CN106478441A - 纳米金刚石、其制造方法和使用其的纳米流体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米金刚石、其制造方法以及使用其的纳米流体。纳米金刚石制备成包括引入到其表面上的以下化学式1表示的官能团。[化学式1]。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求于2015年12月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0123854号的优先权和权益,在此将其全文并入作为参考。
发明领域
本发明涉及纳米金刚石、其制造方法和包括其的纳米流体。
背景技术
纳米金刚石可以粉末的形式存在,其可以通过高温高压反应制造,具有很高的硬度。通常,纳米金刚石具有优异的耐磨性、耐划伤性,并且摩擦系数低。而且,由于纳米金刚石在化学上稳定,耐腐蚀性、耐酸性和耐碱性优异。此外,由于金刚石的结构,导热性高,热膨胀系数小。因此,纳米金刚石是适于工业应用的材料。
而且,与其他碳材料不同,纳米金刚石具有高电阻值,因此也可以应用于要求绝缘特性的领域。由于这些特性,纳米金刚石作为用于高效热交换介质的材料得以持续研发。
通过高温高压爆炸反应制造的纳米金刚石已经以平均粒径为数十纳米或更低的微细纳米颗粒制造。因此,纳米金刚石具有宽的比表面积。
但是,由于纳米金刚石具有宽的比表面积,颗粒之间的吸引力可以很强。因此,纳米金刚石颗粒可以形成聚集体。当使用纳米金刚石时聚集体可能造成一些问题。例如,当不经任何处理时纳米金刚石颗粒的分散会逊色。实际上,由于工业中要求的纳米颗粒的尺寸逐渐降低,对于纳米颗粒分散稳定化技术的开发需求日益增长。
该背景部分公开的上述信息仅仅用于增强对本发明背景的理解,因此,其可以含有不构成在该国家中本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。
发明内容
本发明致力于提供在极性流体中的分散性得以提高的纳米金刚石。
在优选的方面,本发明提供使用纳米金刚石的纳米流体,使得纳米金刚石在极性流体中的分散性可以大大提高。
如本文所用,术语“纳米颗粒”是指包括金刚石或基本上纯的金刚石或由其组成的颗粒,且优选具有的平均粒径范围在大约1nm至大约990nm,大约1nm至500nm,或者特别是大约1nm至大约100nm。
在本发明一方面,提供一种纳米金刚石,其可以包括以下化学式1表示的官能团,并且官能团可以引入到纳米金刚石的表面上。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1中,R1和R2各自独立地为氢、氘、化学式2表示的取代基或化学式3表示的取代基;R1和R2中的至少一个独立地为化学式2表示的取代基或化学式3表示的取代基;并且在化学式2和化学式3中,n和m各自独立地为1-5的任一整数。
优选地,R1可以是氢,R2可以是化学式2表示的取代基。
优选地,在化学式2中,n可以是2。
纳米金刚石的平均粒径范围可以在大约1至大约100nm
另一方面,本发明提供一种制造纳米金刚石的方法。该方法包括:制备纳米金刚石;对纳米金刚石进行热处理,例如,将其表面氧化;和将以下化学式1表示的取代基引入到具有氧化表面的纳米金刚石的表面上。结果,纳米金刚石可以包括在其表面上的取代基(官能团)。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1中,R1和R2各自独立地为氢、氘、化学式2表示的取代基或化学式3表示的取代基;R1和R2中的至少一个独立地为化学式2表示的取代基或化学式3表示的取代基;并且在化学式2和化学式3中,n和m各自独立地为1-5的任一整数。
优选地,R1可以是氢,R2可以是化学式2表示的取代基。
