CN106459358B - 用于生产聚噁唑烷酮聚合物化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于生产聚噁唑烷酮化合物的方法，其包括使异氰酸酯化合物、优选二异氰酸酯化合物与环氧化物化合物、优选二环氧化物化合物反应的步骤。本发明还涉及可以通过所述方法获得的聚噁唑烷酮化合物；可以通过使根据本发明所述的聚合化合物与交联化合物反应而获得的聚合物树脂；以及，根据本发明所述的聚合物树脂作为涂层、添加剂和复合材料的用途。

Description

用于生产聚噁唑烷酮聚合物化合物的方法

本发明涉及用于生产聚噁唑烷酮化合物的方法，其包括使异氰酸酯化合物、优选二异氰酸酯化合物与环氧化物化合物、优选二环氧化物化合物反应的步骤。本发明还涉及可以通过所述方法获得的聚噁唑烷酮化合物；可以通过使根据本发明所述的聚合化合物与交联化合物反应而获得的聚合物树脂；以及根据本发明的聚合物树脂作为涂层、添加剂和复合材料的用途。

二异氰酸酯与二环氧化物的催化反应导致线性的低聚噁唑烷酮或聚噁唑烷酮。为了使它们熔化并用作热塑性塑料，化学转化应当具有对噁唑烷酮的高选择性。

关于催化剂，这些通常已知用于异氰酸酯与环氧化物的反应。例如，H.-Y. Wu、J.-C. Ding和Y.-K. Liu的出版物，J. Indian Chem. Soc.，80，36(2003)讨论了SmI₃作为催化剂。但是，该反应以10摩尔%的催化剂来运行。M. Fujiwara、A. Baba、Y. Tomohisa和HaruoMatsuda的出版物，Chem. Lett. 1963-1966(1986)描述了Ph₄SbI-Bu₃SnI的催化剂体系。有机锡化合物的使用由于它们的毒性从而是不利的。此外，5摩尔%的催化剂浓度相当高。由于催化剂会残留在最终聚合物产物中，因此优选的路径是仅使用低量的催化剂。

US 3,471,442涉及通过在至少115℃的温度下加热溶解在惰性有机溶剂中的二环氧化物单体的溶液来进行的热塑性聚合物的制备，所述溶剂含有催化量的碱金属醇盐。将芳族二异氰酸酯经约一小时的期间以小的增量添加至前述溶液，并且在已完成二异氰酸酯的增量添加之后持续加热直至二环氧化物和二异氰酸酯之间的反应基本完成。然后，将聚合材料与溶剂分离。

WO 86/06734公开了用于在有机锑碘化物的存在下由环氧化物和异氰酸酯生产聚噁唑烷酮化合物的方法。反应可以分批运行或者连续运行。

US 2010/227090公开了由环氧化物和异氰酸酯生产聚噁唑烷酮的方法。该反应被2-苯基咪唑催化。

US 3,020,262公开了在三烷基胺、碱金属卤化物和卤化铵的存在下由环氧化物和异氰酸酯生产2-噁唑烷酮的方法。

WO 86/06734 A1公开了用于制备含有相对小比例的三聚多异氰酸酯的基于聚异氰脲酸酯的聚噁唑烷酮聚合物的方法。异氰脲酸酯化合物的量低于15摩尔%。所使用的催化剂是有机锑碘化物盐。没有讨论反应的区域选择性。

M. T. Barros等人在Tetrahedron: Asymmetry 21 (2010) 2746中的文章描述了由1-2 环氧乙烷膦酸酯和芳基异氰酸酯对映选择性地合成噁唑烷酮膦酸酯。该反应在室温下进行。使用不同的路易斯酸、特别是镧系元素阳离子作为催化剂。通过Pybox配体来引入手性信息。反应的区域选择性高达95%。

US 2012/0214958 A1公开了由二乙烯基芳烃二氧化物和多异氰酸酯制备环氧噁唑烷酮的方法。所制备的环氧-噁唑烷酮显示出玻璃化转变温度之上的相对低粘度，并且可以用作环氧树脂。反应在180℃下进行。当使用四丁基溴化磷鎓时，对噁唑烷酮的选择性为86%。没有讨论反应的区域选择性。

未公开的欧洲专利申请第12192611.7号涉及用于生产噁唑烷酮化合物的方法，其包括使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物在路易斯酸催化剂的存在下发生反应的步骤。使用锑催化剂(Ph₄SbBr)作为路易斯酸性催化剂，其具有一定的毒性。在实施例中使用的催化剂是SmI₃、LiBr、Ph₄SbBr、Ph₄PBr。

上文引述的文献均没有涉及对聚合物中的重复单元内的5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮异构体的高区域选择性，以及此外所得到的聚合物的相关的有利的物理和机械特性，例如降低的粘度或玻璃化转变温度。

本发明的目的因此是确定导致具有高选择性和对聚合物中的重复单元内的5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮异构体的高区域选择性的聚噁唑烷酮的反应条件。

出人意料的是，该目的已通过用于生产聚噁唑烷酮化合物的方法而得以实现，所述方法包括使异氰酸酯化合物、优选二异氰酸酯化合物与环氧化物化合物、优选二环氧化物化合物在催化剂的存在下反应的步骤，其特征在于，所述催化剂具有通式(I)：

[E(R1)(R2)(R3)(R4)]⁺ _n X^n- (I)

