CN106480517A - 一种海藻酸钠纳米纤维及其规模化电纺制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海藻酸钠纳米纤维及其规模化电纺制备方法和应用，所述海藻酸钠微纳米纤维由气流辅助静电纺丝法制得，所述微纳米纤维中海藻酸钠的含量大于75％，纤维直径为50～900nm，海藻酸钠纳米纤维通过气流辅助静电纺丝方法制得，通过产气机构在纺丝过程中提供与纺丝射流方向相同的气流，以加快溶剂的蒸发，促进纺丝的形成，制备方法简单，纺丝条件要求低，产量高，事宜大规模生产，纺丝前驱液配方简单，无需添加交联剂和刺激或有毒的溶剂，所得纳米纤维中海藻酸钠的含量高，在生物组织工程材料、伤口修复材料或美容化妆领域的应用方面具有显著优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种海藻酸钠纳米纤维及其规模化电纺制备方法和应用，属于微纳米材料领域。
背景技术
海藻酸钠(SodiumAlginate)是一种从天然褐藻类中提取的线形聚糖醛酸，分子主链由a-L-甘露糖醛酸(M单元)与b-D-古罗糖醛酸(G单元)依靠α-1,4-糖苷键连接并由不同比例的GM、MM和GG片段组成的共聚物。作为一种线形、无毒的天然高分子聚电解质，海藻酸钠具有成本低廉，原料来源广泛，良好的生物降解性和生物相容性等特点，在药物释放体系、组织工程领域及制药领域具有广泛的应用。目前，以海藻酸钠为原材料制备的胶化剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂等已大量用于食品工业，如冷饮、糕点、糖果、冷藏保鲜等。近年来，通过湿法纺丝制备的海藻酸钠纤维非织造布(纤维平均直径在10μm左右)在医用敷料上得到了广泛的应用，比起传统的棉纱布、海藻酸钠纱布吸湿性高，止血性能好，并能在伤口表面形成一层水凝胶，既能给伤口提供一个湿润的愈合环境，并能促进细胞的增长繁殖和伤口愈合，在高吸湿性医用敷料的生产中具有很高的应用价值。此外，海藻酸钠纤维具有优良的阻燃作用，并且在高温灼烧后可以保持其纤维形状，适用于耐燃、阻燃纺织品的生产。然而，目前海藻酸钠纤维通常是采用湿法和干法纺丝来制备生产，该方法制备的纤维直径在几微米到几百微米，纤维直径较粗，不能很好的适应生物医学、组织工程领域对纤维直径的要求，而且采用湿法和干法纺丝制备的海藻酸钠纤维需要繁复的后续化学交联加工处理后才可使用。
静电纺丝技术是制备一维纳米纤维最简单高效的方法之一，与传统纳米材料制备技术相比，具有加工装置简单、原料来源广泛、纺丝成本低廉、可规模化制备等优势，近年来受到国内外的广泛研究报道。采用静电纺丝技术加工制备的纳米纤维具有高比表面积、较大的长度/直径比以及独特的物理化学性质等优良特性，在生物组织工程、创伤敷料、过滤防护、药物缓释等领域展现出极大的应用潜力。静电纺丝法原理非常简单，简述为：在高压电场作用下，纺丝喷头处的聚合物溶液或熔体受到静电场力的作用而喷射出去形成射流，射流在下落过程中发生劈裂和拉伸，同时溶剂挥发，形成纳米纤维固化成型并沉积在收集极上。但是，利用静电纺丝技术电纺制备海藻酸钠纳米纤维主要存在以下问题：(1)海藻酸钠是一种阴离子型聚电解质，其水溶液具有很高电导率，在外加电场的情况下，溶液中的正离子和负离子有向相反方向移动的趋势，在电纺过程中，不能保持液滴表面形成稳定的切向电场，从而使得切向电场力减少，导致泰勒锥很难形成射流；(2)海藻酸钠溶液在很低的浓度下(例如2％的水溶液)就会产生凝胶化现象，在如此低的浓度下，溶质的量很少，很难形成有效的纤维结构，只会产生喷射的液滴或者包埋在珠串中的短纤维，并且浓度稍有提高，粘度就会迅速增加，导致纺丝液过于粘稠，无法形成连续射流；(3)海藻酸钠中的G单元导致其分子链成刚性伸展链，而G单元是由双键结合，并由氢键固定，海藻酸钠刚性和伸展的分子链使其水溶液不能形成有效的链缠结，在高压电场下，射流容易被拉断，从而影响电纺效果。
