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CN106459367B - 具有降低的醛排放的聚氨酯 - Google Patents

具有降低的醛排放的聚氨酯 Download PDF

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CN106459367B CN201580031697.1A CN201580031697A CN106459367B CN 106459367 B CN106459367 B CN 106459367B CN 201580031697 A CN201580031697 A CN 201580031697A CN 106459367 B CN106459367 B CN 106459367B
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Abstract

本发明涉及一种制备聚氨酯的方法，其中将(a)多异氰酸酯、(b)具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物、(c)催化剂、(d)由烯属不饱和单体形成并具有平均多于2个式‑O‑NH2的官能团的聚合物P以及任选地(e)发泡剂、(f)扩链剂和/或交联剂、和(g)助剂和/或添加剂混合以得到反应混合物，并且使所述反应混合物完成反应以得到聚氨酯。本发明还涉及通过该方法制备的聚氨酯以及这些聚氨酯在交通工具内部中的用途。

Description

具有降低的醛排放的聚氨酯
本发明涉及一种制备聚氨酯的方法，其中将(a)多异氰酸酯、(b)具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物、(c)催化剂、(d)由烯属不饱和单体形成并具有平均多于2个式-O-NH2的官能团的聚合物P以及任选地(e)发泡剂、(f)扩链剂和/或交联剂、和(g)助剂和/或添加剂混合以得到反应混合物，并且使所述反应混合物完成反应以得到聚氨酯。本发明还涉及通过该方法制备的聚氨酯以及这些聚氨酯在交通工具内部中的用途。
聚氨酯具有多种用途，例如在家具行业中用作座垫以及用作刨花板的粘合剂，在建筑业中用作绝缘材料，用作例如用于管道、热水槽和冰箱的隔热材料，以及用作例如车辆结构中的覆层成分。特别地，聚氨酯经常用于汽车结构中，例如用于汽车的外部覆层中作为扰流板、车顶元件和弹性元件，以及用于汽车的内部覆层中作为车顶覆层、地毯背衬泡沫、车门覆层、方向盘(steering ring)、控制旋钮和座垫。
在此背景下，已知聚氨酯易于排放可产生难闻气味或在高浓度的情况下可引起健康相关问题的有机物质。在此，密闭空间特别受影响，例如在建筑物或车辆如汽车的内部。这些排放的实例为醛类的排放。已进行了各种尝试来降低这些醛排放：例如，EP 1428847声称醛排放可通过加入具有伯氨基和/或仲氨基的聚合物质来降低，但是乙醛的排放特别地持续需要改善。
JP 2005-154599记载了由于加入0.001至0.01重量％的还原剂而降低聚氨酯泡沫中的醛排放，所述还原剂选自硼氢化钠、氢化铝锂、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、肼化合物、抗坏血酸和还原性糖。然而，根据JP 2005-154599，泡沫中的醛排放仍需改善。
US 2008/0281013记载了使用0.02至2重量％范围内的亚硫酸盐和/或焦亚硫酸盐来降低醛排放。
即使当使用还原性物质时，乙醛排放的降低仍需改善。
本发明的目的是提供一种降低聚氨酯，优选聚氨酯泡沫中的醛排放，尤其是乙醛的进一步改进方法。在本文中，意图特别是使用不损害聚氨酯制备的物质。
出人意料地，本发明的目的已通过一种制备聚氨酯的方法实现，其中将下列组分混合以得到反应混合物：(a)多异氰酸酯、(b)具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物、(c)催化剂、(d)由烯属不饱和单体形成并具有平均多于2个式-O-NH2的官能团的聚合物P以及任选地(e)发泡剂、(f)扩链剂和/或交联剂、和(g)助剂和/或添加剂，并使所述反应混合物完成反应以得到聚氨酯。
就本发明而言，术语聚氨酯包括所有已知的多异氰酸酯加聚产物。其包括异氰酸酯与醇的加合物，并且还包括可包含异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、脲结构、碳二亚胺结构、脲酮亚胺结构、缩二脲结构的改性聚氨酯，以及其他异氰酸酯加合物。特别地，本发明的这些聚氨酯包括致密性多异氰酸酯加聚产物(例如热固性材料)，和基于多异氰酸酯加聚产物的泡沫(例如软质泡沫、半硬质泡沫、硬质泡沫和整皮泡沫(integral foam))，以及聚氨酯涂料和粘合剂。就本发明而言，术语聚氨酯还包括包含聚氨酯和其他聚合物的共混聚合物，以及由所述共混聚合物制成的泡沫。优选地，本发明的聚氨酯为聚氨酯泡沫或致密性聚氨酯，其不包含除下文所述的聚氨酯单元(a)至(g)之外的聚合物。