其中：

E为P、As、Sb和/或Bi；

n为1、2或3；

在n=1的情况中，X^-为F^-、Cl^-、OH^-、CH₃CO₂ ^-、NO₂ ^-、NO₃ ^- 、ClO^-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、OR^-，其中，R是含有1至22个碳原子的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的脂环族基团、或含有6至18个碳原子的芳基基团、N₃ ^-、NH₂ ^-和/或SCN^-；

在n=2的情况中，X^2-是SO₄ ^2-、CO₃ ^2-和/或S₂O₃ ^2-；

在n=3的情况中，X^3-是PO₄ ^3-；

(R1)、(R2)、(R3)、(R4)各自互相独立地选自含有1至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的脂环族基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的C1至C3烷基-桥接的脂环族基团、以及含有6至18个碳原子的任选被含有1至10个碳原子的烷基基团和/或杂原子取代的芳基基团。

根据本发明所述的方法具有以对聚合物和/或低聚物的重复单元内的5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮异构体(下文也称5-OXA)的高区域选择性来合成低聚和/或聚合的噁唑烷酮的优点。所得到的聚噁唑烷酮与其中5-OXA异构体以较低区域选择性制备的那些聚噁唑烷酮相比展现出更低的粘度和更低的玻璃化转变温度。

在异氰酸酯化合物与环氧化物化合物的环加成反应中，形成如式IIa所示的5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮 (5-OXA)和如式IIb所示的4-取代的1,3-噁唑烷-2-酮 (4-OXA)两种不同的区域异构体。

两种区域异构体之间的区域选择性在催化剂的存在下打开环氧化物环的过程中确定。这两种区域异构体两者可以通过观察与杂环噁唑烷酮环片段的次甲基和亚甲基质子以及环氧化物端基的亚甲基和次甲基质子相关的特征质子信号的¹HNMR谱型来识别并定量。

不希望受理论束缚，据信，可以通过所使用的催化剂的阴离子的硬度来影响噁唑烷酮形成的区域选择性。使用被认为硬于溴化物阴离子的路易斯碱将导致与溴化物阴离子相比对5-OXA区域异构体的更高的选择性。在此，硬度的定义可以取自Robert G. Parr和Ralph G. Pearson的出版物(J. Am. Chem. Soc. 1983，105，7512-7516)。可以将化学硬度η的定量定义作为给定离子的电离能(I)和电子亲合能(A)的平均值给出。

如在本文中使用的，术语“聚噁唑烷酮化合物”或者“聚合的噁唑烷酮化合物”意在包括在分子中具有至少两个、优选至少四个噁唑烷酮部分的聚噁唑烷酮化合物，其可以通过异氰酸酯化合物与环氧化物化合物的反应获得。

如在本文中使用的，术语“异氰酸酯化合物”意在表示具有两个或更多个NCO基团的多异氰酸酯化合物、具有两个或更多个NCO基团的NCO-封端的缩二脲、NCO-封端的异氰脲酸酯、NCO-封端的脲二酮（uretdione）、NCO-封端的氨基甲酸酯和NCO-封端的预聚物。实例是具有1至22个碳原子的任选包含杂原子或含杂原子取代基并具有两个或更多个异氰酸酯基团的直链或支链脂族化合物、具有5至22个碳原子的任选包含杂原子或含杂原子取代基并具有两个或更多个异氰酸酯基团的脂环族化合物、和/或具有6至18个碳原子的任选包含杂原子或含杂原子取代基并具有两个或更多个异氰酸酯基团的芳族化合物。

优选使用具有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物(二异氰酸酯)，例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H₁₂-MDI)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、八亚甲基二异氰酸酯、亚甲苯基-α,4-二异氰酸酯、聚(丙二醇)亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯封端的2,4,6-三甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、聚(乙二醇己二酸酯)亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯封端的2,4,6-三甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、聚[1,4-亚苯基二异氰酸酯-共-聚(1,4-丁二醇)]二异氰酸酯、聚(氧化四氟亚乙基-共聚-氧化二氟亚甲基)α,ω-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合丁烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合苯、2,4-二异氰酸根合甲苯或2,5-二异氰酸根合甲苯或2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)或者这些异构体的混合物；4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷或2,2'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)或者这些异构体的混合物；4,4'-二异氰酸根合-2,2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸根合-2,2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯或2,2'-二异氰酸根合-2,2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-间二甲苯二异氰酸酯或α,α,α',α'-四甲基-对二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、它们的混合物；或者上述异氰酸酯的缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯或脲二酮。特别优选的是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；2,4-二异氰酸根合甲苯、或2,5-二异氰酸根合甲苯、或2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、或者这些异构体的混合物；4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷或2,2'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、或者这些异构体的混合物。

还可以使用两种或更多种上述异氰酸酯化合物的混合物。

如在本文中使用的，术语“环氧化物化合物”意在表示具有两个或更多个环氧化物基团的环氧化物化合物。实例是丁二烯二环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物、柠檬烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、乙二醇二环氧甘油醚、二乙二醇二环氧甘油醚、聚(乙二醇)二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、二丙二醇二环氧甘油醚、聚(丙二醇)二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、聚丁二烯二环氧甘油醚、1,6-己二醇二环氧甘油醚、氢化双酚-A二环氧甘油醚、1,2-二羟基苯二环氧甘油醚、间苯二酚二环氧甘油醚、1,4-二羟基苯二环氧甘油醚、双酚-A二环氧甘油醚、聚丁二烯-双酚-A-嵌段共聚物的二环氧甘油醚、邻苯二甲酸二环氧丙酯环氧丙酯、间苯二甲酸二环氧丙酯、对苯二甲酸二环氧丙酯、丙三醇多环氧甘油醚、三羟甲基丙烷多环氧甘油醚、季戊四醇多环氧甘油醚、二丙三醇多环氧甘油醚、聚丙三醇多环氧甘油醚和/或山梨醇多环氧甘油醚。