为了解决这些问题，科学家进行了相关的研究，中国专利CN102071497A“一种海藻酸钠纳米纤维的制备方法”中报道了一种通过在海藻酸钠水溶液中加入极少量的二价阳离子，形成少量的物理交联点，增加海藻酸钠分子间作用力，成功解决了海藻酸钠水溶液电纺过程中喷液滴而不形成射流的问题。但是该发明方法添加的二甲基甲酰胺DMF等小分子溶剂，极易挥发且有一定的毒性，限制了海藻酸钠纳米纤维在安全性要求较高的生物医学方面的应用；崔莉等人在《合成纤维工业》上发表的文章《海藻酸钠/聚乙烯醇溶液的性能及静电纺丝》公开了一种制备海藻酸钠/聚乙烯醇复合微纳米纤维的制备方法，将质量分数为2％的海藻酸钠与质量分数为8％的聚乙烯醇(PVA)按一定体积比混合后进行静电纺丝,海藻酸钠与PVA的体积比为(1/9)～(5/5)时，可得到较稳定的复合纤维，但是这种复合纤维中海藻酸钠的含量过低，使其应用效果大打折扣，限制了其在生物医学方面的应用；且上述制备方法制备的海藻酸钠纳米纤维产量较低，仅仅适用于实验室科学研究水平，无法满足大规模工业化制备需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种海藻酸钠纳米纤维及其制备方法和应用，该海藻酸钠纳米纤维通过气流辅助静电纺丝方法制得，制备方法简单，纺丝条件要求低，产量高，适宜大规模生产，纺丝前驱液配方简单，无需添加交联剂和刺激或有毒的溶剂，所得纳米纤维中海藻酸钠的含量高，在生物组织工程材料、伤口修复材料或美容化妆领域的应用方面具有显著优势。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种海藻酸钠纳米纤维，所述海藻酸钠微纳米纤维由气流辅助静电纺丝法制得，所述微纳米纤维中海藻酸钠的含量大于75％，纤维直径为50～900nm。
进一步的，所述微纳米纤维中海藻酸钠的含量大于90％，制备该海藻酸钠微纳米纤维的纺丝前驱液由水、海藻酸钠和水溶性生物高分子聚合物组成，所述海藻酸钠微纳米纤维的纤维直径为300-600nm。
进一步的，所述水为蒸馏水或去离子水，所述水溶性生物高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、透明质酸、明胶、聚乙二醇、胶原蛋白、聚乙烯醇中的一种或多种。
本发明还公开了所述的海藻酸钠纳米纤维的规模化电纺制备方法，包括以下步骤：
(1)配制纺丝前驱液：将海藻酸钠粉末和水溶性生物高分子聚合物溶解在水中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌至形成均相纺丝前驱液，其中，海藻酸钠的含量在0.5％～15％(wt％)之间，水溶性生物高分子聚合物与海藻酸钠的质量比为1:3～1:200；
(2)气流辅助电纺制备纳米纤维：将步骤(1)中配制的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的进料筒中，所述静电纺丝装置包括高压电源、与高压电源正极相连的纺丝喷头、与纺丝喷头连接的进料筒、接地收集极和设置于纺丝喷头周围的产气机构，所述产气机构产生与纺丝喷射方向相同的气流，调整纺丝喷头与接地收集极间的纺丝间距，设置纺丝电压和产气机构产生气流的流速，开启产气机构和高压电源，纺丝前驱液在电场力的作用下形成射流，在气流辅助作用下溶剂挥发，在收集极上形成海藻酸钠纳米纤维。
进一步的，所述步骤(1)配置的纺丝前驱液中海藻酸钠的含量在1％～3％(wt％)之间，水溶性生物高分子聚合物与海藻酸钠的质量比为1:10～1:100。
进一步的，所述步骤(2)的静电纺丝装置还包括与进料筒相连的注射泵，所述注射泵向纺丝喷头推送纺丝液，所述产气机构为气泵，所述气泵的出气口位于纺丝喷头喷射口正上方，气泵出气口喷射出的气流方向与纺丝喷射方向相同，注射泵设置有控制纺丝前驱液推进速率的注射泵控制器，气泵设置于控制调节气流流速的气泵控制器。
进一步的，所述进料筒通过输液管连接多个纺丝喷头，所述气泵的出气口连接风罩，纺丝喷头在风罩下方均匀分布，由风罩喷射出的气流方向与纺丝喷射方向相同。
进一步的，所述步骤(2)中的纺丝间距为5～50cm，纺丝电压为15～40kV，注射泵的推进速率为10μL/min～5mL/min，气泵喷射的气流流速10～200L/min。