优选地,在化学式2中,n可以是2。
在对纳米金刚石进行热处理以将表面氧化时,可以在纳米金刚石的表面上形成羧基。
优选地,对纳米金刚石进行热处理以氧化表面可以在大约450至大约600℃的温度下进行。
优选地,对纳米金刚石进行热处理以氧化表面可以进行大约0.5-3小时。
具体地,可以通过以下步骤将化学式1表示的取代基引入到纳米金刚石的氧化表面上(例如,经由共价键、氢键、离子键或其他连接方式连接),所述步骤包括:使基于碳二亚胺的化合物、基于胺的化合物与具有氧化表面的纳米金刚石上形成的羧基反应。
基于碳二亚胺的化合物、基于胺的化合物和具有氧化表面的纳米金刚石上形成的羧基的反应可以是以下反应,包括:通过使用基于碳二亚胺的化合物向纳米金刚石的表面上引入活化酯基;和使活化酯基与基于胺的化合物反应。
因此,在某些方面,氧化的纳米金刚石表面之间可以发生氢键。在一些方面,也可以形成共价键。
基于碳二亚胺的或者含有碳二亚胺的化合物可以是许多种化合物,所述化合物包括一个或多个碳二亚胺基团,例如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、二环己基碳二亚胺(DCC)或N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)。碳二亚胺(或碳化二亚胺)理解为官能团RN=C=NR。
基于胺的化合物可以是以下化学式4表示的化合物。
[化学式4]
其中n是1-5。
优选地,在化学式4中,n可以是2。
制造纳米金刚石的方法还可以包括:在对纳米金刚石进行热处理以将表面氧化之前,将纳米金刚石粉碎。
优选地,将纳米金刚石粉碎时,粉碎的纳米金刚石的平均粒径范围可以在大约1至大约100nm。
而且,可以通过球磨机、研钵、筛网、碾磨机、盘式磨粉机、喷射式磨机、颚式破碎机、压碎机或其组合将纳米金刚石粉碎。
可以在氧气或空气气氛下将纳米金刚石粉碎。
而且,提供一种纳米流体,其包括本文所述的纳米金刚石和极性流体。
示例性极性流体可以是,但不限于,水、乙二醇、丙二醇或其组合。
根据本发明各种示例性实施方式,纳米金刚石在极性流体中可以具有提高的分散性。因此,本发明可以提供导热性大大提高的纳米流体。
附图说明
图1是根据本发明示例性实施方式的示例性纳米金刚石的示例性制造方法的流程图。
图2是根据本发明示例性实施方式的示例性粉碎纳米金刚石粉末的SEM图。
图3显示了根据本发明示例性实施方式在热处理之前示例性纳米金刚石的FT-IR分析数据。
图4显示了根据本发明示例性实施方式在热处理之后示例性纳米金刚石的FT-IR分析数据。
图5显示了纳米金刚石分散在流体后立即得到的示例性纳米金刚石流体和比较例的分散。
图6显示了纳米金刚石分散在流体中之后30天示例性纳米金刚石流体和比较例的分散。
具体实施方式
本文所用的术语仅仅是出于描述具体实施方式的目的,而并无意于对发明加以限定。如本文所用,除非上下文明确另外指出,单数形式的“一”、“一个”和“该”意在也包括复数形式。应进一步理解到,当用于本说明书时,术语“包括”和/或“包含”说明存在有指定的特征、整数、步骤、操作、元素和/或成分,但并不排除存在或添加一种或多种其他的特征、整数、步骤、操作、元素、成分和/或其组合。如本文所用,术语“和/或”包括一种或多种所列关联项的任何和全部组合。
除非明确说明或从上下文很明显,如本文所用,术语“大约”理解成在本领域的正常公差范围内,例如,在平均值的2个标准偏差内。“大约”可以理解成在所述数值的10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.05%或0.01%内。除非另外由上下文很明显,本文提供的所有数值均由术语“大约”修饰。
在下文中,将会对本公开内容的示例性实施方式加以详述。