优选使用具有两个环氧化物基团的环氧化物化合物，例如丁二烯二环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物、柠檬烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、乙二醇二环氧甘油醚、二乙二醇二环氧甘油醚、聚(乙二醇)二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、二丙二醇二环氧甘油醚、聚(丙二醇)二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、聚丁二烯二环氧甘油醚、1,6-己二醇二环氧甘油醚、氢化双酚-A二环氧甘油醚、1,2-二羟基苯二环氧甘油醚、间苯二酚二环氧甘油醚、1,4-二羟基苯二环氧甘油醚、双酚-A二环氧甘油醚、聚丁二烯-双酚-A-嵌段共聚物的二环氧甘油醚、邻苯二甲酸二环氧丙酯、间苯二甲酸二环氧丙酯、对苯二甲酸二环氧丙酯，特别优选的是丁二烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、乙二醇二环氧甘油醚、二乙二醇二环氧甘油醚、聚(乙二醇)二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、二丙二醇二环氧甘油醚、聚(丙二醇)二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、1,6-己二醇二环氧甘油醚、氢化双酚-A二环氧甘油醚、1,2-二羟基苯二环氧甘油醚、间苯二酚二环氧甘油醚、1,4-二羟基苯二环氧甘油醚、双酚-A二环氧甘油醚、邻苯二甲酸二环氧丙酯、间苯二甲酸二环氧丙酯、对苯二甲酸二环氧丙酯。

还可以使用两种或更多种上述环氧化物化合物的混合物。

在本发明的一个实施方案中，在根据式(I)的催化剂的存在下实施该方法：

[E(R1)(R2)(R3)(R4)]⁺ _n X^n- (I)

其中，

E为P、As、Sb和/或Bi，优选为P或Sb；

n为1、2或3，优选1或2；

在n=1的情况中，X^-为F^-、Cl^-、OH^-、CH₃CO₂ ^-、NO₂ ^-、NO₃ ^- 、ClO^-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、OR^-，其中，R是含有1至22个碳原子的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的脂环族基团、或含有6至18个碳原子的芳基基团、N₃ ^-、NH₂ ^-和/或SCN^-，优选为Cl^-、NO₃ ^-；

在n=2的情况中，X^2-为SO₄ ^2-、CO₃ ^2-和/或S₂O₃ ^2-，优选为CO₃ ^2-；

在n=3的情况中，X^3-为PO₄ ^3-；

(R1)、(R2)、(R3)、(R4)各自互相独立地选自含有1至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的脂环族基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的C1至C3烷基-桥接的脂环族基团、以及含有6至18个碳原子的任选被含有1至10个碳原子的烷基基团和/或杂原子取代的芳基基团。

式(I)的(R1)、(R2)、(R3)、(R4)互相独立地为例如含有1至6个碳原子的直链或支链的烷基基团(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基)、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、CH₂-己基、CH₂-金刚烷基、CH₂-环戊烷、CH₂-环庚烷、CH₂-双环[2.2.2]辛烷、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、苯甲基-2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-(N,N-二甲基氨基)苯基、4-(N,N-二甲基氨基)苯基、2-(N,N-二乙基氨基)-苯基、4-(N,N-二乙基氨基)-苯基、2-(甲硫基)-苯基、4-(甲硫基)-苯基、2-(乙硫基)-苯基、4-(乙硫基)-苯基、2-异丙氧基苯基、4-异丙氧基苯基、2-丙氧基苯基、4-丙氧基苯基、4-(N-吡咯烷基)-苯基、2-(N,N-乙基甲基氨基)-苯基、2-甲基-5-(甲硫基)-1,3-噻唑-4-基、3,3,3-三氯丙基、(2,2-二甲基-丙酰氨基)-甲基、1H-苯并咪唑-2-基甲基、(4-甲氧基苯氧基)甲基、菲基（phenantrenyl）、2-吡啶基甲基、4-吡啶基甲基、4-甲氧基-3,6-二氧代-环己-1,4-二烯基甲基、2,2-二氯-1-(2-氟-乙酰氨基)-乙烯基、2,2-二氯-1-(4-氟-苯甲基氨基)-乙烯基、2-(4-Cl-Ph)-1-(5-苯基-四唑-1-基)-乙烯基、2-苯胺基-5-(4-吗啉基)-1,3-噁唑-4-基、3-(苯甲基硫烷基（benzylsulfanyl）)-1-(4-甲基苯基)嘧啶基（pyrimido）、[1,6-A]benzimodayol-4-基、2-苯基-5-对甲苯基氨基-噁唑-4-基、2-氧代-丙基。

优选地，(R1)、(R2)、(R3)、(R4)互相独立地选自含有1至6个碳原子的直链或支链的烷基基团(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基)、环己基和/或苯基。

在本发明的另一个实施方案中，存在根据式(I)的催化剂；

其中，E为P；

n为1、2或3，优选1或2；

在n=1的情况中，X^-为F^-、Cl^-、OH^-、CH₃CO₂ ^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、ClO^-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、OR^-，其中，R是含有1至22个碳原子的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的脂环族基团、或含有6至18个碳原子的芳基基团、N₃ ^-、NH₂ ^-和/或SCN^-，优选为Cl^-、NO₃ ^-；

