植酸盐，将其命名为PAMA。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，使用的单体均为多官能团单体，三聚氰胺中含有三个胺基，植酸中含有六个磷酸，由于胺基非常容易与质子酸形成三聚氰胺盐，所以三聚氰胺与植酸能够相互反应成盐；由于三聚氰胺与植酸均是多官能团化合物，彼此之间能够继续相互反应，易于形成超支化结构，再通过分子间作用力或π-π键堆砌自组装，最终形成纳米片状结构。
(2)本发明合成的具有纳米片状结构含磷-氮-碳的聚合型膨胀型阻燃剂是集炭源、酸源和气源于一体的新型高效阻燃剂，制备方法简单和环保，原料环保无毒；与传统磷-氮膨胀型阻燃剂相比，PAMA自身具有炭源，因此能够更快速产生炭层并阻止燃烧；同时，PAMA结构中含有的三嗪环及植酸的六圆环也具有很高的热稳定性；三聚氰胺在受热分解时能够产生大量的NH3、NO2、N2和CO2等不燃性气体能够稀释可燃性气体及氧气，植酸中的磷酸结构能够促进聚合物脱水成炭，因此，PAMA能够充分发挥P-N协同阻燃作用；
(3)采用本发明，合成的纳米片状结构的三聚氰胺植酸盐膨胀型阻燃剂应用于聚合物中，在热分解初期，片状结构对热和氧能起到一定的物理阻隔作用，片层的厚度大约为20～60nm，这一尺寸必将更加有利于阻燃剂在聚合物基体中的分散；从结构上来看，本发明使用的反应物之一--植酸是一种有机酸，根据相似相容原则，参与合成的阻燃剂与聚合物具有良好的相容性，并且分散性能好；
(4)本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，绿色环保，合成的集炭源、酸源和气源于一体的高效、环保、与基体相容性良好的聚合型膨胀型阻燃剂用途广泛，阻燃性能良好，实用性强。
附图说明
图1是本发明所合成的具有纳米片状结构的膨胀型阻燃剂(b)以及三聚氰胺(a)的X射线衍射谱图；
图2是三聚氰胺(a)以及本发明所合成的具有纳米片状结构的膨胀型阻燃剂(b)的红外谱图；
图3是本发明所合成的具有纳米片状结构的膨胀型阻燃剂低倍数下的扫描电镜谱图；
图4是本发明所合成的具有纳米片状结构的膨胀型阻燃剂的高倍数扫描电镜谱图；
图5是纯环氧树脂和含6wt％本发明所合成的具有纳米片状结构的膨胀型阻燃剂的阻燃环氧树脂的热释放速率对比图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行了具体的描述。有必要指出的是下列实施例只用于对发明作进一步的说明，不可理解为对本发明保护范围的限制，若该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质调整和改进，仍属于本发明的保护范围。另外，值得说明的是：以下实施例各组阻燃抑烟复合材料的极限氧指数(LOI)和垂直燃烧测试(UL-94)测试分别按标准GB8624-2006和GB20286-2006进行；锥形量热测试按标准ISO5660进行，辐射功率为35kW/m2。
实施例1：
一种含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤为：
向装有磁力搅拌的反应容器中加入0.08mol三聚氰胺，再加入160ml的乙醇，在20℃下搅拌加入0.015mol植酸，加入后维持体系温度不变继续搅拌50分钟，然后将反应液倒入聚四氟的反应釜中，在120℃的温度下反应24小时。反应后倒出反应产物，先用乙醇再用水多次洗涤至pH约为7且不再变化，抽滤，在然后在温度60℃、压力-0.08MPa的条件下干燥10小时，得到白色固体产物，即含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂，简称PAMA1。
该膨胀型阻燃剂的X射线衍射图谱(如图1(b))显示：该三聚氰胺植酸盐膨胀型阻燃剂的特征峰分别为2θ＝14.1、15.0、17.9、25.6、26.9和27.7°，而三聚氰胺的XRD(图1(a))特征峰则出现在2θ＝12.86、14.83、17.44、21.50、22.03、25.95、28.63和29.74°，通过对比发现在阻燃剂的XRD中三聚氰胺的特征峰几乎消失，而且出现了一系列的新衍射峰说明三聚氰胺与植酸发生了反应。三聚氰胺红外图谱(如图2(a))显示：在三聚氰胺中，3469和3419cm-1分别是游离的NH2的对称和反对称伸缩振动，1654、1553和1439cm-1是三嗪环的骨架振动，813cm-1是三嗪环的变形振动。而PAMA中3361cm-1是NH的伸缩振动，3128cm-1是NH3 +的伸缩振动，2843cm-1是CH键的伸缩振动，1673、1507和1333cm-1是三嗪环的骨架振动，1368cm-1是C-N键的伸缩振动，1178cm-1是P＝O双键的伸缩振动，1064cm-1是(PO3)2-的特征吸收峰，982cm-1是P-O键的伸缩振动，776cm-1是环的变形振动，说明植酸与三聚氰胺发生了反应形成了盐。扫描电镜(如图3)显示该膨胀型阻燃剂结构是均一的，片状结构的大小在5um以下。图4是该阻燃剂高倍数下的扫描电镜图，从图中可以看出片层的厚度约为50nm。图5是纯环氧树脂与阻燃环氧树脂的热释放速率对比图，纯的环氧树脂(EP)的最大热释放速率是1050kW/m2，而添加6wt％的PAMA1后，阻燃环氧树脂(EP-PAMA)的最大热释放速率下降到395.6kW/m2，，表明PAMA1极大地提高了环氧树脂的阻燃性能。
