CN106512985B - 一种ZnO/WO3异质结阵列的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnO/WO3异质结阵列的合成方法，具体步骤为：（1）在FTO基底上生长ZnO晶种；（2）覆盖ZnO晶种的FTO放入装有醋酸锌、聚乙烯亚胺和环六亚甲基四胺的混合水溶液的容器中，油浴加热反应得到生长有ZnO纳米棒阵列的FTO；（3）将生长有ZnO纳米棒阵列的FTO置于装有仲钨酸铵、浓盐酸溶液和双氧水的乙醇‑水混合溶液的水热反应釜中，水热反应制得ZnO/WO3异质结阵列。本发明的合成方法工艺简单，环境友好，有利于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于复合纳米材料的合成技术领域，具体涉及一种ZnO/WO3异质结阵列的合成方法。
背景技术
能源和环境问题是当前限制社会与科技发展的重要瓶颈，因此开发基于半导体纳米材料的新能源材料引起研究者的广泛关注。例如TiO2、WO3、ZnO和SnO2等多种半导体材料用于太阳能电池、光电催化等光电转换电子器件，实现了太阳能到电能和化学能的转化，对于解决传统化石能源不足以及环境问题具有深远的理论和实践意义。
ZnO价格低廉，原料来源广泛，具有较高的电子迁移率，广泛应用于光催化降解污染物、光解水制氢和太阳能电池等多个领域。但是ZnO是宽带隙半导体，只能利用太阳光中的紫外光部分，而紫外光只占太阳光谱的3%-4%，极大的限制了ZnO对太阳光的利用效率。为了提高ZnO对太阳光的捕获效率，通常采用元素掺杂、量子点敏化、等离子金属修饰和与窄带隙半导体复合形成异质节等方法。WO3的带隙是2.4eV，与ZnO复合之后可以拓宽对太阳光的响应范围，而且WO3与ZnO可以形成II型半导体，光生电子从WO3的导带跃迁至ZnO2的导带，光生空穴留在价带，有利于光生电荷的分离，对于提高ZnO/WO3的光催化及光电催化性能有至关重要的意义。
公开号为CN103071482A的专利公开了一种利用球磨法制备ZnO/WO3粉体的方法，该方法制得的ZnO/WO3粉体光催化活性与ZnO相比有所提高，但是ZnO/WO3粉体在作为光电极时由于大量晶界的存在，导致光生电荷的复合效率提高，作为光电化学分解水的光电极时性能会受到影响。而ZnO/WO3异质结阵列中，一维的ZnO纳米棒阵列有利于光生电荷的传输，WO3可以提高异质结对入射光的捕获效率以及提高光生电子向ZnO的注入效率，提高ZnO/WO3异质结阵列的光电催化活性。因此，设计异质结构纳米材料ZnO/WO3作为光阳极可以提高光阳极对入射光的利用效率和光生电子空穴的分离效率，具有较高的光催化效率。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种简便且利用晶种浸泡及两步水热处理的ZnO/WO3异质结阵列的合成方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种ZnO/WO3异质结阵列的合成方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将6.585g醋酸锌加入到100mL乙醇中搅拌至溶液澄清，再加入3mL二乙醇胺继续搅拌得到前驱物溶液，将导电玻璃浸泡在前驱物溶液中，取出并自然晾干得到覆盖ZnO晶种的导电玻璃；
（2）将步骤（1）得到的覆盖ZnO晶种的导电玻璃置于装有0.5488g醋酸锌、0.0517g聚乙烯亚胺、0.3505g环六亚甲基四胺和100mL去离子水的容器中，于80-110℃油浴加热1-10h，自然冷却至室温，取出样品清洗干净后自然晾干，于500℃退火2h得到生长有ZnO纳米棒阵列的导电玻璃；
（3）将0.25g仲钨酸铵加入到25mL乙醇-水混合溶液中，然后加入0.5mL质量浓度为37%的盐酸溶液和0.5mL质量浓度为30%的双氧水，搅拌均匀后倒入水热反应釜中，将步骤（2）得到的生长有ZnO纳米棒阵列的导电玻璃置于上述水热反应釜中，于160℃水热反应1-4h，自然冷却至室温，取出样品清洗干净后自然晾干，于400℃煅烧2h得到ZnO/WO3异质结阵列。
进一步优选，步骤（3）所述的乙醇-水混合溶液中乙醇与水的体积比为1/2-2。
本发明利用晶种浸泡和两步水热法合成了ZnO/WO3异质结阵列，WO3具有相对较窄的带隙，可以拓宽对太阳光的捕获范围，ZnO和WO3的还可以发挥协同作用，提高电子-空穴对的分离效率，进而提高光催化分解水的效率，而且该合成方法工艺简单，环境友好，有利于大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的ZnO纳米棒阵列的场发射扫描电镜图片；
图2是本发明实施例1制得的ZnO/WO3异质结阵列的场发射扫描电镜图片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）将6.585g醋酸锌加入到100mL乙醇溶液中搅拌2h，再加入3mL二乙醇胺继续搅拌2h，得到前驱物溶液，将导电玻璃（FTO）浸泡在前驱物溶液中30min，得到覆盖ZnO晶种的FTO；