但是,示例性实施方式仅仅是说明性的,而不应理解成对本公开内容加以限定,本公开内容仅由以下所述的权利要求的范围加以界定。
在本说明书中,除非有不同定义,“平均粒径”是指可以形成聚集体的颗粒的最大直径的平均值。
本发明提供一种纳米金刚石,其包括与极性流体具有亲和力的官能团。例如,官能团可以引入到其表面上。结果优选地,纳米金刚石可以包括在其表面上的官能团。而且,提供其制造方法,以及使用其的纳米流体。根据本发明的优选方面,纳米金刚石在极性流体中的分散性得以提高,而且,纳米流体的导热性得以提高。纳米流体可以用于不同领域,例如,车辆防冻剂、润滑剂、涂层原材料、辐射产品原材料等,但不限于这些例子。而且,纳米流体可以以各种方式用于要求金刚石内在特性的复合材料中。
本发明的示例性实施方式提供纳米金刚石,可以将化学式1表示的官能团引入到其表面上。因此,纳米金刚石可以包括在其表面上的官能团。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
R1和R2各自可以独立地为氢、氘、化学式2表示的取代基或化学式3表示的取代基。
R1和R2中的至少一个可以独立地为化学式2表示的取代基或化学式3表示的取代基。
在化学式2和化学式3中,n和m各自可以独立地为1-5的任一整数。
任选地,R1可以是氢,R2可以是化学式2表示的取代基。
具体地,R1可以是氢,R2可以是化学式2表示的取代基,并且n可以是2。
例如,可以将羟基(-OH)引入到纳米金刚石的表面上,纳米金刚石可以包括在其表面上的羟基(-OH)。
因此,通过极性流体和纳米金刚石等之间的氢键,极性流体和纳米金刚石之间的结合力可以提高。结果,纳米金刚石在极性流体中的分散性得以提高。
纳米金刚石的平均粒径范围可以在大约1至大约100nm。当平均粒径小于预定范围,例如,小于大约1nm时,当制造纳米金刚石时,可能难以控制粒径。相反,当平均粒径大于大约预定范围时,例如,大于大约100nm时,纳米金刚石可能不适合应用于流体。
本发明的另一示例性实施方式提供一种制造纳米金刚石的方法。该方法可以包括以下步骤:制备纳米金刚石(S10);对纳米金刚石进行热处理,以将表面氧化(S30);和将以下化学式1表示的取代基引入到具有氧化表面的纳米金刚石的表面上(S40),使得纳米金刚石可以包括在其表面上的取代基。
图1是纳米金刚石制造方法的流程图。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
其中,R1和R2各自可以独立地为氢、氘、化学式2表示的取代基或化学式3表示的取代基。
R1和R2中的至少一个可以独立地为化学式2表示的取代基或化学式3表示的取代基。
在化学式2和化学式3中,n和m各自可以独立地为1-5的任一整数。
任选地,R1可以是氢,R2可以是化学式2表示的取代基。
具体地,R1可以是氢,R2可以是化学式2表示的取代基,并且n可以是2。
加入该官能团可以增加纳米金刚石和极性流体的亲和力或使其最大化。因此,纳米颗粒的长期分散稳定性得以保证。
而且,加入官能团可以抑制通常使用的酸或碱的表面改善中产生的废水,并且可以有助于提高反应和生产率的均匀性。
该方法还可以包括,作为在对纳米金刚石进行热处理以将表面氧化的步骤(S30)之前的步骤,将纳米金刚石粉碎(S20)。
在热处理之前,可以将纳米金刚石粉碎,以大大增加热处理中纳米金刚石颗粒对氧的暴露或使其最大化。
在粉碎纳米金刚石的步骤(S20)中,粉碎的纳米金刚石的平均粒径范围可以在大约1至大约100nm。当平均粒径小于大约1nm时,可能难以控制粒径。相反,当平均粒径大于大约100nm时,纳米金刚石会不适合应用于流体。
可以通过包括球磨机、研钵、筛网、碾磨机、盘式磨粉机、喷射式磨机、颚式破碎机、压碎机或其组合的方法,将纳米金刚石粉碎(S20)。