实施例2：
一种含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤为：向装有磁力搅拌的反应容器中加入0.09mol三聚氰胺，再加入450ml的蒸馏水，在40℃下搅拌加入0.03mol植酸，加入后维持体系温度不变继续搅拌40分钟，然后将反应液倒入聚四氟的反应釜中，在90℃的温度下反应56小时。反应后倒出反应产物，先用乙醇再用水多次洗涤至pH约为7且不再变化，抽滤，在然后在温度70℃、压力-0.1MPa的条件下干燥24小时，，得到白色固体产物，即含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂、简称PAMA2。
实施例3：
一种含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤为：向装有磁力搅拌的反应容器中加入0.15mol三聚氰胺，再加入450ml的丙酮，在25℃下搅拌加入0.01mol植酸，加入后维持体系温度不变继续搅拌20分钟，然后将反应液倒入聚四氟的反应釜中，在70℃的温度下反应36小时。反应后倒出反应产物，先用乙醇再用水多次洗涤至pH约为7且不再变化，抽滤，在然后在温度40℃、压力-0.06MPa的条件下干燥8小时，得到白色固体产物，即含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂、简称PAMA3。
实施例4：
一种含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤为：向装有磁力搅拌的反应容器中加入0.07mol三聚氰胺，再加入280ml的甲醇，在35℃下搅拌加入0.01mol植酸，加入后维持体系温度不变继续搅拌25分钟，然后将反应液倒入聚四氟的反应釜中，在95℃的温度下反应48小时。反应后倒出反应产物，先用乙醇再用水多次洗涤至pH约为7且不再变化，抽滤，在然后在温度50℃、压力-0.08MPa的条件下干燥12小时，得到白色固体产物，即含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂、简称PAMA4。
以下是用本发明实施例1所制备膨胀型阻燃剂分别用于阻燃环氧树脂、ABS和聚丙烯中的应用例。
应用例1-4：
本组应用例是按照表1所列出的配方将实施例1所得产物与环氧树脂经过溶剂共混后，减压蒸溜除去溶剂，经固化成型后检测复合材料的氧指数、垂直燃烧性能以及锥形量热性能，结果见表1。
表1：
应用例5-8：
本组应用例是按照表2所列出的配方将实施例1所得产物添加到聚丙烯中，经双螺杆挤出机熔融共混后挤出造粒，再经注塑机注塑成型，复合材料的氧指数、垂直燃烧性能见表2。
表2：
应用例9-12：
本组应用例是按照表3所列出的配方将实施例1所得产物添加到ABS中，经双螺杆挤出机熔融共混后挤出造粒，再经注塑机注塑成型，复合材料的氧指数、垂直燃烧性能见表3。
表3：
实施例5：
一种含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤为：
a、配料：取原料植酸、三聚氰胺和溶剂，植酸与三聚氰胺的物质的量之比为1:3，溶剂的用量为每0.01mol三聚氰胺添加溶剂的量为20ml，备用；
b、混合：向装有温度计和搅拌器(可以是磁力搅拌器)的反应容器中加入三聚氰胺，在搅拌下加入溶剂，在温度20℃下加入植酸，维持反应温度不变，继续搅拌反应50分钟，得反应液；
c、反应和后处理：将反应液倒入反应釜(较好的是聚四氟的反应釜)中，在温度70℃下反应56h，冷却、抽滤，固体物用乙醇洗涤2次后、再用水洗涤至pH(约)为7(且不再变化)，再经干燥，即制得含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂(为固体产物)。
实施例6：
一种含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤为：
a、配料：取原料植酸、三聚氰胺和溶剂，植酸与三聚氰胺的物质的量之比为1:15，溶剂的用量为每0.01mol三聚氰胺添加溶剂的量为50ml，备用；
b、混合：向装有温度计和搅拌器(可以是磁力搅拌器)的反应容器中加入三聚氰胺，在搅拌下加入溶剂，在温度40℃下加入植酸，维持反应温度不变，继续搅拌反应20分钟，得反应液；
c、反应和后处理：将反应液倒入反应釜(较好的是聚四氟的反应釜)中，在温度120℃下反应24h，冷却、抽滤，固体物用乙醇洗涤4次后、再用水洗涤至pH(约)为7(且不再变化)，再经干燥，即制得含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂(为固体产物)。
实施例7：
一种含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤为：
a、配料：取原料植酸、三聚氰胺和溶剂，植酸与三聚氰胺的物质的量之比为1:9，溶剂的用量为每0.01mol三聚氰胺添加溶剂的量为35ml，备用；
b、混合：向装有温度计和搅拌器(可以是磁力搅拌器)的反应容器中加入三聚氰胺，在搅拌下加入溶剂，在温度30℃下加入植酸，维持反应温度不变，继续搅拌反应35分钟，得反应液；