就本发明而言，术语聚氨酯泡沫使用根据DIN 7726的泡沫。在本文中，本发明的软质聚氨酯泡沫根据DIN 53421/DIN EN ISO 604在10％压缩时的压缩应力值或抗压强度为15kPa以下，优选1至14kPa，且特别是4至14kPa。本发明的半硬质聚氨酯泡沫根据DIN53421/DIN EN ISO 604在10％压缩时的压缩应力值为大于15kPa至小于80kPa。本发明的半硬质聚氨酯泡沫和软质聚氨酯泡沫根据DIN ISO 4590的开孔率优选大于85％，特别优选大于90％。关于本发明的软质聚氨酯泡沫和半硬质聚氨酯泡沫的其他详情可见于“Kunststoffhandbuch[Plastics handbook]，第7卷，Polyurethane[Polyurethanes]”，Carl Hanser Verlag，1993年第三版，第5章。
本发明的硬质聚氨酯泡沫在10％压缩时的压缩应力值大于或等于80kPa，优选大于或等于120kPa，特别优选大于或等于150kPa。另外，所述硬质聚氨酯泡沫根据DIN ISO4590的闭孔率大于80％，优选大于90％。关于本发明的硬质聚氨酯泡沫的其他详情可见于“Kunststoffhandbuch[Plastics handbook]，第7卷，Polyurethane[Polyurethanes]”，Carl Hanser Verlag，1993年第三版，第6章。
就本发明而言，术语弹性体聚氨酯泡沫意指根据DIN 7726的聚氨酯泡沫，其在根据DIN 53 577进行厚度的50％的短暂变形后在10分钟后未呈现超过其初始厚度的2％的残余变形。这可适用于硬质聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫或软质聚氨酯泡沫。
整皮聚氨酯泡沫为根据DIN 7726的具有边缘区的聚氨酯泡沫，所述边缘区由于成型工艺而具有比核更高的密度。在本文中，在核和边缘区上取平均的总表观密度优选为100g/L以上。同样，就本发明而言的整皮聚氨酯泡沫可为硬质聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫或软质聚氨酯泡沫。关于本发明的整皮聚氨酯泡沫的其他详情可见于“Kunststoffhandbuch[Plastics handbook]，第7卷，Polyurethane[Polyurethanes]”，Carl Hanser Verlag，1993年第三版，第7章。
在本文中，本发明的聚氨酯通过以下方式获得：将多异氰酸酯(a)与具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物(b)、任选地催化剂(c)、由烯属不饱和单体形成并具有平均多于2个式-O-NH2的官能团的聚合物P(d)，以及任选地发泡剂(e)、扩链剂(f)、和其他助剂和添加剂(g)混合以得到反应混合物，并且使其完成反应。
在一个优选的实施方案中，本发明的聚氨酯为具有20至850g/L的平均密度的聚氨酯泡沫，优选半硬质聚氨酯泡沫或软质聚氨酯泡沫或硬质聚氨酯泡沫，特别优选弹性体软质聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫或弹性体整皮聚氨酯泡沫。优选地，弹性体整皮聚氨酯泡沫在核和边缘区上取平均的密度为150至500g/L。优选地，软质聚氨酯泡沫的平均密度为10至100g/L。优选地，半硬质聚氨酯泡沫的平均密度为70至150g/L。
在另一个优选的实施方案中，聚氨酯为密度优选大于850g/L，优选为900至1400g/L且特别优选为1000至1300g/L的致密性聚氨酯。在本文中，基本上在不添加发泡剂的情况下获得致密性聚氨酯。在本文中，由于制备方法而包含于多元醇中的少量发泡剂(例如水)不视为发泡剂。优选地，用于制备致密性聚氨酯的反应混合物包含小于0.2重量％的水，特别是小于0.1重量％，并且特别是小于0.05重量％。
在本文中，本发明的聚氨酯优选用于交通工具的内部，所述交通工具为例如船只、飞机、卡车、小汽车或公共汽车，特别是小汽车或公共汽车，且特别是小汽车。下文中，对于小汽车和公共汽车的内部，使用术语汽车内部。在本文中，可以使用软质聚氨酯泡沫作为座垫，使用半硬质聚氨酯泡沫作为门侧元件或仪表盘的泡沫背衬，使用整皮聚氨酯泡沫作为方向盘、控制旋钮或头枕，以及使用致密性聚氨酯例如作为电缆护套。
用于制备本发明的聚氨酯的多异氰酸酯组分(a)包括已知用于制备聚氨酯的任何多异氰酸酯。其包括由现有技术已知的脂族、脂环族以及芳族的双官能或多官能异氰酸酯及其任何所需混合物。实例为二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯和二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯，单体二苯甲烷二异氰酸酯与具有更大数量的环的二苯甲烷二异氰酸酯同系物(聚合物MDI)的混合物，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其低聚物，甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)以及这些的混合物，四亚甲基二异氰酸酯及其低聚物，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其低聚物，萘二异氰酸酯(NDI)，以及它们的混合物。