进一步的，步骤(1)中的水为蒸馏水或去离子水，水溶性生物高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、透明质酸、明胶、胶原蛋白、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。
本发明的海藻酸钠纳米纤维在生物组织工程材料、伤口修复材料或美容化妆领域有广泛的应用价值，例如作为伤口敷料或面膜材料等。该材料作为伤口敷料敷贴于伤口上，其纳米纤维结构具有较大的比表面积可充分贴合在伤口表面，快速吸收伤口表面渗液，保持有利于伤口愈合的湿润环境，具有很好的透气性，且可有效隔绝外界异物和细菌，同时，该材料为海藻酸钠与水溶性生物高分子聚合物复合，且富含海藻酸钠，与伤口接触时，海藻酸钠可充分溶出，充分发挥其效应，促进伤口愈合。
本发明的有益效果为：本发明提供了一种海藻酸钠纳米纤维及其制备方法和应用，该海藻酸钠纳米纤维通过气流辅助静电纺丝方法制得，制备方法简单，纺丝条件要求低，产量高，适宜大规模生产，纺丝前驱液配方简单，无需添加交联剂和刺激或有毒的溶剂，所得纳米纤维中海藻酸钠的含量高，在生物组织工程材料、伤口修复材料或美容化妆领域的应用方面具有显著优势。具体而言：
(1)本发明的海藻酸钠纳米纤维在制备过程中，采用的纺丝前驱液配方简单安全，仅采用水作为溶剂，而不掺杂其他有毒性或刺激性的溶剂，使得该方法制得的海藻酸钠纳米纤维材料具有更高的安全性，更适合应用于生物医学等方面。为了解决水溶剂不易挥发的问题，本发明在纤维制备过程中采用了气流辅助的方法，在纺丝前驱液在电场力作用下形成射流的过程中添加与其喷射方向方向相同的气流，以加快溶剂的蒸发，促进纤维的形成，同时，气流对纺丝前驱液射流相接触，对其产生力的作用，可辅助电场力作用，促进射流的拉伸，加快射流的速度，从而加快纺丝速度，同时得到直径更小的海藻酸钠纳米纤维，以满足规模化生产符合生物医学、组织工程领域对纤维直径的要求的海藻酸钠纳米纤维的需求，使该材料具有更好的应用前景。
(2)纺丝前驱液的溶质仅为海藻酸钠和极少量的水溶性生物高分子聚合物，无需添加其他交联剂，所得纤维中海藻酸钠含量极高，且材料具有很好的生物相容性，可以更好的适应在生物组织工程材料、伤口修复材料或美容化妆领域的应用需求。
(3)本发明的海藻酸钠纳米纤维的制备方法，采用的纺丝前驱液配方安全简单，配置方便，纺丝方法操作简单，纺丝条件温和，无需繁复的后期处理即可直接获得海藻酸钠纳米纤维，纺丝成本低廉，可快速连续制备纳米纤维，且在优选方案中采用多纺丝喷头配合气流辅助的方法，可进一步的加快纺丝速度，提高产量，更好的适应大规模生产海藻酸钠纳米纤维的需求。
附图说明
图1为本发明采用的多喷头气流辅助静电纺丝装置的结构示意图。
图2为本发明制备的海藻酸钠纳米纤维的扫描电镜照片。
图中，1-高压电源，2-气泵，3-注射泵，4-送料筒，5-输液管，6-纺丝喷头，7-导线，8-风罩，9-接地收集极。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
一种海藻酸钠纳米纤维的规模化电纺制备方法，包括以下步骤：
(1)配制纺丝前驱液：将海藻酸钠粉末(黏度500cps)和聚乙烯吡咯烷酮PVP(相对分子质量40000)溶解在水中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌至形成均相纺丝前驱液，其中，海藻酸钠的含量为0.5％(wt％)，聚乙烯吡咯烷酮与海藻酸钠的质量比为1:20；
(2)气流辅助电纺制备纳米纤维：将步骤(1)中配制的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的进料筒中，所述静电纺丝装置包括高压电源、与高压电源正极相连的纺丝喷头、与纺丝喷头连接的进料筒、气泵，气泵的出气口位于纺丝喷头喷射口正上方，气泵出气口喷射出的气流方向与纺丝喷射方向相同，纺丝喷头与接地收集极间的纺丝间距为5cm，纺丝电压为15kV，气泵产生气流的流速10L/min，开启气泵和高压电源，纺丝前驱液在电场力的作用下形成射流，在气流辅助作用下溶剂蒸发在收集极上形成海藻酸钠纳米纤维，所得海藻酸钠纳米纤维平均直径在220±40nm。
实施例2
一种海藻酸钠纳米纤维的规模化电纺制备方法，包括以下步骤：