在n=2的情况中，X^2-为SO₄ ^2-、CO₃ ^2-和/或S₂O₃ ^2-，优选为CO₃ ^2-；

在n=3的情况中，X^3-为PO₄ ^3-；

(R1)、(R2)、(R3)、(R4)各自互相独立地选自含有1至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的脂环族基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的C1至C3烷基-桥接的脂环族基团、以及含有6至18个碳原子的任选被含有1至10个碳原子的烷基基团和/或杂原子取代的芳基基团，优选是含有1至6个碳原子的直链或支链的烷基基团(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基)、环己基和/或苯基。

在本发明的另一个实施方案中，存在根据式(I)的催化剂；

其中，E为P；

n为1，并且X^-为Cl^-；

(R1)、(R2)、(R3)、(R4)各自互相独立地选自含有1至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的脂环族基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的C1至C3烷基-桥接的脂环族基团、以及含有6至18个碳原子的任选被含有1至10个碳原子的烷基基团和/或杂原子取代的芳基基团，优选选自含有1至6个碳原子的直链或支链的烷基基团(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基)、环己基和/或苯基。

在与所有上述实施方案组合的另一个实施方案中，存在根据式(I)的催化剂，其中，(R1)、(R2)、(R3)、(R4)相等并且选自含有1至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的脂环族基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的C1至C3烷基-桥接的脂环族基团、以及含有6至18个碳原子的任选被含有1至10个碳原子的烷基基团和/或杂原子取代的芳基基团，优选选自苯基、环己基和/或含有1至6个碳原子的直链或支链的烷基基团(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基)。

适合的溶剂是高沸点的非质子溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、环状碳酸亚乙酯、环状碳酸亚丙酯、环丁砜、氯苯、二氯苯的不同异构体、三氯苯的不同异构体、十氢化萘、六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺(DMAc)、或者上述溶剂中的一种或多种的彼此之间或者与另外的非质子溶剂的混合物。优选的溶剂是NMP、环丁砜和/或DMAc。

在根据本发明所述的方法的另一个实施方案中，在不存在溶剂的情况下进行反应。这避免了副反应，例如由溶剂分子导致的链终止反应。优选地，反应混合物仅含有一种或多种环氧化合物、一种或多种异氰酸酯化合物和一种或多种催化剂(后者与其抗衡离子一起)以及噁唑烷酮化合物。

在根据本发明所述的方法的另一个实施方案中，将异氰酸酯化合物以连续或者分步骤的方式添加，所述分步骤的方式在分步骤添加中具有两个或更多个单独的添加步骤，其中，每个单独的添加步骤中，所添加的异氰酸酯化合物的量为待添加的异氰酸酯化合物的总量的≤50重量%、优选≤10重量%、并且特别优选≤5重量%。这可以被理解为下述方式：在反应的过程中，将异氰酸酯化合物连续地或者以上述分步骤的方式添加至含有环氧化物化合物的反应混合物。还包括下述情形：经由注射泵、滴液漏斗或者在其中将异氰酸酯带入反应混合物中的其他连续或半连续设备来添加异氰酸酯化合物。尽管可以给予反应体系一些后反应时间，但反应应当在结束添加异氰酸酯化合物后不久就基本完成。

以方法标准的方式，可以建立的条件是，在异氰酸酯添加结束后30分钟、优选20分钟、并且更优选10分钟，在反应混合物的NCO基团含量方面不发生任何改变(在实验不确定性的界限内)。这可以例如通过原位IR光谱或者例如通过根据DIN ISO 10283的滴定法针对反应混合物的样品的NCO含量进行分析来观察。

在根据本发明所述的方法的一个实施方案中，将异氰酸酯化合物连续地添加至反应混合物。在本发明的意义上的“连续地”意指将异氰酸酯化合物经所限定的时间段添加至反应混合物，而且与此同时，存在于反应混合物中的任何异氰酸酯化合物都被转化为噁唑烷酮化合物。优选地，异氰酸酯添加速率小于或等于最大速率，以所述最大速率，异氰酸酯化合物可以在这些反应条件下被转化为噁唑烷酮化合物从而避免在反应混合物中积累NCO基团。可以例如通过原位IR光谱来观察反应混合物中的NCO基团的实际浓度。如果观察到NCO基团浓度上升至高于设定值，则降低异氰酸酯添加速率。优选地，将异氰酸酯化合物以使得反应混合物中的异氰酸酯化合物的浓度≤40重量%、优选≤20重量%、并且更优选≤15重量%的对反应混合物的添加速率添加至反应混合物(其由环氧化物化合物、异氰酸酯化合物、催化剂和噁唑烷酮化合物构成，但不考虑溶剂（如果存在）)。

在本发明的另一个实施方案中，在各单独的添加步骤中所添加的异氰酸酯化合物的量为待添加的异氰酸酯化合物的总量的≥0.1重量%至≤50重量%。 优选地，每个单独的添加步骤所添加的异氰酸酯化合物的量为待添加的异氰酸酯化合物的总量的≥1.0重量%至≤40重量%、更优选≥5.0重量%至≤15重量%。优选地，以使得在任意给定的时间点，反应混合物中的异氰酸酯化合物的浓度≤20重量%、优选≤5重量%、并且更优选≤1重量%的方式选择对反应混合物(其由环氧化物化合物、异氰酸酯化合物、催化剂和噁唑烷酮化合物构成，但不考虑溶剂（如果存在）)进行的各单独的异氰酸酯化合物添加之间的时间间隔。可以例如通过原位IR光谱来观察反应混合物中的NCO基团的实际浓度。如果观察到NCO基团浓度上升至高于设定值，则提高添加步骤之间的时间间隔。