（2）将0.5488g醋酸锌和0.0517g聚乙烯亚胺加入到100mL去离子水中在冰浴中搅拌30min，然后加入0.3505g环六亚甲基四胺继续搅拌30min，最后将步骤（1）得到的覆盖ZnO晶种的FTO置于上述溶液中，于80℃油浴加热10h，自然冷却至室温，取出样品清洗干净后自然晾干，然后置于马弗炉中于500℃退火2h得到生长有ZnO纳米棒阵列的FTO；
（3）将0.25g仲钨酸铵加入25mL体积比为1:1的乙酸和水混合溶液中，搅拌10min，然后加入0.5mL质量浓度为37%的浓盐酸溶液，继续搅拌1h，再加入0.5mL质量浓度为30%的双氧水，继续搅拌1h，形成均匀的混合溶液，将步骤（2）得到的生长有ZnO纳米棒阵列的FTO置于50mL的水热反应釜，然后将上述混合溶液转移至水热反应釜中于160℃水热反应1h，最终制得ZnO/WO3异质结阵列。
图1是本实施例第一步水热反应得到的ZnO纳米棒阵列的场发射扫描电镜图片，从图中可以看出ZnO纳米棒的顶端显示六边形，说明了ZnO具有六方结构。图2为制备的ZnO/WO3异质结阵列的场发射扫描电镜图片，由图可知片状的WO3生长在ZnO纳米棒上形成异质结构。
实施例2
（1）将6.585g醋酸锌加入到100mL乙醇溶液中搅拌2h，再加入3mL二乙醇胺继续搅拌2h，得到前驱物溶液，将FTO浸泡在前驱物溶液中30min，得到具有ZnO晶种的FTO；
（2）将0.5488g醋酸锌和0.0517g聚乙烯亚胺加入到100mL去离子水中在冰浴中搅拌30min，然后加入0.3505g环六亚甲基四胺继续搅拌30min，最后将步骤（1）得到的具有ZnO晶种的FTO置于上述溶液中于95℃油浴加热5h，自然冷却至室温，取出样品清洗干净后自然晾干，然后置于马弗炉中于500℃煅烧2h得到生长有ZnO纳米棒阵列的FTO；
（3）将0.25g仲钨酸铵加入25mL体积比为1:2的乙酸和水混合溶液中，搅拌10min，然后加入0.5mL质量浓度为37%的浓盐酸溶液，继续搅拌1h，再加入0.5mL质量浓度为30%的双氧水，继续搅拌1h，形成均匀的混合溶液，将步骤（2）得到的生长有ZnO纳米棒阵列的FTO置于50mL的水热反应釜，然后将上述混合溶液转移至水热反应釜中于160℃水热反应4h，最终制得ZnO/WO3异质结阵列。
实施例3
（1）将6.585g醋酸锌加入到100mL乙醇溶液中搅拌2h，再加入3mL二乙醇胺继续搅拌2h，得到前驱物溶液，将FTO浸泡在前驱物溶液中30min，得到具有ZnO晶种的FTO；
（2）将0.5488g醋酸锌和0.0517g聚乙烯亚胺加入到100mL去离子水中在冰浴中搅拌30min，然后加入0.3505g环六亚甲基四胺继续搅拌30min，最后将步骤（1）得到的具有ZnO晶种的FTO置于上述溶液中于110℃油浴加热1h，自然冷却至室温，取出样品清洗干净后自然晾干，然后置于马弗炉中于500℃煅烧2h得到生长有ZnO纳米棒阵列的FTO；
（3）将0.25g仲钨酸铵加入到25mL体积比为2:1的乙酸和水混合溶液中，搅拌10min，然后加入0.5mL质量浓度为37%的浓盐酸溶液，继续搅拌1h，再加入0.5mL质量浓度为30%的双氧水，继续搅拌1h，形成均匀的混合溶液，将步骤（2）得到的生长有ZnO纳米棒阵列的FTO置于50mL的水热反应釜，然后将上述混合溶液转移至水热反应釜中于160℃水热反应2h，最终制得ZnO/WO3异质结阵列。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (2)
1.一种ZnO/WO3异质结阵列的合成方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将6.585g醋酸锌加入到100mL乙醇中搅拌至溶液澄清，再加入3mL二乙醇胺继续搅拌得到前驱物溶液，将导电玻璃浸泡在前驱物溶液中，取出并自然晾干得到覆盖ZnO晶种的导电玻璃；
（2）将步骤（1）得到的覆盖ZnO晶种的导电玻璃置于装有0.5488g醋酸锌、0.0517g聚乙烯亚胺、0.3505g环六亚甲基四胺和100mL去离子水的容器中，于80-110℃油浴加热1-10h，自然冷却至室温，取出样品清洗干净后自然晾干，于500℃退火2h得到生长有ZnO纳米棒阵列的导电玻璃；
（3）将0.25g仲钨酸铵加入到25mL乙醇-水混合溶液中，然后加入0.5mL质量浓度为37%的盐酸溶液和0.5mL质量浓度为30%的双氧水，搅拌均匀后倒入水热反应釜中，将步骤（2）得到的生长有ZnO纳米棒阵列的导电玻璃置于上述水热反应釜中，于160℃水热反应1-4h，自然冷却至室温，取出样品清洗干净后自然晾干，于400℃煅烧2h得到ZnO/WO3异质结阵列。
2.根据权利要求1所述的ZnO/WO3异质结阵列的合成方法，其特征在于：步骤（3）所述的乙醇-水混合溶液中乙醇与水的体积比为1/2-2。
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