c、反应和后处理：将反应液倒入反应釜(较好的是聚四氟的反应釜)中，在温度95℃下反应40h，冷却、抽滤，固体物用乙醇洗涤3次后、再用水洗涤至pH(约)为7(且不再变化)，再经干燥，即制得含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂(为固体产物)。
实施例8：
一种含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤为：
a、配料：取原料植酸、三聚氰胺和溶剂，植酸与三聚氰胺的物质的量之比为1:6，溶剂的用量为每0.01mol三聚氰胺添加溶剂的量为29ml，备用；
b、混合：向装有温度计和搅拌器(可以是磁力搅拌器)的反应容器中加入三聚氰胺，在搅拌下加入溶剂，在温度29℃下加入植酸，维持反应温度不变，继续搅拌反应29分钟，得反应液；
c、反应和后处理：将反应液倒入反应釜(较好的是聚四氟的反应釜)中，在温度100℃下反应36h，冷却、抽滤，固体物用乙醇洗涤3次后、再用水洗涤至pH(约)为7(且不再变化)，再经干燥，即制得含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂(为固体产物)。
实施例9：
一种含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤为：
a、配料：取原料植酸、三聚氰胺和溶剂，植酸与三聚氰胺的物质的量之比为1:4，溶剂的用量为每0.01mol三聚氰胺添加溶剂的量为25ml，备用；
b、混合：向装有温度计和搅拌器(可以是磁力搅拌器)的反应容器中加入三聚氰胺，在搅拌下加入溶剂，在温度25℃下加入植酸，维持反应温度不变，继续搅拌反应25分钟，得反应液；
c、反应和后处理：将反应液倒入反应釜(较好的是聚四氟的反应釜)中，在温度80℃下反应50h，冷却、抽滤，固体物用乙醇洗涤2次后、再用水洗涤至pH(约)为7(且不再变化)，再经干燥，即制得含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂(为固体产物)。
实施例10：
一种含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤为：
a、配料：取原料植酸、三聚氰胺和溶剂，植酸与三聚氰胺的物质的量之比为1:14，溶剂的用量为每0.01mol三聚氰胺添加溶剂的量为45ml，备用；
b、混合：向装有温度计和搅拌器(可以是磁力搅拌器)的反应容器中加入三聚氰胺，在搅拌下加入溶剂，在温度35℃下加入植酸，维持反应温度不变，继续搅拌反应43分钟，得反应液；
c、反应和后处理：将反应液倒入反应釜(较好的是聚四氟的反应釜)中，在温度110℃下反应30h，冷却、抽滤，固体物用乙醇洗涤3次后、再用水洗涤至pH(约)为7(且不再变化)，再经干燥，即制得含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂(为固体产物)。
实施例11：
一种含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤为：
a、配料：取原料植酸、三聚氰胺和溶剂，植酸与三聚氰胺的物质的量之比为1：5，溶剂的用量为每0.01mol三聚氰胺添加溶剂的量为30ml，备用；
b、混合：向装有温度计和搅拌器(可以是磁力搅拌器)的反应容器中加入三聚氰胺，在搅拌下加入溶剂，在温度33℃下加入植酸，维持反应温度不变，继续搅拌反应40分钟，得反应液；
c、反应和后处理：将反应液倒入反应釜(较好的是聚四氟的反应釜)中，在温度90℃下反应36h，冷却、抽滤，固体物用乙醇洗涤2～4次后、再用水洗涤至pH(约)为7(且不再变化)，再经干燥，即制得含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂(为固体产物)。
实施例12～17：
一种含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤为：
a、配料：取原料植酸、三聚氰胺和溶剂，植酸与三聚氰胺的物质的量之比为1:3～1:15(实施例12～17中，植酸与三聚氰胺的物质的量之比分别为：1:7、1:8、1:10、1:11、1:12、1:13)，溶剂的用量为每0.01mol三聚氰胺添加溶剂的量为20～50ml(实施例12～17中，每0.01mol三聚氰胺添加溶剂的量分别为43ml、36ml、33ml、30ml、28ml、260ml)，备用；
b、混合：向装有温度计和搅拌器(可以是磁力搅拌器)的反应容器中加入三聚氰胺，在搅拌下加入溶剂，在温度20～40℃中任一温度下加入植酸，维持反应温度不变，继续搅拌反应20～50分钟中任一时间，得反应液；
c、反应和后处理：将反应液倒入反应釜(较好的是聚四氟的反应釜)中，在温度70～120℃中任一温度下反应24～56h中任一时间，冷却、抽滤，固体物用乙醇洗涤2～4次后、再用水洗涤至pH(约)为7(且不再变化)，再经干燥，即制得含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂(为固体产物)。