在本发明的另一个实施方案中，异氰酸酯化合物是每分子具有两个NCO基团的化合物，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H₁₂-MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；2,4-二异氰酸根合甲苯、或2,5-二异氰酸根合甲苯、或2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、或者这些异构体的混合物；4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、或2,2'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、或者这些异构体的混合物，并且环氧化物化合物是每分子具有两个环氧化物基团的化合物，优选为丁二烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、乙二醇二环氧甘油醚、二乙二醇二环氧甘油醚、聚(乙二醇)二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、二丙二醇二环氧甘油醚、聚(丙二醇)二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、1,6-己二醇二环氧甘油醚、氢化双酚-A二环氧甘油醚、1,2-二羟基苯二环氧甘油醚、间苯二酚二环氧甘油醚、1,4-二羟基苯二环氧甘油醚、双酚-A二环氧甘油醚、邻苯二甲酸二环氧丙酯、间苯二甲酸二环氧丙酯、对苯二甲酸二环氧丙酯。

根据本发明所述的方法可以在≥140 ℃至≤300 ℃的温度下、优选在≥150 ℃至≤280 ℃的温度下、最优选在≥160 ℃至≤260 ℃的温度下，在有或没有溶剂的情况下进行。

在根据本发明所述的方法的另一个实施方案中，催化剂以基于底物（substrate）的总量计为≥0.001摩尔%至≤0.1摩尔%的量存在。优选地，催化剂以≥0.001摩尔%至≤0.05摩尔%、更优选≥0.01摩尔%至≤0.025摩尔%的量存在。

在根据本发明所述的方法的另一个实施方案中，反应以0.5至1.5、优选0.8至1.2、特别优选0.95至1.05的环氧化物基团与异氰酸酯基团的摩尔比来进行。可以通过改变多环氧化物和多异氰酸酯化合物之间的比率来控制聚合物的链长。当使用过量的多环氧化物时，得到环氧化物封端的聚合物。当使用过量的多异氰酸酯时，得到异氰酸酯封端的聚合物。当等摩尔量的二环氧化物和二异氰酸酯彼此反应时，得到具有高分子量的线性聚合物链。在聚合反应之前，例如通过根据德国标准规范DIN EN 1877-1测量环氧化物数并根据德国标准规范DIN EN ISO 11909测量异氰酸酯数来分别优先地确定二环氧化物和二异氰酸酯中的环氧化物与异氰酸酯基团的准确含量。

本发明还涉及可以通过根据本发明所述的方法获得的聚噁唑烷酮化合物。所得到的聚噁唑烷酮化合物展现出≥85/15、优选≥90/10、特别优选≥96/4的5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮(5-OXA)与4-取代的1,3-噁唑烷-2-酮(4-OXA)的摩尔比。

在本发明的一个实施方案中，聚噁唑烷酮化合物在特定范围的数均分子量(M_n)之内展现出下述粘度：

M<sub>n</sub>范围[g/mol]	25℃下的粘度[Pa*s]
		≥10000至<30000	<75，优选<55
≥30000至<60000	<100，优选<80

根据质子NMR波谱确定聚噁唑烷酮化合物的数均分子量(M_n)，并且根据DIN ENISO 17025确定25℃下的粘度。

在本发明的另一个实施方案中，聚噁唑烷酮化合物在特定范围的数均分子量(M_n)之内展现出下述玻璃化转变温度(T_g)：

M<sub>n</sub>范围 [g/mol]	T<sub>g</sub> [℃]
		≥10000至<30000	≤-23，优选≤-30
≥30000至<60000	≤-19，优选≤-23
		≥60000至<120000	≤55，优选≤49

根据质子NMR波谱确定数均分子量(M_n)，并且如下所述地以10 K/分钟的加热速率确定化合物的玻璃化转变温度(T_g)。

本发明还涉及聚合物树脂，其可以通过使根据本发明所述的聚合化合物与交联化合物、例如多元醇或多胺反应来获得。

通过根据本发明所述的方法得到的聚噁唑烷酮特别适合作为热塑性材料和/或聚氨酯化学中的聚合物结构单元（building block）。例如，环氧基-封端的低聚的噁唑烷酮(低聚噁唑烷酮)可以与它们的NCO-封端的对应物反应从而形成高分子量聚噁唑烷酮，其作为透明的、高温稳定的材料是有用的。

实施例

BADGE：二环氧化物，4,4'-异丙叉基（isopropylidene）二苯酚二环氧甘油醚(双酚-A二环氧甘油醚)，纯度：+99%，Momentive，德国。

4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)：二异氰酸酯，Bayer MaterialScience AG，德国。

2,4-甲苯二异氰酸酯，二异氰酸酯，>99%，2,4-异构体，Bayer MaterialScienceAG，德国。

异氰酸对戊基苯酯：单异氰酸酯，纯度>99%；通过对戊基苯胺与光气的反应来获得。

[PPh₄]Br，购自Aldrich，德国

[P(正-Bu)₄]Br，购自Aldrich，德国

[P(正-Bu)₄]Cl，购自Aldrich，德国

[PPh₄]₂CO₃，通过下述程序获得：将碳酸银(0.5 g，1.81 mmol)和甲醇(100 mL)的混合物在完全黑暗中在25℃下搅拌1小时，于是发生固体的部分溶解。然后将透明的充分静置的（overstanding）溶液逐滴添加至四苯基溴化磷鎓(1.52 g，3.62 mmol)在甲醇(4 mL)中的溶液中，并且将所得到的混合物在黑暗中在25℃下搅拌3小时。静置16小时后，已形成黄色沉淀，将其通过过滤除去。然后通过减压下蒸发除去经过滤的溶液的挥发性组分从而给出1.45 g的无色固体。