将纳米金刚石粉碎的步骤(S20)可以在氧气或空气气氛下进行。
通过对纳米金刚石进行热处理以将表面氧化的步骤(S30),可以在纳米金刚石的表面上形成羧基。
通常,由于纳米金刚石可以通过爆炸制造,纳米金刚石不具有完美的SP3结构,表面中可以包括有不同的官能团。具体地,官能团可以根据爆炸反应的条件而多样化。
通常,在纳米金刚石的表面中,可以有例如羧基(-COOH)、烷基(-C-H)、胺基(-N-H)和醚基(-C-O-C)的官能团。但是,对于选择性化学反应,表面反应基团的一种官能团需要变成是主要的。
根据示例性实施方式,进行热处理时,可以将纳米金刚石表面中官能团的不稳定部分氧化成羧基(-COOH)。而且,通过热处理,可以去除纳米金刚石表面的杂质,例如无定形碳。因此,纳米金刚石和流体之间的接触表面可以增加。
在目前的步骤(S30)中,羧基可以通过热处理氧化反应大大地或最大化地产生。因此,通过化学反应引入与流体具有亲和力的选择性官能团,纳米金刚石在流体中的分散性得以提高。
对纳米金刚石进行热处理以将表面氧化的步骤(S30)可以在大约450至600℃的温度下进行。当热处理温度低于预定范围,例如,低于450℃时,氧化反应不会充分发生。当其温度高于大约600℃时,会发生氧化反应以外的许多副反应。
对纳米金刚石进行热处理以将表面氧化的步骤(S30)可以进行大约0.5-3小时。当热处理时间少于预定范围,例如,少于大约0.5小时时,反应性可降低。当热处理时间多于大约3小时时,会进一步发生不必要的反应。
将以下化学式1表示的取代基引入到具有氧化表面的纳米金刚石的表面上的步骤(S40)可以通过基于碳二亚胺的或含有碳二亚胺的化合物、基于胺的化合物和具有氧化表面的纳米金刚石的反应进行。
具体地,基于碳二亚胺的或含有碳二亚胺的化合物、基于胺的化合物和具有氧化表面的纳米金刚石的反应可以包括以下步骤:通过使用基于碳二亚胺的或含有碳二亚胺的化合物向纳米金刚石的表面上引入活化酯基的步骤;和使活化酯基与基于胺的化合物反应的步骤。例如,活化酯基可以通过氧化的纳米金刚石上的羧基与基于碳二亚胺的化合物的反应形成。
优选地,基于碳二亚胺的或含有碳二亚胺的化合物可以是1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、二环己基碳二亚胺(DCC)或N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)。
示例性反应机制如下:
在该机制中,L是表面官能团的热处理之后仅没有羧基形成的纳米金刚石。
基于胺的化合物可以是以下化学式4表示的化合物。
[化学式4]
在化学式4中,n是1-5。
更具体地,在化学式4中,n可以是2。
而且,在本发明另一示例性实施方式中,提供包括通过前述示例性实施方式提供的纳米金刚石和极性流体的纳米流体。
极性流体可以是水、乙二醇、丙二醇或其组合,但并不限于这些实例。
优选地,纳米流体可以通过将纳米金刚石和极性流体混合和分散而制造。
实施例
在下文中,将对本发明的优选实施例和比较例进行说明。
但是,以下实施例仅仅是本发明优选的实施例,但本公开内容并不限于以下实施例。
制备纳米金刚石
1.纳米金刚石的氧化热处理
使用纳米金刚石粉末(制造商:HeYuan ZhongLian Nanotech Co.LTD)。使用压缩空气用喷射磨机(制造商:(日本)HOSOKAWAMICRON Ltd.)将粉末粉碎。反应时间根据所用粉末的量调节,使得空气和纳米金刚石粉末的表面充分反应。例如,100g的纳米金刚石粉末通过使用喷射磨机30分钟加以粉碎。
粉碎的纳米金刚石粉末的平均粒径为50nm。
之后,将粉碎的粉末在空气气氛中在500℃温度下热处理1小时。
2.将官能团引入到氧化的纳米金刚石中