上述实施例5～17中：步骤a中所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇或丙酮。
上述实施例5～17中：步骤c中所述干燥可以是在温度40～70℃中任一温度(优选60℃)、压力-0.1～-0.06MPa中任一压力值的条件下干燥(即真空干燥)8～24小时中任一时间，同现有技术。
上述实施例5～17中：制得的含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂为片状结构，(片层)厚度为20～60纳米。
上述实施例5～17制得的含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂可用于阻燃高分子复合材料中；所述阻燃高分子复合材料中的高分子材料可以为聚丙烯、环氧树脂、不饱和聚酯、聚乙烯、尼龙或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(简称ABS)等。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (4)

1.一种含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征是步骤为：
a、配料：取原料植酸、三聚氰胺和溶剂，植酸与三聚氰胺的物质的量之比为1:3～1:15，溶剂的用量为每0.01 mol三聚氰胺添加溶剂的量为20～50 ml，备用；
b、混合：向装有温度计和搅拌器的反应容器中加入三聚氰胺，在搅拌下加入溶剂，在温度20～40℃下加入植酸，维持反应温度不变，继续搅拌反应20～50分钟，得反应液；
c、反应和后处理：将反应液倒入反应釜中，在温度70～120℃下反应24～56h，冷却、抽滤，固体物用乙醇洗涤2～4次后、再用水洗涤至pH为7，然后经干燥，即制得含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂；
所述干燥是在温度40～70℃、压力-0.1～-0.06 MPa的条件下干燥8～24小时；
所述制得的含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂为片状结构，片层厚度为20～60 纳米。
2.按权利要求1所述含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征是：步骤a中所述溶剂为水、甲醇、乙醇或丙酮。
3.按权利要求1或2所述含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征是：制得的含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂可用于阻燃高分子复合材料。
4.按权利要求3所述含磷-氮-碳聚合型膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征是：所述阻燃高分子复合材料中的高分子材料为聚丙烯、环氧树脂、不饱和聚酯、聚乙烯、尼龙或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108047494B (zh) * 2017-11-15 2019-11-08 四川大学 植酸铵盐阻燃剂及其制备方法和用以制备的阻燃增韧聚乳酸材料
CN108314951B (zh) * 2018-01-12 2020-05-19 沈阳化工大学 一种钢结构水性防腐防火涂层材料的制备方法
CN109320548A (zh) * 2018-09-14 2019-02-12 浙江工业大学 一种生物基三源一体膨胀型阻燃剂及其制备方法、应用
CN110408199A (zh) * 2019-08-02 2019-11-05 横店集团得邦工程塑料有限公司 一种新型抗析出阻燃pa6复合材料及其制备方法
CN111019239A (zh) * 2019-12-03 2020-04-17 武汉理工大学 一种阻燃聚丙烯阻隔防爆材料及其制备方法和应用
CN111040399B (zh) * 2019-12-13 2021-05-14 江南大学 一种阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法
CN110951191A (zh) * 2019-12-16 2020-04-03 无锡市华美电缆有限公司 一种含超分子自组装阻燃剂的电缆料及其制备方法
CN111244483B (zh) * 2020-01-15 2021-06-15 先进能源产业研究院(广州)有限公司 一种N-P共掺杂多孔碳包覆NiCo2O4的氧还原催化剂及其制法
CN111484732B (zh) * 2020-04-23 2021-08-10 江南大学 一种用于聚酰胺的植酸盐复合阻燃剂及其制备方法
CN111548478A (zh) * 2020-05-20 2020-08-18 江门市华锐铝基板股份公司 一种用于铝板覆铜的环氧树脂的制备方法
CN112679789A (zh) * 2021-01-20 2021-04-20 江苏威久科技发展有限公司 一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂及其制备方法