在实施例中使用的300 ml加压反应器具有10.16 cm的高度(内高)和6.35 cm的内径。反应器配备有电加热套(510瓦特的最大加热能力)。相对的冷却由外径6 mm的U型浸入管（dip tube）构成，所述浸入管伸入反应器中至底部的5 mm内，并且在约10℃下的冷却水通过所述浸入管。通过电磁阀来切换水物流的开和关。反应器还配备有入口管和直径1.6mm的温度探针，其两者都伸入反应器中至底部的3 mm内。在实施例中使用的叶轮搅拌器是斜叶涡轮，其中，总计两个搅拌器阶段以7 mm的距离附于搅拌器轴上，每个搅拌器阶段具有四个35 mm直径和10 mm高度的搅拌器叶片(45°)。

在配备有D-CP/PP 7(25 mm 板-板)测量系统的Anton Paar Physica MCR 501流变仪上确定粘度和分子量。将剪切速率以60增量从0.01增加至1000 1/s，由此每次施加10秒的恒定剪切速率。将粘度计算为60次测量的平均值。进一步，测量两个剪切力参数，即储能模量(G')和损耗模量(G'')。为了计算分子量分布，使用聚苯乙烯作为内标物。使用Rheoplus版本3.40软件来处理所测量的数据。

通过热重分析(TGA)来表征聚噁唑烷酮的稳定性。在Mettler Toledo TGA/DSC 1上实施测量。将样品(6至20 mg)以10 K/分钟的加热速率从25℃加热至400 ℃，并且以与温度相关的方式跟踪相对失重。为了数据分析，使用软件STARe SW 11.00。作为分解温度，标识出正弦失重曲线的拐点。

在Mettler Toledo DSC 1上记录玻璃化转变点(T_g)。将样品(4至10 mg)以10 K/分钟的加热速率从-50℃加热至150 ℃。为了数据分析，使用软件STARe SW 11.00。为了确定玻璃化转变温度，使用切线分析法。标识出中间的切线和低温下的切线之间的交叉点与中间的切线和高温下的切线之间的交叉点的中点。

在配备有金刚石探针头的Bruker ALPHA-P IR光谱仪上实施固态IR分析。在得到样品的IR光谱之前，相对于环境空气记录背景光谱。然后，对金刚石探针施用预聚物样品的小样品(数毫克)，并且在与光谱仪连接的电脑上使用OPUS 6.5软件对以4 cm^-1的分辨率在4000至400 cm^-1的范围内获得的32个光谱进行平均来记录IR光谱。

在环加成反应中，形成如式IIa所示的5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮 (5-OXA)和如式IIb所示的4-取代的1,3-噁唑烷-2-酮 (4-OXA)两种不同的区域异构体。两种区域异构体的比率通过¹H NMR波谱来确定。

¹H NMR波谱：在来自Bruker公司的仪器Bruker AV400(400 MHz)或者BrukerAV600(600 MHz)上实施测量。相对于溶剂的残留质子信号报告化学位移δ(以百万分率，ppm的形式给出)(dmso-d⁶，δ=2.50 ppm，或者CDCl₃，δ=7.26 ppm)。

通过与杂环噁唑烷酮环片段的次甲基和亚甲基质子有关的特征质子信号来识别两种区域异构体。区域选择性R_5-OXA由如下说明的对应信号的强度来定量。

在所有实施例中，以恒定速率(连续地、半分批地)经特定的时间段添加异氰酸酯化合物。

通过在特定反应中使用的二异氰酸酯和二环氧化物的相对摩尔比来调节聚噁唑烷酮的平均链长。

当需要异氰酸酯封端的聚噁唑烷酮时，使用过量的二异氰酸酯。以下等式1(等式1)给出了用以基于所使用的二异氰酸酯和二环氧化物化合物的摩尔比来计算低聚和/或聚合的产物中的平均链长m的数学通式。

m=1/[{(以摩尔计的异氰酸酯的量)/(以摩尔计的环氧化物的量)}-1] (等式1)。

当需要环氧化物封端的聚噁唑烷酮时，使用过量的二环氧化物。以下等式2(等式2)给出了用以基于所使用的二异氰酸酯和二环氧化物化合物的摩尔比来计算低聚和/或聚合的产物中的平均链长m的数学通式。

m=1/[{(以摩尔计的环氧化物的量)/(以摩尔计的异氰酸酯的量)}-1] (等式2)。

聚噁唑烷酮产物中的两种区域异构体的比率通过¹H NMR波谱来确定。通过¹H NMR波谱中与杂环噁唑烷酮环片段的次甲基和亚甲基质子以及环氧化物端基的亚甲基和次甲基质子有关的特征质子信号来识别两种区域异构体。聚噁唑烷酮中的重复单元的分子量和数量通过基于¹H-NMR波谱的端基分析来计算。将聚合物的样品溶解于氘化氯仿中，并且在Bruker波谱仪(AV400，400 MHz)上记录NMR波谱。如通过反应混合物的¹H NMR分析中的特征环氧化物质子信号的存在确认的，所有的聚合物都是环氧化物封端的。

4,4'-异丙叉基二苯酚二环氧甘油醚(BADGE)与4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反应