优选使用甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)或其混合物、单体二苯甲烷二异氰酸酯、和/或具有更大数量的环的二苯甲烷二异氰酸酯同系物(聚合物MDI)，以及这些的混合物。其他可行的异氰酸酯记载于例如“Kunststoffhandbuch[Plastics handbook]，第7卷，Polyurethane[Polyurethanes]”，Carl Hanser Verlag，1993年第三版，第3.2和3.3.2章中。
所使用的多异氰酸酯组分(a)可采用多异氰酸酯预聚物的形式。这些多异氰酸酯预聚物可通过以下方式获得：例如在30至100℃的温度下，优选在约80℃下，将过量的上述多异氰酸酯(成分(a-1))与具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物(b)(成分(a-2))和/或与扩链剂(c)(成分(a-3))反应以得到异氰酸酯预聚物。
具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物(a-2)以及扩链剂(a-3)为本领域技术人员所知且记载于例如“Kunststoffhandbuch[Plastics handbook]，第7卷，Polyurethane[Polyurethanes]”，Carl Hanser Verlag，1993年第三版，第3.1章中：例如，也可使用(b)中所述的具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物作为具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物(a-2)。
作为具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物(b)，可以使用具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的任何已知的化合物，例如官能度为2至8且数均摩尔质量为400至15 000g/mol的那些化合物：例如，可以使用选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的化合物。
聚醚醇例如由环氧化物(例如环氧丙烷和/或环氧乙烷)或由四氢呋喃与表现出氢活性的起始化合物(例如脂族醇、酚、胺、羧酸、水，或基于天然物质的化合物如蔗糖、山梨醇或甘露醇)在使用催化剂的情况下制备。此处可提及的是碱性催化剂和双金属氰化物催化剂，如例如PCT/EP2005/010124、EP 90444或WO 05/090440中所记载。
聚酯醇例如由脂族或芳族二元羧酸与多元醇、聚硫醚多元醇、聚酰胺酯、羟基化的聚缩醛和/或羟基化的脂族聚碳酸酯，优选在酯化催化剂的存在下制备。其他可行的多元醇例如记载于“Kunststoffhandbuch[Plastics handbook]，第7卷，Polyurethane[Polyurethanes]”，Carl Hanser Verlag，1993年第三版，第3.1章中。
除所述聚醚醇和聚酯醇之外，还可使用的其他材料为也称为聚合物聚醚醇或聚合物聚酯醇且包含填料的聚醚醇或聚酯醇。这些化合物优选包含由热塑性塑料制成的分散颗粒，所述热塑性塑料例如由烯属单体如丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺组成。这些包含填料的多元醇为已知的且为市售可得的。其制备方法记载于例如DE 111 394、US 3 304 273、US 3 383 351、US 3 523 093、DE 1 152 536、DE 1 152537、WO 2008/055952以及WO 2009/128279中。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，组分(b)包含聚醚醇，且更优选不包含聚酯醇。优选地，即使当聚合物P带有式-O-NH2的官能团时，它们也不视为具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合物。
催化剂(c)极大地加速了多元醇(b)和任选地扩链剂和交联剂(f)以及化学发泡剂(e)与有机的、任选地改性的多异氰酸酯(a)的反应。在本文中，催化剂(c)包括可结合性(incorporable)胺催化剂。其具有至少一个，优选1至8个，且特别优选1至2个对异氰酸酯呈反应性的基团，例如伯胺基、仲胺基、羟基、酰胺或脲基，优选伯胺基、仲胺基或羟基。可结合性胺催化剂主要用于制备特别用于汽车内部领域的低排放的聚氨酯。这些催化剂为已知的且记载于例如EP1888664中。其包括除对异氰酸酯呈反应性的基团之外还优选包含一个或多个叔氨基的化合物。优选地，可结合性催化剂的至少一个叔氨基带有至少两个脂族烃部分，优选每部分具有1至10个碳原子，特别优选每部分具有1至6个碳原子。特别优选地，所述叔氨基带有两个互相独立地选自甲基部分和乙基部分的部分，并且还带有另一个有机部分。可使用的可结合性催化剂的实例为双二甲基氨基丙基脲、双(N,N-二甲基氨基乙氧基乙基)氨基甲酸酯、二甲基氨基丙基脲、