将热处理的纳米金刚石加入到乙二醇(0.5g/L,制造商:Sigma-Aldrich Corporation)中,并在搅拌的同时用300W超声波处理大约30分钟。将由此制造的500ml纳米金刚石溶液置于圆底烧瓶中,加入5g of 1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亚胺(EDC)和50ml乙醇胺。之后,在以400rpm进行搅拌的同时,反应在室温下进行12小时。反应之后,通过洗涤除去残余试剂。通过在烘箱中干燥除去溶剂,得到其中将以下化学式5表示的官能团引入到其表面上的纳米金刚石粉末,纳米金刚石包括在其表面上的官能团。
[化学式5]
3.制造包括引入有官能团的纳米金刚石的纳米流体
使用乙二醇(制造商:Sigma-Aldrich Corporation)作为流体。将乙二醇和纳米金刚石混合,使得纳米金刚石的加入量基于100w%流体为0.5wt%。之后,使用超声波分散混合反应器将混合物在室温下再搅拌3小时,以制造纳米流体。
比较例
通过与实施例相同的方法制备纳米流体,不同之处在于平均粒径50nm的粉碎的纳米金刚石不进行热处理和引入官能团的工艺。
实验实施例
实验实施例1:测量纳米金刚石的平均粒径
通过喷射磨机将纳米金刚石粉碎之后,通过SEM(制造商:JEOLLtd.)成像,以测量平均粒径。平均粒径测量为50nm,SEM图示于图2。
实验实施例2:FT-IR分析
通过红外光谱(傅里叶变换红外光谱,FT-IR,制造商:AgilentTechnologies Company)对粉碎的粉末进行分析,以证实在纳米金刚石的表面上形成有羧基官能团(-COOH)的羰基官能团(C=O)。
测量结果示于图3和图4中。图3显示了热处理之前的FT-IR分析结果,图4是热处理之后的FT-IR分析结果。在图3和图4中,可以看出,热处理之后显示出热处理之前未显示的羧基峰(大约1760cm-1的尖峰)。即,证实了将热处理之前分布在纳米金刚石表面上的各种官能团氧化产生了羧基。
实验实施例3:纳米金刚石纳米流体分散性的确认
证实了实施例制造的纳米金刚石纳米流体和比较例的分散性。
具体地,将实施例和比较例的纳米金刚石纳米流体各自置于20ml的小瓶中,确认根据时间的沉淀程度。
实验数据示于图5和图6中。
在两张图中,左侧是实施例,右侧是比较例。
图5显示了混合之后立刻得到的分散状态,图6显示了混合之后30天的分散状态。
如肉眼观察证实,在左侧的实施例中,即使在30天之后也保持充分的分散性。
另一方面,在右侧的比较例中,30天之后,纳米金刚石颗粒下沉至流体底部,从而分散性很差。
实施例4:测量纳米金刚石纳米流体的导热性
测量实施例纳米流体的导热性。
具体地,测量通过瞬态热丝方法进行。
作为比较目标,选择不与纳米金刚石混合的甘油(制造商:Sigma-Aldrich Corporation)和乙二醇(制造商:Sigma-AldrichCorporation)。
测量甘油、乙二醇和实施例纳米流体的导热性,测量结果示于表1中。
[表1]
可以看出,在实施例中,与未混合其中引入表面官能团的纳米金刚石的甘油和乙二醇相比较,包括本发明的纳米金刚石的流体的导热性大大提高了大约1.34倍。
为了利用纳米金刚石的高导热性,需要保持纳米金刚石在流体中的高分散性。
本发明通过将具有与流体的高亲和力的官能团引入到纳米金刚石表面上提高了纳米金刚石的分散性。该作用从前述实验实施例得以证实,并且确认了本发明可以提供适用于工业应用的特性。
本发明并不限于所公开的实施方式,而是可以各种不同形式制造,本领域技术人员将会理解到,可以在不偏离本发明技术精神或必要特征的前提下对其进行各种修改和变化。因此,应当理解到,前述实施方式是示例性的,在任何方面均不加以限定。
Claims (20)
1.一种纳米金刚石,其包括在其表面上的以下化学式1表示的官能团:
