CN106480348B

CN106480348B - 一种灰控制棒用吸收体材料及其制备方法

Info

Publication number: CN106480348B
Application number: CN201510522533.0A
Authority: CN
Inventors: 邱从章; 杨瑞芳; 谢建秋; 卢俊强; 李志�; 陈磊; 崔昌华
Original assignee: Hunan Rare Earth Co Ltd; Shanghai Nuclear Engineering Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: Hunan Gaochuang Rare Earth New Materials Co ltd; Shanghai Nuclear Engineering Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2035-08-24
Also published as: CN106480348A

Abstract

本发明属于核反应堆灰控制棒用金属材料的加工与制备领域，特别涉及灰控制棒用吸收体材料用稀土合金棒材丝材的制备。原材料选用99.7wt.％以上纯度的Tb和另一种稀土元素，Tb的含量不低于50％，在真空气氛保护下进行熔炼和均匀化处理。挤压时坯料在近等温环境下进行，热油冷却。挤压后的丝材和棒材进行拉拨处理。采用本发明生产的灰控制棒用吸收体材料用的稀土合金棒材丝材，室温抗拉强度≥165MPa，断后伸长率不低于15％，尺寸可精确至0.05mm以下，密度偏差不超过0.1g/cm³，两种稀土的总含量不低于99.7％，Tb的线密度在0.1～0.5g/cm范围内可控，可用作灰控制棒用吸收体材料和连铸喂丝用的稀土合金丝。

Description

一种灰控制棒用吸收体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种灰控制棒用吸收体材料及其制备方法；属于核反应堆灰控制棒用金属材料的加工与制备领域。

技术背景

核反应堆通常利用灰控制棒组件代替化学补偿(调节硼浓度)为负荷跟踪过程提供反应性控制和全功率运行提供反应性控制，可以把日常处理主反应堆冷却剂的需要降到最低，从而大大简化化学和容积控制系统及其操作。

现有的灰控制棒的中子吸收体材料采用Ag-In-Cd合金(In的质量分数约为15％，Cd的质量分数约为5％，余量为Ag)作为吸收体材料。而Ag-In-Cd合金各个合金元素，在吸收中子后其中子吸收能力下降的非常快，大约5年时间就下降到初始的80％以下，不再具备“灰控制棒”所要求的反应性补偿和负荷跟踪的功能要求。申请号为201210127037.1的专利表明，采用Tb金属、Tb合金或Tb的化合物，由此获得的灰控制棒组件应用于反应堆，其反应性价值几乎不随燃耗发生变化，使得灰控制棒组件使用寿命超过20年。但为了更加均匀的吸收中子，就必须要求进一步提高Tb灰控制棒中Tb的分布均匀状态；而201210127037.1中却没涉及该方面的报道。

传统的稀土金属丝棒的生产方法中，所制备的稀土丝棒主要用于连铸喂丝中的添加原料，很少有涉及用于核工业的。由于传统的稀土金属丝棒的生产方法几乎不涉及核工业用稀土金属丝棒；导致其很少会考虑元素偏析以及特殊元素的线密度偏差等的问题。如申请号为03119658.6的专利技术中，通过设计La、Y、Ce的含量以及采用改质保护渣进行熔炼，得到塑韧性好且适用于钢铁连铸过程中的丝棒。申请号为91105686.6和98113525.0的专利技术均采用覆盖剂进行熔炼铸锭，然后通过热加工，得到稀土金属丝。上述专利中均没有涉及如何减少丝棒线密度偏差以及如何避免稀土元素偏析的记载。但是均匀的、稀土元素线密度控制良好的丝棒才能满足核反应堆等特殊环境的需求。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种合金棒材的密度偏差小于等于0.1g/cm³、Tb的线密度偏差不超过0.01g/cm的灰控制棒用吸收体材料及其制备方法。

本发明一种灰控制棒用吸收体材料；所述吸收体材料以质量百分比计包括：

Tb 50-90％；优选为60-90％，进一步优选为70-90％；

Re 10-50％；优选为10-40％，进一步优选为10-30％；所述Re选自除Tb外的任意一种稀土元素；

同一批吸收体材料中，其密度偏差小于等于0.1g/cm³,

同一批吸收体材料中，Tb的线密度偏差范围为-0.05g/cm～0.05g/cm。

本发明一种灰控制棒用吸收体材料；所述Re选自Dy、Y中的一种；优选为Dy。

本发明一种灰控制棒用吸收体材料；同一批吸收体材料中，Tb的线密度偏差范围为-0.03g/cm～0.03g/cm。进一步优选为-0.01g/cm～0.01g/cm。