聚噁唑烷酮结构的一个代表性的实例由如下所示的式(III)表示。给出了端基和重复单元的式量(FW)，基于此估算了平均分子量和链长。

用于积分的¹H NMR波谱中的相关共振(相对于TMS=0 ppm)如下：

I1-1：2.7 ppm：环氧化物端基的亚甲基基团；共振面积对应于一个H原子

I1-2：2.8 ppm：环氧化物端基的亚甲基基团；共振面积对应于一个H原子

I1-3：3.3 ppm：环氧化物端基的次甲基基团；共振面积对应于一个H原子

I1-4：3.0 ppm：噁唑烷酮部分的亚甲基基团；共振面积对应于一个H原子

I1-5：4.2 ppm：噁唑烷酮部分的亚甲基基团；共振面积对应于一个H原子

I1-6：4.7 ppm：5-OXA部分的次甲基基团；共振面积对应于一个H原子

I1-7：4.5 ppm：4-OXA部分的次甲基基团；共振面积对应于一个H原子。

重复单元的平均数量m根据以下等式3来计算：

m=[{(I1-4 + I1-5 + I1-6 + I1-7)-(I1-1 + I1-2 + I1-3)}/{2 × (I1-4 +I1-5 + I1-6 + I1-7))}] (等式3)

数均分子量M_n(NMR)由重复单元的平均数量使用以下等式4来计算：

M_n=m×602 g/mol + 267 g/mol + 73 g/mol (等式4)

区域选择性R_5-OXA使用以下等式5计算：

(等式5)。

实施例1：使用PBu₄Cl作为催化剂的BADGE与4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反应-目标链长m=100

将由Parr制造的高压釜(300 mL)填充PBu₄Cl(7.51 mg，0.02547 mmol)和BADGE(43.57 g，128 mmol)。将高压釜密闭并用Ar冲洗三次。以800 rpm和185℃的设定值分别打开高压釜的机械搅拌器和加热器。将4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(33.19 g，126.7mmol)缓慢地通过注射泵以恒定的流量进行添加，使得在30分钟内添加全部二异氰酸酯。在已添加全部4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)后，进行另外10分钟的反应。其后，移除加热源，并且停止搅拌。然后通过将高压釜浸入冰冷水中将其冷却。在30分钟内，高压釜温度到达室温。然后打开高压釜，并且取出作为高度粘稠液体的产物。

在固态IR光谱中观察到噁唑烷酮羰基(1740 cm^-1)的特征信号，而在IR光谱中没有检测到三聚体的特征信号，其对应于≥99/1的噁唑烷酮/异氰脲酸酯(下述称为o/i)比。

区域选择性R_5-OXA：100%

M_n(流变仪)：71040 g/mol。

M_n (NMR)：55627 g/mol，对应于平均链长m=91。

粘度：78 Pa^.s (25℃下)

T_g：-24℃。

实施例2：使用PBu₄Cl作为催化剂的BADGE与4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反应-目标链长m=50

将由Parr制造的高压釜(300 mL)填充PBu₄Cl(7.47 mg，0.02534 mmol)和BADGE(43.57 g，128 mmol)。将高压釜密闭并用Ar冲洗三次。以800 rpm和185℃的设定值分别打开高压釜的机械搅拌器和加热器。将4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(32.85 g，125.4mmol)缓慢地通过注射泵以恒定的流量进行添加，使得在30分钟内添加全部二异氰酸酯。在已添加全部4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)后，进行另外10分钟的反应。其后，移除加热源，并且停止搅拌。然后通过将高压釜浸入冰冷水中将其冷却。在30分钟内，高压釜温度到达室温。然后打开高压釜，并且取出作为粘稠液体的产物。

在固态IR光谱中观察到噁唑烷酮羰基(1740 cm^-1)的特征信号，而在IR光谱中没有检测到三聚体的特征信号，其对应于≥99/1的o/i比。

区域选择性R_5-OXA：98%

M_n(流变仪)：22560 g/mol

M_n (NMR)：29984 g/mol，对应于平均链长m=49。

粘度：55 Pa^.s (25℃下)

T_g：-23℃。

实施例3：BADGE与4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反应(使用PBu₄Cl作为催化剂)-目标链长m=20

将由Parr制造的高压釜(300 mL)填充PBu₄Cl(7.36 mg，0.02499 mmol)和BADGE(43.57 g，128 mmol)。将高压釜密闭并用Ar冲洗三次。以800 rpm和185℃的设定值分别打开高压釜的机械搅拌器和加热器。将4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(31.93 g，121.9mmol)缓慢地通过注射泵以恒定的流量进行添加，使得在30分钟内添加全部二异氰酸酯。在已添加全部4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)后，进行另外10分钟的反应。其后，移除加热源，并且停止搅拌。然后通过将高压釜浸入冰冷水中将其冷却。在30分钟内，高压釜温度到达室温。然后打开高压釜，并且取出作为粘稠液体的产物。

在固态IR光谱中观察到噁唑烷酮羰基(1740 cm^-1)的特征信号，而在IR光谱中没有检测到三聚体的特征信号，其对应于≥99/1的o/i比。

区域选择性R_5-OXA：96%

M_n(流变仪)：15640 g/mol

M_n (NMR)：11992 g/mol，对应于平均链长m=19。

粘度：32 Pa^.s (25℃下)

T_g：-30℃。

实施例4(对比)：使用PPh₄Br作为催化剂的BADGE与4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反应-目标链长m=100

将由Parr制造的高压釜(300 mL)填充PPh₄Br(10.67 mg，0.02547 mmol)和BADGE(43.57 g，128 mmol)。将高压釜密闭并用Ar冲洗三次。以800 rpm和185℃的设定值分别打开高压釜的机械搅拌器和加热器。将4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(33.19 g，126.7mmol)缓慢地通过注射泵以恒定的流量进行添加，使得在30分钟内添加全部二异氰酸酯。在已添加全部4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)后，进行另外10分钟的反应。其后，移除加热源，并且停止搅拌。然后通过将高压釜浸入冰冷水中将其冷却。在30分钟内，高压釜温度到达室温。然后打开高压釜，并且取出作为高度粘稠液体的产物。