N,N,N-三甲基-N-羟乙基双(氨基丙基醚)、N,N,N-三甲基-N-羟乙基双(氨基乙基醚)、二乙基乙醇胺、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、二甲基氨基丙胺、3-二甲基氨基丙基-N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺、二甲基-2-(2-氨基乙氧基乙醇)，以及(1,3-双(二甲基氨基)丙-2-醇)、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)-2-羟基乙胺、N,N,N-三甲基-N-(3-氨基丙基)双(氨基乙基醚)、3-二甲基氨基异丙基二异丙醇胺，以及它们的混合物。
除了可结合性胺催化剂外，还可以使用常规催化剂来制备聚氨酯。可提及的例如是：脒，如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，并且优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；以及烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺以及二甲基乙醇胺。还可以使用有机金属化合物，优选有机锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡，以及铋羧酸盐，如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋，或它们的混合物。所述有机金属化合物可单独使用或优选与强碱性胺组合使用。如果组分(b)包含酯，则优选仅使用胺催化剂。在一个特别优选的实施方案中，所使用的催化剂(c)仅包含可结合性催化剂。
如果使用催化剂(c)，则其可例如以0.001至5重量％，特别是0.05至2重量％的浓度分别作为催化剂或催化剂组合使用，基于组分(b)的重量计。
还使用可为均聚物或共聚物的(d)聚合物P，其中所述聚合物P具有平均多于2个式-O-NH2的官能团。聚合物P由烯属不饱和单体形成。因此，它们具有由碳原子形成的聚合物骨架，下文也称为碳骨架。式-O-NH2的官能团可直接或经由连接体A结合至所述碳骨架上。在本文中，A优选为式X-[O-Alk]n的二价基团，其中
X为化学键或为键合至聚合物骨架的碳原子的二价基团，所述二价基团选自亚苯基、亚苯基-CH2-、C(O)、CH2、O-C2-C12-烷二基和C(O)-NRc-(C2-C10-烷二基)，其中Rc为氢、C1-C4-烷基或-(C2-C12-烷二基)-O-NR1R2，其中Rc尤其为氢；
n为0至20的数值，其中当X为C(O)时n不为0，以及其中n尤其为0；
Alk为C2-C4-烷二基且尤其为CH2CH2(＝乙烷-1,2-二基)。
当X为化学键时，n优选不为0。
在第一实施方案中，X为化学键或CH2，n为1至20、特别是1至10的整数，其中当X为CH2时，n也能够为0。
在第二实施方案中，X为亚苯基，n为0或1至20、特别是1至10的整数且特别是0。
在第三实施方案中，X为亚苯基-CH2-，n为0或1至20、特别是1至10的整数且特别是0。
在第四实施方案中，X为C(O)，n为1至20、特别是1至10的整数且特别是1。
在第五实施方案中，X为C(O)-NRc-(C2-C10-烷二基)(其中Rc如上述定义并且特别是氢)，n为0或1至20、特别是1至10的整数且特别是0。
在第六实施方案中，X为C2-C12-烷二基或O-C2-C12-烷二基，n为0或1。
在一个具体的实施方案中，X为亚苯基-CH2-，n为0。
式–O-NH2的官能团的含量可在宽范围内变化。通常，聚合物P具有平均(数均)多于2个、优选至少2.5个且特别是至少3个式-O-NR1R2的基团。式-O-NH2的官能团的数目的上限仅由聚合物P的分子量决定，并且可例如最高达1000以上。聚合物P优选具有0.05至6mol/kg，特别是0.1至3mol/kg的式-O-NR1R2的官能团。
所述聚合物的数均分子量Mn通常为至少500g/mol，特别是至少5000g/mol且尤其是至少10 000g/mol。数均分子量常常不会超过106g/mol，特别是5×105g/mol且尤其是2×105g/mol。聚合物P的重均分子量Mw通常在550至5×106g/mol的范围内，常常在10 000至2×106g/mol的范围内且特别是在20 000至106g/mol的范围内。重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn通常在1.1至10的范围内，且特别是在1.2至5的范围内。
本文所述的分子量值对应于可通过使用确定的聚苯乙烯标准物的尺寸排阻色谱法测定的值。对于进一步的细节，参考实施例中给出的信息。
聚合物P具有平均多于2个衍生自带有式-O-NR1R2的官能团的单烯属不饱和单体A的重复单元MA。
单烯属不饱和单体A优选具有式I：
其中
R为氢或甲基，以及
A为式X-[O-Alk]n的基团，其中X、Alk和n如上述定义并且特别具有作为优选所述的或与实施方案1至6相关的含义。
特别优选这样的式I的单体A单体，其中X为亚苯基-CH2-，n为0或1至20、特别是1至10的整数，且n特别是0。Alk——如果存在——特别为乙烷-1,2-二基。在具体的实施方案中，单体A选自这样的式I的单体，其中R为氢，A为亚苯基-CH2。
在聚合物P中，优选共聚物，即不仅具有重复单元MA而且具有一个或多个其他重复单元MB的聚合物，所述重复单元MB衍生自不具有任何式-O-NH2的官能团的单烯属不饱和单体B。同样优选不仅具有重复单元MA而且具有衍生自乙烯醇的重复单元MB’和任选地重复单元MB的聚合物。原则上，所有具有烯属不饱和基团的单体B都适于作为共聚单体。单体B可为中性的、碱性的、酸性的、非离子的、阴离子的或阳离子的。