本发明一种灰控制棒用吸收体材料的制备方法；包括下述步骤：

按设计的组分含量，分别配取Tb源、Re源作为原料；所述原料依次经熔铸、均匀化处理、近等温挤压、多道次拉拨，得到成品；

所述熔铸、均匀化处理、近等温挤压及拉拨道次间退火均在保护气氛下进行。

本发明一种灰控制棒用吸收体材料的制备方法；Tb源为铽锭、RE源中稀土元素的价态为0；所述铽锭的纯度大于等于99.7wt.％；所述RE源的纯度大于等于99.7wt.％。

本发明一种灰控制棒用吸收体材料的制备方法；所述原料中稀土元素的质量之和与原料总质量的比值大于等于0.997。

本发明一种灰控制棒用吸收体材料的制备方法；所述熔铸是：将配取的Tb源、Re源置于真空冶炼炉中，抽真空至7.0×10^-3Pa以下后充入保护气体，升温熔炼，铸锭。

本发明一种灰控制棒用吸收体材料的制备方法；原料熔化后，应充分搅拌后静置，确保熔体成分均匀。

本发明一种灰控制棒用吸收体材料的制备方法；所述均匀化处理是：将铸锭置于加热炉内后，抽真空至7.0×10^-3Pa以下后充入保护气体；然后升温至400～700℃、优选为400-600℃、进一步优选为400-550℃，保温24～48小时、优选为24-36小时、进一步优选为24-30小时后，随炉冷却至室温；得到均匀化处理后的铸锭。

本发明一种灰控制棒用吸收体材料的制备方法；所述近等温挤压过程中，控制铸锭温度在开挤温度的±6℃范围内。

本发明一种灰控制棒用吸收体材料的制备方法；所述近等温挤压工艺参数为：保护气氛下，将均匀化处理后的铸锭加热至开挤温度560～660℃、优选为560-620℃、进一步优选为580-620℃后；开始近等温挤压；控制挤压头的下压速度为0.05～1mm/s、挤压比为9-64、优选为9-50、进一步优选为16-45；挤压后工件置于50～80℃、优选为61～80℃、进一步优选为62～75℃的热油中冷却。

本发明一种灰控制棒用吸收体材料的制备方法；近等温挤压所有压机优选为油压机。

本发明一种灰控制棒用吸收体材料的制备方法；所述多道次拉拨的工艺参数为：道次变形量10-20％；道次间，进行保护气氛退火，退火温度为500～600℃、保温时间为1～6分钟；退火后置于50～80℃的热油中冷却。

本发明一种灰控制棒用吸收体材料的制备方法；所述保护气体选自氮气或惰性气体中的一种。所述保护气氛为氮气气氛或惰性气体构成的气氛。

本发明一种灰控制棒用吸收体材料的制备方法；，所得成品中零价稀土元素的总质量与成品总质量之比大于等于0.997。

采用本发明所设计组分和工艺生产吸收体材料为棒材，其室温抗拉强度165～185MPa，断后伸长率10～15％，尺寸可精确至0.05mm以下；取同一批样品、不同部位进行密度测试，密度偏差范围为-0.5g/cm³～0.5g/cm³，最终成品中Tb的线密度为0.1～0.5g/cm，且同一批样品中Tb的线密度偏差范围为-0.05g/cm～0.05g/cm。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明通过合理的组分设计，在适量的各组分以及各制备工艺参数的协同作用下，得到了稀土元素分布均匀的、线密度控制良好、力学性能优越且使用寿命长的适用于核反应堆的丝棒。

本发明通过合理组分的设计，巧妙的利用所选稀土元素互溶的特性，得到了合金相的组成为单一的固溶体，熔炼时充分搅拌后静置确保组元分布较均匀；再通过均匀化处理、近等温的环境、低的应变速率和热油冷却的协同作用，尽可能的减少成分偏聚的概率，为得到稀土元素分布均匀的、线密度控制良好、力学性能优越且使用寿命长的、适用于核反应堆的丝棒提供了必要条件。