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
其中,在化学式1中,R1和R2各自独立地为氢、氘、化学式2表示的取代基或化学式3表示的取代基,R1和R2中的至少一个独立地为化学式2表示的取代基或化学式3表示的取代基,并且
其中在化学式2和化学式3中,n和m各自独立地为1-5的任一整数。
2.根据权利要求1所述的纳米金刚石,其中在化学式1中,R1是氢,R2是化学式2表示的取代基。
3.根据权利要求2所述的纳米金刚石,其中在化学式2中,n是2。
4.根据权利要求1所述的纳米金刚石,其中所述纳米金刚石的平均粒径范围在大约1至大约100nm。
5.一种制造纳米金刚石的方法,其包括以下步骤:
制备纳米金刚石;
对所述纳米金刚石进行热处理,以将其表面氧化;和
将以下化学式1表示的取代基引入到具有氧化表面的纳米金刚石的表面上。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
其中,在化学式1中,R1和R2各自独立地为氢、氘、化学式2表示的取代基或化学式3表示的取代基,R1和R2中的至少一个独立地为化学式2表示的取代基或化学式3表示的取代基,并且
其中在化学式2和化学式3中,n和m各自独立地为1-5的任一整数。
6.根据权利要求5所述的方法,其中在化学式1中,R1是氢,R2是化学式2表示的取代基。
7.根据权利要求6所述的方法,其中在化学式2中,n是2。
8.根据权利要求5所述的方法,其中在对所述纳米金刚石进行热处理以将表面氧化时,在所述纳米金刚石的表面上形成羧基。
9.根据权利要求5所述的方法,其中在大约450至大约600℃的温度下对所述纳米金刚石进行热处理。
10.根据权利要求5所述的方法,其中将所述纳米金刚石热处理大约0.5-3小时。
11.根据权利要求5所述的方法,其中通过以下步骤将化学式1表示的取代基引入到所述纳米金刚石的氧化表面上,所述步骤包括:使基于碳二亚胺的化合物、基于胺的化合物与具有氧化表面的纳米金刚石上形成的羧基反应。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述基于碳二亚胺的化合物、基于胺的化合物和具有氧化表面的纳米金刚石的反应包括以下步骤:
通过使用所述基于碳二亚胺的化合物向所述纳米金刚石的表面上引入活化酯基;和使所述活化酯基与所述基于胺的化合物反应。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述基于碳二亚胺的化合物是1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、二环己基碳二亚胺(DCC)或N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)。
14.根据权利要求12所述的方法,其中所述基于胺的化合物是以下化学式4表示的化合物:
[化学式4]
其中在化学式4中,n是1-5。
15.根据权利要求14所述的方法,其中在化学式4中,n是2。
16.根据权利要求5所述的方法,还包括:
在对所述纳米金刚石进行热处理以将表面氧化之前,将所述纳米金刚石粉碎。
17.根据权利要求16所述的方法,其中在将所述纳米金刚石粉碎时,粉碎的纳米金刚石的平均粒径为大约1至大约100nm。
18.根据权利要求16所述的方法,其中使用球磨机、研钵、筛网、碾磨机、盘式磨粉机、喷射磨机、颚式破碎机、压碎机或其组合将所述纳米金刚石粉碎。
19.根据权利要求16所述的方法,其中在氧气或空气气氛下将所述纳米金刚石粉碎。
20.一种纳米流体,其包括:
根据权利要求1所述的纳米金刚石;和
极性流体。
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