在优选的聚合物P中，重复单元MA与重复单元MB的摩尔比通常在1:100至10:1的范围内，特别是在1:80至2:1的范围内且尤其是在1:75至1:1的范围内。
在聚合物P中，重复单元MA的比例——基于构成聚合物P的重复单元的总重量计——通常为至少5重量％，优选至少10重量％且特别是至少15重量％。因此，聚合物P中重复单元MA的比例通常在10至100重量％或5至90重量％的范围内，特别是在10至100重量％的范围内或在10至80重量％的范围内，尤其是在15至100重量％的范围内或在15至50重量％的范围内，在每种情况下基于构成聚合物P1的重复单元的总量计。重复单元MB或MB’的比例——如果这些单元存在——通常在10至95重量％的范围内，特别是在20至90重量％的范围内或在50至85重量％的范围内，在每种情况下基于构成聚合物P1的重复单元的总量计。
在优选的实施方案中，聚合物P的重复单元MB或MB’包含一个或多个衍生自单体B1或乙烯醇的重复单元，在20℃和1巴下所述单体B1在水中的溶解度为至少50g/l，特别是至少100g/l。
单体B1的实例为下列B1-a至B1-j单体种类：
B1-a：单烯属不饱和C3-C8-一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或乙烯基乙酸，及其盐，特别是其碱金属盐和铵盐；
B1-b：单烯属不饱和C4-C8-二元羧酸，如富马酸、衣康酸、柠康酸或马来酸，及其盐，特别是其碱金属盐和铵盐；
B1-c：单烯属不饱和磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其衍生物(例如苯乙烯-4-磺酸和苯乙烯-3-磺酸)，以及上述酸的盐，特别是碱土金属盐或碱金属盐，例如苯乙烯-3-磺酸钠和苯乙烯-4-磺酸钠；
B1-d：单烯属不饱和膦酸和磷酸，如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、丙烯酸膦酰基乙酯、甲基丙烯酸膦酰基乙酯、丙烯酸膦酰基丙酯、甲基丙烯酸膦酰基丙酯和2-丙烯酰氨基-甲基丙烷磷酸，以及上述酸的盐，特别是碱土金属盐或碱金属盐；
B1-e：单烯属不饱和C3-C8-一元羧酸的酰胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；
B1-f：单烯属不饱和C3-C8-一元羧酸的羟基-C2-C4-烷基酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基-C2-C4-烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯或甲基丙烯酸4-羟丁酯；
B1-g：单烯属不饱和C3-C8-一元羧酸的多-C2-C4-环氧烷酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如下式A’的单体
其中
k为4至40的整数，Ra为氢或C1-C4-烷基，Rb为氢或甲基；
B1-h：单烯属不饱和C3-C8-一元羧酸的二-C1-C4-烷基氨基-C2-C4-烷基酯，特别是二甲基氨基-C2-C4-烷基酯和二乙基氨基-C2-C4-烷基酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲基氨基-C2-C4-烷基酯和二乙基氨基-C2-C4-烷基酯，例如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(二乙基氨基)丙酯及其酸加成盐，特别是其盐酸盐、氢溴酸盐和硫酸氢盐；
B1-i：N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；
B1-j：烯属不饱和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈。
在单体B1-a至B1-h中，优选单体B1-a、B1-c、B1-d、B1-e、B1-f和B1-g，且尤其是单体B1-a、B1-e和B1-f。
除了上述衍生自单体B1或乙烯醇的重复单元之外或作为其替代，重复单元MB还可包含衍生自单体B2的重复单元，所述单体B2在水中仅具有低溶解度，其溶解度在20℃下通常不超过40g/l且特别是30g/l。
这些单体B2包括：
B2-a：单烯属不饱和C3-C8-一元羧酸和C4-C8-二元羧酸与C1-C30烷醇，特别是与C1-C10-烷醇的酯和二酯；
B2-b：乙烯醇或烯丙醇与C1-C30-一元羧酸的酯；
B2-c：乙烯基芳烃；
B2-d：单烯属不饱和C3-C8-一元羧酸与C1-C30-烷基胺或二-C1-C30-烷基胺，特别是与C1-C10-烷基胺或二-C1-C10-烷基胺的酰胺，及其混合物；
B2-e：卤乙烯和氯丁二烯；
B2-f：烯烃和共轭二烯烃。
B2优选选自单体B2-a、B2-b和B2-c，特别是选自单烯属不饱和C3-C8-一元羧酸与C1-C10-烷醇的酯，特别是丙烯酸与C1-C10-烷醇的酯(丙烯酸酯)和甲基丙烯酸与C1-C10-烷醇的酯(甲基丙烯酸酯)，以及乙烯基芳烃；特别优选选自丙烯酸C1-C10-烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10-烷基酯以及乙烯基芳烃；尤其是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯。