本发明中，稀土组元在熔炼和均匀化等高温状态时处于高真空度(7×10^－3Pa以下)+惰性气体保护状态，后续的热加工状态处于少氧或无氧的氛围，最大程度地降低了材料与氧的接触，起到严格的隔氧处理。

本发明通过原材料纯度的控制、采用无熔盐熔炼和隔氧处理等，最大程度地减少了杂质成分；进而将有杂质导致的局部区域Tb的分布不均匀的概率降到最低，然后通过控制近等温挤压的温度、应变速率以及拉拨处理的条件的配合，大大减少了材料内部缺陷出现的概率。同时由于上述合理参数的协同作用，使得获得Tb的线密度可控、材料的成分均匀、产品的尺寸可有效控制等条件变成可能；进而为成品能适用于核反应堆用吸收体材料提供了必要条件。

总之本发明由于优化材料组分，通过严格控制Tb含量大等于50％；在其它适量组分以及加工工艺的协同作用下，使得该材料最终棒材的Tb含量以及分布得到有效控制，最终成品中Tb的线密度为0.1～0.5g/cm，且同一批样品中Tb的线密度偏差范围为-0.05g/cm～0.05g/cm。由于本发明所设计和制备的棒材具有在元素分布均匀、线密度偏差极低，使得其成品能很好的满足核反应堆等特殊环境的需求。

实施例

根据本发明所述的灰控制棒用吸收体材料的制备方法，制备出了四批稀土金属棒材丝材。四批的原材料纯度及含量列入表1中。配好的料需经熔炼、搅拌5分钟以上后静置，并铸锭后均匀化处理，熔炼和均匀化时的真空度在7×10^－3Pa以下后充惰性气体进行保护，均匀化处理的温度和时间列入表2。均匀化处理后坯料进行热挤压，预热和挤压整个过程需在气氛保护下进行，挤压时坯料在近等温的状态下进行压力加工，挤压出料挤压时近等温的温度、挤压头的下压速度和油冷时的油温如表3所示。挤压后的丝材和棒材可进行拉拨处理达到最终的目标尺寸，道次间退火温度、退火时间如表4所示，整个退火过程在气氛保护下进行。最终产品的室温抗拉强度、断后伸长率、尺寸精度和密度偏差结果列入表5，其中尺寸精度和密度偏差取三个不同位置的样品进行测量,最终产品的成分及部分杂质含量检测结果列入表6和表7。

表1不同批次稀土合金在配料时原材料的纯度和合金含量的控制(质量比)

表2不同批次稀土合金均匀化处理的温度和时间

批次	温度(℃)	时间(小时)
			1	400	48
2	500	36
			3	600	28
4	700	24

表3不同批次稀土合金挤压时近等温的温度和油冷时的油温

表4不同批次稀土合金在拉拨时每道次变形量、道次间退火温度、退火时间

批次	退火温度℃	退火时间min
			1	600	1
2	580	1.5
			3	540	4
4	500	6

表5不同批次稀土合金最终的性能和特性

表6最终产品的成分及部分杂质含量检测结果

批次	Tb	Dy	ΣRE	Fe	Si	O	S
								1	50.130	49.628	99.758	0.023	0.008	0.051	≤0.001
2	59.378	40.429	99.807	0.010	0.005	0.024	≤0.001
								3	70.076	29.807	99.883	0.008	0.007	0.023	≤0.001
4	89.813	10.156	99.969	0.005	0.004	0.013	≤0.001

表7最终产品Tb的线密度和线密度偏差检测结果

对比例1

制备一种Tb-La合金，其成分配比为Tb:.30wt％、La:70wt.％，其纯度均在99wt.％左右。配好的料经熔炼并铸锭，熔炼时采用KCl熔盐保护的方法进行熔炼、搅拌、静置后浇铸，铸后均匀化处理、近等温挤压、多道次拉拨等方法与第三批次棒材的加工艺相同。最终生产出来的棒材，其室温抗拉强度125MPa，断后伸长率11％，断口可发现少量的氧化物和其它氯化物夹杂；尺寸可精确至0.05mm以下；取同一批样品、不同部位进行密度测试，密度偏差±0.5g/cm³，且该批样品中Tb的线密度偏差为±0.1g/cm。可见，该合金存在夹杂等缺陷，密度偏差较大，Tb的线密度偏差较大。