CN112898754B (zh) * 2021-02-07 2022-10-21 北京服装学院 一种具有易结晶性、抗静电性以及阻燃性的聚乳酸纳米复合材料的制备方法及其应用
CN113045891B (zh) * 2021-03-25 2022-03-29 嘉兴学院 一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6及其制备方法
CN115246860A (zh) * 2021-04-26 2022-10-28 西南科技大学 一种含磷-氮膨胀型阻燃剂纳米片的制备方法和用途
CN113215859B (zh) * 2021-05-11 2023-11-10 安徽工程大学 一种简便高效环保的阻燃办公纸的制备方法
CN113354680B (zh) * 2021-06-23 2022-09-13 河北科技大学 一种生物基反应型阻燃剂、阻燃水性聚氨酯乳液及制备方法
CN113621176B (zh) * 2021-07-26 2023-03-10 四川大学 单分子膨胀型阻燃剂mppr及mppr/poss复合协效无卤阻燃聚丙烯复合材料
CN113583337B (zh) * 2021-07-26 2023-03-07 四川大学 一种mppr/poss/gf复合协效无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法
CN114106517B (zh) * 2021-10-25 2023-11-21 航天特种材料及工艺技术研究所 一种高强度高韧性阻燃环氧树脂及其制备方法
CN114230805A (zh) * 2021-12-23 2022-03-25 河北三棵树涂料有限公司 一种有机聚合物阻燃剂、水性防火阻燃涂料及其制备方法
CN115260767B (zh) * 2022-08-05 2023-09-15 深圳市捷超行模具有限公司 阻燃、高温硫化硅橡胶及其制备方法
CN115594714A (zh) * 2022-10-08 2023-01-13 浙江农林大学（Cn） 一种以植酸为底板的生物基阻燃剂绿色制备方法及应用
WO2024135791A1 (ja) * 2022-12-21 2024-06-27 国立大学法人 東京大学 機械的に堅牢なサステイナブルプラスチック及びそのグリーンで非共有結合的な製造方法
CN116554555B (zh) * 2023-07-06 2023-08-29 广州市寅源新材料股份有限公司 一种可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂及其制备方法、应用
CN116948448A (zh) * 2023-08-09 2023-10-27 呈和科技股份有限公司 一种自修复水滑石基纳米材料和复合涂料及其制备方法
CN117534970A (zh) * 2023-10-24 2024-02-09 北京理工大学 基于三位一体膨胀型的功能纳米填料及其高分子复合材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103214691A (zh) * 2013-04-02 2013-07-24 武汉工程大学 磷氮系膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN103289084A (zh) * 2013-05-24 2013-09-11 四川大学 三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂及其制备方法和用途
CN105762376A (zh) * 2016-04-20 2016-07-13 青岛大学 氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103214691A (zh) * 2013-04-02 2013-07-24 武汉工程大学 磷氮系膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN103289084A (zh) * 2013-05-24 2013-09-11 四川大学 三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂及其制备方法和用途
CN105762376A (zh) * 2016-04-20 2016-07-13 青岛大学 氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Preparation of a Novel Phosphorus- and Nitrogen-Containing Flame Retardant and Its Synergistic Effect in the Intumescent Flame-Retarding Polypropylene System;Zaihang Zheng等;《Polymer COMPOSITES》;20150930;第36卷(第9期);第1606-1619页

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