单体B优选包含至少一种单体B1或至少一种单体B1与至少一种单体B2的组合物。基于单体B的总数计，单体B1的摩尔比例优选达到至少10摩尔％且特别是至少20摩尔％；而且特别是在10至100摩尔％的范围内且尤其是在20至100摩尔％的范围内，基于单体B的总量计。因此，在该实施方案中，单体B2的比例不超过80摩尔％且特别是90摩尔％，基于单体B的总量计。
在聚合物P中，优选可溶于或至少可分散于水中的聚合物。在聚合物P中，特别优选至少在pH>10和20℃下可溶于水的聚合物以及尤其是在pH 8和20℃或pH<8和20℃下也是可溶的那些聚合物。这种聚合物P通常包含至少10重量％，特别是至少20重量％且尤其是至少30重量％——基于构成聚合物P的单体A和B的总量计——的至少一种单体B1，其特别是选自聚合形式的单体B1-a、B1-c、B1-d、B1-e、B1-f和B1-g。
特别地，优选这样的聚合物P，其包含聚合形式的：
-5至90重量％，特别是10至80重量％且尤其是15至50重量％的至少一种单体A，特别是式I的单体且尤其是3类的单体；以及
-10至95重量％，特别是20至90重量％且尤其是30至85重量％的至少一种单体B1，其特别是选自单体B1-a、B1-c、B1-d、B1-e、B1-f和B1-g；
-0至85重量％或5至85重量％，特别是0至70重量％或5至70重量％且尤其是0至55重量％或5至55重量％的一种或多种特别是选自单体B2-a和B2-c的单体B2；
其中所有以重量％计的数据基于构成聚合物P的单体A和B的总量计。
同样优选这样的聚合物P，其包含聚合形式的：
-5至90重量％，特别是10至80重量％且尤其是15至50重量％的至少一种单体A，特别是式I的单体且尤其是1类的单体；
-10至95重量％，特别是20至90重量％且尤其是30至85重量％的衍生自乙烯醇的重复单元；
-0至85重量％或5至85重量％，特别是0至70重量％或5至70重量％且尤其是0至55重量％或5至55重量％的一种或多种单体B1，其特别是选自单体B1-a、B1-c、B1-d、B1-e、B1-f和B1-g；
-0至85重量％或5至85重量％，特别是0至70重量％或5至70重量％且尤其是0至55重量％或5至55重量％的一种或多种单体B2，其特别是选自单体B2-a和B2-b；
其中所有以重量％计的数据基于构成聚合物P的单体A和B的总量计。
聚合物P通常是未交联的，即，其基本上不含聚合形式的具有两个以上非共轭双键的单体。特别地，具有两个以上非共轭双键的单体的比例小于0.1重量％，特别是小于0.05重量％或小于0.01重量％，基于构成聚合物P的单体A和B的总量计。
聚合物P的制备可以类似于已知的聚合物合成方法(如自由基聚合或离子聚合技术)进行。例如，聚合物P的制备记载于EP 14163568.0中。
用于本发明目的的组分(d)的量优选为0.01至2重量％，特别优选0.02至1重量％且特别是0.05至0.2重量％，基于组分(a)至(f)的总重量计。组分(d)尤其优选以水溶液的形式使用，所述水溶液尤其优选具有50至300g/L，优选100至200g/L的浓度。在这种情况下，溶剂水同时为发泡剂(e)。
如果意图本发明的聚氨酯采用聚氨酯泡沫的形式，则本发明的反应混合物还包含发泡剂(e)。在本文中，可以使用任何已知用于制备聚氨酯的发泡剂。其可包含化学和/或物理发泡剂。这些发泡剂记载于例如“Kunststoffhandbuch[Plastics handbook]，第7卷，Polyurethane[Polyurethanes]”，Carl Hanser Verlag，1993年第三版，第3.4.5章。在本文中，术语化学发泡剂意指通过与异氰酸酯反应而形成气态产物的化合物。这些发泡剂的实例为水和羧酸。术语物理发泡剂意指已溶于或乳化于用于聚氨酯制备反应的起始材料中且在形成聚氨酯的条件下蒸发的化合物。其为例如烃、卤代烃以及其他化合物，实例为全氟化烷烃(如全氟己烷)、氯氟烃，以及醚、酯、酮、缩醛和/或液态二氧化碳。在本文中，可使用任何所需量的发泡剂。发泡剂的用量优选使得所得聚氨酯泡沫的密度为10至850g/L，特别是20至800g/L，且特别是25至500g/L。特别优选使用包含水的发泡剂。
本文中所使用的扩链剂和交联剂(f)可为摩尔质量小于400g/mol的化合物，其具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团，在本文中，术语扩链剂用于具有两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的分子，在本文中，术语交联剂用于具有多于两个对异氰酸酯呈反应性的氢的分子。然而，在本文中，也可以省去扩链剂或交联剂。然而，可证明加入扩链剂、交联剂或任选地其混合物对改进机械特性(例如硬度)是有利的。
如果使用扩链剂和/或交联剂(f)，则可使用在聚氨酯制备中已知的扩链剂和/或交联剂。其优选为具有对异氰酸酯呈反应性的官能团的低分子量化合物，例如丙三醇、三羟甲基丙烷、二醇以及二胺。其他可行的低分子量扩链剂和/或交联剂记载于例如“Kunststoffhandbuch[Plastics handbook]，第7卷，Polyurethane[Polyurethanes]”，Carl Hanser Verlag，1993年第三版，第3.2和3.3.2章中。