对比例2

制备一种Tb-Dy合金，其成分配比为Tb:50％、Dy 50wt.％，其纯度均在99wt.％以上。配好的料经熔炼并铸锭，熔炼时采用KCl熔盐保护的方法进行熔炼、搅拌、静置后浇铸，铸后均匀化处理、近等温挤压、多道次拉拨等方法得到成品棒材；

所述均匀化处理是：将铸锭置于加热炉内后，抽真空至7.0×10^-2Pa后充入保护气体；然后升温至300℃保温12小时后，随炉冷却至室温；得到均匀化处理后的铸锭；

所述近等温挤压工艺参数为：保护气氛下，将均匀化处理后的铸锭加热至开挤温度500℃；开始近等温挤压；控制挤压头的下压速度为10mm/s、挤压比为16；挤压后工件置于30℃的热油中冷却。

所述多道次拉拨的工艺参数为：道次变形量25％；道次间，进行保护气氛退火，退火温度为300℃、时间为5分钟；退火后置于30℃的热油中冷却。

成品棒材的室温抗拉强度140MPa，断后伸长率13％，断口可发现少量的氧化物和其它氯化物夹杂；尺寸可精确至0.05mm以下；取同一批样品、不同部位进行密度测试，密度偏差±0.6g/cm³，且该批样品中Tb的线密度偏差为0.2g/cm。可见，该合金存在夹杂等缺陷，密度偏差较大，Tb的线密度偏差较大。

Claims

1.一种灰控制棒用吸收体材料；其特征在于：所述吸收体材料以质量百分比计包括：

Tb 50-90％；

Re 10-50％；所述Re选自除Tb外的任意一种稀土元素；

且同一批吸收体材料中，Tb的线密度偏差范围为-0.05g/cm～0.05g/cm；

其制备方法为：

所述Tb源为铽锭、RE源中稀土元素的价态为0；所述铽锭的纯度大于等于99.7wt.％；所述RE源的纯度大于等于99.7wt.％且所述原料中稀土元素的质量之和与原料总质量的比值大于等于0.997；

所述熔铸是：将配取的Tb源、Re源置于真空冶炼炉中，抽真空至7.0×10^-3Pa以下后充入保护气体，升温熔炼，铸锭；

所述均匀化处理是：将铸锭置于加热炉内后，抽真空至7.0×10^-3Pa以下后充入保护气体；然后升温至400～700℃，保温24～48小时后，随炉冷却至室温；得到均匀化处理后的铸锭；

所述近等温挤压为：保护气氛下，将均匀化处理后的铸锭加热至开挤温度560～660℃后；开始近等温挤压；控制挤压头的下压速度为0.05～1mm/s、挤压比为9～64:1；挤压后工件置于50～80℃的热油中冷却；所述近等温挤压过程中，控制铸锭温度在开挤温度的±6℃范围内；

所述多道次拉拨的工艺参数为：道次变形量10～20％；道次间，进行保护气氛退火，退火温度为500～600℃、保温时间为1～6分钟；退火后置于50～80℃的热油中冷却。

2.根据权利要求1所述的一种灰控制棒用吸收体材料；其特征在于：所述吸收体材料以质量百分比计包括：

Tb 60-90％；

Re 10-40％；所述Re选自Dy、Y中的一种；

且同一批吸收体材料中，其密度偏差小于等于0.1g/cm³；

且同一批吸收体材料中，Tb的线密度偏差范围为-0.05g/cm～0.05g/cm。

3.根据权利要求2所述的一种灰控制棒用吸收体材料；其特征在于：所述吸收体材料以质量百分比计包括：

Tb 70-90％；

Dy 10-30％；

且同一批吸收体材料中，其密度偏差小于等于0.1g/cm³,

且同一批吸收体材料中，Tb的线密度偏差范围为-0.03g/cm～0.03g/cm。

4.根据权利要求2所述的一种灰控制棒用吸收体材料；其特征在于：同一批吸收体材料中，Tb的线密度偏差范围为-0.01g/cm～0.01g/cm。