(1)配制纺丝前驱液：将海藻酸钠粉末(黏度300cps)和聚乙烯醇PVA(相对分子质量105000)溶解在去离子水80℃水浴加热，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌至形成均相纺丝前驱液，其中，海藻酸钠的含量为15％(wt％)，聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为1:3；
(2)气流辅助电纺制备纳米纤维：将步骤(1)中配制的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的进料筒中，所述静电纺丝装置包括高压电源、与高压电源正极相连的纺丝喷头、与纺丝喷头连接的进料筒、与进料筒相连的注射泵、气泵，气泵的出气口位于纺丝喷头喷射口正上方，气泵出气口喷射出的气流方向与纺丝喷射方向相同，纺丝喷头与接地收集极间的纺丝间距为50cm，纺丝电压为40kV，气泵产生气流的流速40L/min，注射泵向纺丝喷头推送纺丝液，注射泵的推进速率为10μL/min，开启气泵、高压电源和注射泵，纺丝前驱液在电场力的作用下形成射流，在气流辅助作用下溶剂蒸发在收集极上形成海藻酸钠纳米纤维，所得海藻酸钠纳米纤维平均直径在830±46nm。
实施例3
一种海藻酸钠纳米纤维的规模化电纺制备方法，包括以下步骤：
(1)配制纺丝前驱液：将海藻酸钠粉末(黏度400cps)和聚氧化乙烯PEO(相对分子质量5000000)溶解在水中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌至形成均相纺丝前驱液，其中，海藻酸钠的含量为9％(wt％)，聚氧化乙烯与海藻酸钠的质量比为1:25；
(2)气流辅助电纺制备纳米纤维：将步骤(1)中配制的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的进料筒中，所述静电纺丝装置为多喷头气流辅助静电纺丝装置，装置结构示意图如图1所示，该装置包括高压电源1，与高压电源1正极通过导线7相连的7个纺丝喷头6，纺丝喷头6通过输液管5连接的进料筒4，进料筒4连接注射泵3，该装置还设有气泵2，所述气泵2的出气口连接风罩8，7个纺丝喷头6在风罩8下方均匀分布，由风罩8喷射出的气流方向与纺丝喷射方向相同，纺丝喷头6与接地收集极9间的纺丝间距为30cm，纺丝电压为35kV，气泵产生气流的流速80L/min，注射泵向纺丝喷头推送纺丝液，注射泵的推进速率为180μL/min，开启气泵、高压电源和注射泵，纺丝前驱液在电场力的作用下形成射流，在气流辅助作用下溶剂蒸发在收集极上形成海藻酸钠纳米纤维，所得海藻酸钠纳米纤维平均直径在540±50nm，所得海藻酸钠纳米纤维的扫描电镜照片如图2所示。
实施例4
一种海藻酸钠纳米纤维的规模化电纺制备方法，包括以下步骤：
(1)配制纺丝前驱液：将海藻酸钠粉末(黏度400cps)和聚氧化乙烯PEO(相对分子质量5000000)溶解在水中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌至形成均相纺丝前驱液，其中，海藻酸钠的含量为13％(wt％)，聚氧化乙烯与海藻酸钠的质量比为1:200；
(2)气流辅助电纺制备纳米纤维：将步骤(1)中配制的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的进料筒中，所述静电纺丝装置为多喷头气流辅助静电纺丝装置，装置结构示意图如图1所示，该装置包括高压电源1，与高压电源1正极通过导线7相连的20个纺丝喷头6，纺丝喷头6通过输液管5连接的进料筒4，进料筒4连接注射泵3，该装置还设有气泵2，所述气泵2的出气口连接风罩8，20个纺丝喷头6在风罩8下方均匀分布，由风罩8喷射出的气流方向与纺丝喷射方向相同，纺丝喷头6与接地收集极9间的纺丝间距为20cm，纺丝电压为25kV，气泵产生气流的流速200L/min，注射泵向纺丝喷头推送纺丝液，注射泵的推进速率为5mL/min，开启气泵、高压电源和注射泵，纺丝前驱液在电场力的作用下形成射流，在气流辅助作用下溶剂蒸发在收集极上形成海藻酸钠纳米纤维，所得海藻酸钠纳米纤维平均直径在340±40nm,每小时生产海藻酸钠纳米纤维200±35g。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种海藻酸钠纳米纤维，其特征在于，所述海藻酸钠微纳米纤维由气流辅助静电纺丝法制得，所述微纳米纤维中海藻酸钠的含量大于75％，纤维直径为50～900纳米。