另外，可以使用助剂和/或添加剂(g)。在本文中，可以使用已知用于制备聚氨酯的任何助剂和添加剂。可提及的是例如表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、脱模剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、水解稳定剂、抑制真菌的物质和抑制细菌的物质。这些物质为已知的且记载于例如“Kunststoffhandbuch[Plastics handbook]，第7卷，Polyurethane[Polyurethanes]”，Carl Hanser Verlag，1993年第三版，第3.4.4和3.4.6至3.4.11章中。
在制备本发明的聚氨酯中使用的多异氰酸酯(a)、多元醇(b)、由烯属不饱和单体形成并具有平均多于2个式–O-NH2的官能团的聚合物P(d)以及——如果使用——发泡剂(e)和扩链剂和/或交联剂(f)的量通常使得多异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)、(c)、(d)以及任选地(e)和(f)的反应性氢原子的总数的当量比为0.75至1.5:1，优选0.80至1.25:1。如果微孔塑料包含至少一些异氰脲酸酯基团，则多异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)、(c)、(d)以及任选地(e)和(f)的反应性氢原子的总数之比通常为1.5至20:1，优选1.5至8:1。在本文中，比例1:1对应于异氰酸酯指数为100。
用于制备热塑性聚氨酯、软质泡沫、半硬质泡沫、硬质泡沫或整皮泡沫形式的本发明的聚氨酯的各起始材料(a)至(g)之间在数量与性质上的差异仅很小：例如，致密性聚氨酯的制备不使用发泡剂，热塑性聚氨酯优选使用严格双官能的起始材料。另外，可以例如通过具有至少两个反应性氢原子的相对高分子量化合物的官能度和链长来改变本发明的聚氨酯的弹性和硬度。这些改性为本领域技术人员已知。
用于制备致密性聚氨酯的起始材料记载于例如EP 0989146或EP 1460094中，用于制备软质泡沫的起始材料记载于例如PCT/EP2005/010124和EP 1529792中，用于制备半硬质泡沫的起始材料记载于例如“Kunststoffhandbuch[Plastics handbook]，第7卷，Polyurethane[Polyurethanes]”，Carl Hanser Verlag，1993年第三版，第5.4章中，用于制备硬质泡沫的起始材料记载于PCT/EP2005/010955中，以及用于制备整皮泡沫的起始材料记载于EP 364854、US 5506275或EP 897402中。然后，在每种情况下，还将由烯属不饱和单体形成并具有平均多于2个式–O-NH2的官能团的聚合物P(d)加入到所述文献记载的起始材料中。
本发明不仅提供本发明的方法，而且提供可通过本发明的方法获得的聚氨酯。本发明的聚氨酯优选用于密闭空间，例如在住宅建筑物中作为隔热材料(例如用于管道和冰箱的隔热)，在家具结构中例如作为装饰元件或作为座垫，以及在汽车内部例如作为方向盘、仪表板、车门覆层、地毯背衬泡沫、吸声泡沫(例如车顶内衬)以及头枕或控制旋钮。
下面将参考实施例对本发明进行阐述。
用于制备聚合物P的起始材料：
4-氨氧基甲基苯乙烯：式I的单体，其中R1、R2和R为H，A为4-亚苯基-CH2，通过Wen-Jing Zhou,Mark E.Wilson,Mark J.Kurth,You-Lo Hsieh,John M.Krochta,CharlesF.Shoemaker Macromolecules 1997,30,7063-7068的方法制备。
制备聚合物P：
甲基丙烯酸钠与4-氨氧基甲基苯乙烯的共聚物
将6.89g(0.08mol)甲基丙烯酸于50ml水中的溶液用6.72g(0.08mol)固体碳酸氢钠中和。将下列物质依次添加至由此制备的甲基丙烯酸钠溶液中：50mL乙醇、5.97g(0.04mol)4-氨氧基甲基苯乙烯和0.99g(0.006mol)偶氮异丁腈。然后通过3个真空/氩循环从溶液中除去氧气，然后在氩气下在75℃下将溶液搅拌16小时。然后通过蒸发浓缩微粘的溶液，最终达到90℃和1毫巴。得到15.21g为淡米色脆性树脂的共聚物P。
将聚合物通过透析纯化以除去痕量的未转化的甲基丙烯酸钠。共聚物的GPC分析显示以下分子量平均值：
Mn＝15 340g/mol和Mw＝123 500g/mol
聚合物P的分子量分析利用尺寸排阻色谱法(GPC)进行。在进样前，将样品通过Macherey-Nagel PTFE.20/25(0.2μm)过滤并用分离柱组合(PI凝胶前置柱(PI凝胶5μm,ID:7.5mm,L:5cm)，PLgel MIXED B(PL凝胶10μm,ID:7.5mm,L:30cm))分离。用DRI HP 1100来检测。用购自Polymer Laboratories的分子量为M＝580至M＝6 870 000的窄分布聚苯乙烯标准物和己基苯(M＝162)进行校准。外推该洗脱范围外的值。
用于聚氨酯制备的原料
多元醇A：基于环氧乙烷和环氧丙烷的OH数为28mg KOH/g和官能度为2.7的聚醚醇，其中环氧丙烷含量为84重量％，环氧乙烷含量为14重量％
多元醇B：基于多元醇A(35％)、环氧丙烷(45％)和二甲基氨基丙胺(20％)的OH数为250mg KOH/g和官能度为2.0的聚醚醇
TEOA：三乙醇胺
Isopur SU-12021：购自ISL-Chemie的黑色糊剂
Jeffcat ZF10：购自Huntsman的催化剂
Jeffcat DPA：购自Huntsman的催化剂
添加剂：
V1：12％聚乙烯胺水溶液
V2：亚硫酸钠
V3：2-巯基苯并噁唑
A1：实施例的聚合物P
异氰酸酯：85份的碳二亚胺改性的4,4'-MDI和15份的聚合二苯甲烷二异氰酸酯PMDI的混合物，其中NCO含量为27.1
混合物A通过混合下列组分来制备：
92.4 重量份的多元醇A
3.0 重量份的多元醇B
1.5 重量份的TEOA
0.5 重量份的Isopur SA-21050
1.9 重量份的水
0.4 重量份的Jeffcat DPA
0.2 重量份的Jeffcat ZF10
表1的添加剂V1至V3以及各自地A1
将混合物A和异氰酸酯组分A以及表1的添加剂以100的异氰酸酯指数相互混合，并且装入到密闭模具中，以得到平均密度为160g/L的模制品。
甲醛和乙醛通过基于ASTM D5116-06的步骤进行测定。测试室尺寸为4.7升。所使用的聚氨酯样品为规格为110mm×100mm×25mm的块状物。当测试模制泡沫时，使用由泡沫的内部制成的部分。在测试期间，测试室的温度为65℃且相对湿度为50％。空气置换速率为3.0升每小时。使含有来自聚氨酯的挥发性醛的排气流在120分钟内穿过含有涂有2,4-二硝基苯肼的二氧化硅的筒。然后用乙腈和水的混合物对DNPH筒进行洗脱。洗出液的甲醛和乙醛浓度用HPLC进行测定。此装置的甲醛排放的检出限为≤11μg/m3且在乙醛排放的情况下检出限为≤6μg/m3。
表1：对于在不加入添加剂的情况下(参照)以及在以重量份计的各自浓度(基于混合物A的总重量计)加入各添加剂A1或A2的情况下获得的聚氨酯泡沫，在测试室中测定的甲醛值。
表1

Claims (17)

1.一种制备聚氨酯的方法，其中将下列组分混合以得到反应混合物：
(a)多异氰酸酯，
(b)具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物，
(c)催化剂，
(d)由烯属不饱和单体形成并具有平均多于2个式-O-NH2的官能团的聚合物P，以及任选地
(e)发泡剂，
(f)扩链剂和/或交联剂，和
(g)助剂和/或添加剂；
并使所述反应混合物完成反应以得到所述聚氨酯。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合物P为具有平均多于2个重复单元MA的均聚物或共聚物，所述重复单元MA衍生自带有式-O-NH2的官能团的单烯属不饱和单体A。
3.权利要求2的方法，其中所述单烯属不饱和单体A具有式I：
其中
R为氢或甲基，以及
A为式X-[O-Alk]n的基团，其中
X为化学键或为键合至带有R的碳原子上的二价基团，所述二价基团选自亚苯基、亚苯基-CH2-、C(O)、CH2、O-C2-C12-烷二基和C(O)-NRc-(C2-C10-烷二基)，其中Rc为氢、C1-C4-烷基或-(C2-C12-烷二基)-O-NH2；
n为0至20的数值，其中当X为C(O)时n不为0，以及
Alk为C2-C4-烷二基。
4.权利要求3的方法，其中R为氢，A为亚苯基-CH2。
5.权利要求1或2的方法，其中所述聚合物P为共聚物，其除了式MA的重复单元外还具有一个或多个衍生自不含式-O-NR1R2的官能团的单烯属不饱和单体B的其他重复单元MB。
6.权利要求5的方法，其中所述单体B包含选自以下的单体B1：单烯属不饱和C3-C8-一元羧酸、单烯属不饱和磺酸、单烯属不饱和C3-C8-一元羧酸的酰胺、单烯属不饱和C3-C8-一元羧酸的羟基-C2-C4-烷基酯、单烯属不饱和C3-C8-一元羧酸的多-C2-C4-环氧烷酯、单烯属不饱和C3-C8-一元羧酸的二-C1-C4-烷基氨基-C2-C4-烷基酯和N-乙烯基内酰胺。
7.权利要求5的方法，其中重复单元MA与重复单元MB的摩尔比在1:100至10:1的范围内。
8.权利要求6的方法，其中单体B1的摩尔比例为10至100摩尔％，基于单体B的总数计。
9.权利要求1或2的方法，其中所述聚合物P为在含水组合物中的溶解形式。
10.权利要求1或2的方法，其中由组分(d)构成的量为0.01至2重量％，基于组分(a)至(f)的总重量计。
11.权利要求1或2的方法，其中具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物(b)包括聚醚醇。
12.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂(c)包括可结合性胺催化剂。
13.权利要求12的方法，其中用作可结合性催化剂的化合物除了对异氰酸酯呈反应性的基团之外，还具有一个或多个叔脂族氨基。
14.权利要求1或2的方法，其中所述聚氨酯为平均密度为20至850g/L的聚氨酯泡沫。
15.权利要求1或2的方法，其中所述聚氨酯为平均密度大于850g/L的致密性聚氨酯。
16.一种聚氨酯，其可通过权利要求1至15中任一项所述的方法制备。
17.权利要求16的聚氨酯在交通工具内部中的用途。
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