2.如权利要求1所述的一种海藻酸钠纳米纤维，其特征在于，所述微纳米纤维中海藻酸钠的含量大于90％，制备该海藻酸钠微纳米纤维的纺丝前驱液由水、海藻酸钠和水溶性聚合物组成，所述海藻酸钠微纳米纤维的纤维直径为300-600纳米。
3.如权利要求2所述的一种海藻酸钠纳米纤维，其特征在于，所述水为蒸馏水或去离子水，所述水溶性生物高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、透明质酸、明胶、聚乙二醇、胶原蛋白、聚乙烯醇中的一种或多种。
4.如权利要求1至3中任一项所述的海藻酸钠纳米纤维的规模化电纺制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制纺丝前驱液：将海藻酸钠粉末和水溶性生物高分子聚合物溶解在水中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌至形成均相纺丝前驱液，其中，海藻酸钠的质量百分比为0.5％～15％(wt％)，水溶性生物高分子聚合物与海藻酸钠的质量比为1:3～1:200；
(2)气流辅助电纺制备纳米纤维：将步骤(1)中配制的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的进料筒中，所述静电纺丝装置包括高压电源、与高压电源正极相连的纺丝喷头、与纺丝喷头连接的进料筒、接地收集极和设置于纺丝喷头周围的产气机构，所述产气机构产生与纺丝喷射方向相同的气流，调整纺丝喷头与接地收集极间的纺丝间距，设置纺丝电压和产气机构产生气流的流速，开启产气机构和高压电源，纺丝前驱液在电场力的作用下形成射流，在气流辅助作用下溶剂挥发，在收集极上形成海藻酸钠纳米纤维。
5.如权利要求4所述的海藻酸钠纳米纤维的规模化电纺制备方法，其特征在于，所述步骤(1)配置的纺丝前驱液中海藻酸钠的质量百分比为1％～10％(wt％)，水溶性聚合物与海藻酸钠的质量比为1:10～1:100。
6.如权利要求4所述的海藻酸钠纳米纤维的规模化电纺制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的静电纺丝装置还包括与进料筒相连的注射泵，所述注射泵向纺丝喷头推送纺丝液，所述产气机构为气泵，所述气泵的出气口位于纺丝喷头喷射口正上方，气泵出气口喷射出的气流方向与纺丝喷射方向相同，注射泵设置有控制纺丝前驱液推进速率的注射泵控制器，气泵设置于控制调节气流流速的气泵控制器。
7.如权利要求6所述的海藻酸钠纳米纤维的规模化电纺制备方法，所述进料筒通过输液管连接多个纺丝喷头，所述气泵的出气口连接风罩，纺丝喷头在风罩下方均匀分布，由风罩喷射出的气流方向与纺丝喷射方向相同。
8.如权利要求7所述的海藻酸钠纳米纤维的规模化电纺制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的纺丝间距为5～50厘米，纺丝电压为15～40千伏，注射泵的推进速率为10微升/分钟～5毫升/分钟，气泵喷射的气流流速10～200升/分钟。
9.如权利要求4中所述的海藻酸钠纳米纤维的规模化电纺制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的水为蒸馏水或去离子水，水溶性生物高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、透明质酸、明胶、胶原蛋白、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。
10.如权利要求1至3所述的海藻酸钠纳米纤维在生物组织工程材料、伤口修复材料或美容化妆领域的应用。
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