在固态IR光谱中观察到噁唑烷酮羰基(1740 cm^-1)的特征信号，而在IR光谱中没有检测到三聚体的特征信号，其对应于≥99/1的o/i比。

区域选择性R_5-OXA：63%

M_n(流变仪)：65305 g/mol

M_n (NMR)：61269 g/mol，对应于平均链长m=101。

粘度：78 Pa^.s (25℃下)

T_g：-12℃。

实施例5(对比)：使用PPh₄Br作为催化剂的BADGE与4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反应-目标链长m=50

将由Parr制造的高压釜(300 mL)填充PPh₄Br(10.62 mg，0.02534 mmol)和BADGE(43.57 g，128 mmol)。将高压釜密闭并用Ar冲洗三次。以800 rpm和185℃的设定值分别打开高压釜的机械搅拌器和加热器。将4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(32.85 g，125.4mmol)缓慢地通过注射泵以恒定的流量进行添加，使得在30分钟内添加全部二异氰酸酯。在已添加全部4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)后，进行另外10分钟的反应。其后，移除加热源，并且停止搅拌。然后通过将高压釜浸入冰冷水中将其冷却。在30分钟内，高压釜温度到达室温。然后打开高压釜，并且取出作为粘稠液体的产物。

在固态IR光谱中观察到噁唑烷酮羰基(1740 cm^-1)的特征信号，而在IR光谱中没有检测到三聚体的特征信号，其对应于≥99/1的o/i比。

区域选择性R_5-OXA：58%

M_n(流变仪)：41263 g/mol

M_n (NMR)：31522 g/mol，对应于平均链长m=52。

粘度：105 Pa^.s (25℃下)

T_g：-18℃。

实施例6(对比)：使用PPh₄Br作为催化剂的BADGE与4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反应-目标链长m=20

将由Parr制造的高压釜(300 mL)填充PPh₄Br(10.47 mg，0.02499 mmol)和BADGE(43.57 g，128 mmol)。将高压釜密闭并用Ar冲洗三次。以800 rpm和185℃的设定值分别打开高压釜的机械搅拌器和加热器。将4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(31.93 g，121.9mmol)缓慢地通过注射泵以恒定的流量进行添加，使得在30分钟内添加全部二异氰酸酯。在已添加全部4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)后，进行另外10分钟的反应。其后，移除加热源，并且停止搅拌。然后通过将高压釜浸入冰冷水中将其冷却。在30分钟内，高压釜温度到达室温。然后打开高压釜，并且取出作为粘稠液体的产物。

在固态IR光谱中观察到噁唑烷酮羰基(1740 cm^-1)的特征信号，而在IR光谱中没有检测到三聚体的特征信号，其对应于≥99/1的o/i比。

区域选择性R_5-OXA：52%

M_n(流变仪)：13025 g/mol

M_n (NMR)：8495 g/mol，对应于平均链长m=14。

粘度：81 Pa^.s (25℃下)

T_g：-22℃。

实施例7(对比)：以半分批添加二异氰酸酯的方式使用PBu₄Br作为催化剂的BADGE与4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反应-目标链长m=20

将由Parr制造的高压釜(300 mL)填充PBu₄Br(13.26 mg，0.02499 mmol)和BADGE(43.57 g，128 mmol)。将高压釜密闭并用Ar冲洗三次。以800 rpm和185℃的设定值分别打开高压釜的机械搅拌器和加热器。将4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(31.93 g，121.9mmol)缓慢地通过注射泵以恒定的流量进行添加，使得在30分钟内添加全部二异氰酸酯。在已添加全部4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)后，进行另外10分钟的反应。其后，移除加热源，并且停止搅拌。然后通过将高压釜浸入冰冷水中将其冷却。在30分钟内，高压釜温度到达室温。然后打开高压釜，并且取出作为粘稠液体的产物。

在固态IR光谱中观察到噁唑烷酮羰基(1740 cm^-1)的特征信号，而在IR光谱中没有检测到三聚体的特征信号，其对应于≥99/1的o/i比。

区域选择性R_5-OXA：42%

M_n(流变仪)：11255 g/mol

M_n (NMR)：8991 g/mol，对应于平均链长m=14。

粘度：57 Pa^.s (25℃下)

T_g：-21℃。

比较

表1：实施例1至3和对比例4至7中得到的结果的总结。

(对比)：对比

实施例1至3与对比例4至7的比较显示出，与使用非本发明的催化剂(对比例4至7)相比，当在聚噁唑烷酮的合成中使用根据本发明所述的催化剂(实施例1至3)时，得到了更高的5-噁唑烷酮区域异构体的摩尔比(高区域选择性R_5-OXA)。与用非本发明的催化剂制备的聚噁唑烷酮(对比例4至7)相比，用根据本发明所述的催化剂制备的聚噁唑烷酮的特征在于更低的粘度(实施例1至3)。

实施例8：使用PBu₄Cl作为催化剂的BADGE与4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反应-目标链长m=200

将由Parr制造的高压釜(300 mL)填充PBu₄Cl(7.52 mg，0.02553 mmol)和BADGE(43.57 g，128 mmol)。将高压釜密闭并用Ar冲洗三次。以800 rpm和185℃的设定值分别打开高压釜的机械搅拌器和加热器。将4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(33.35 g，127.3mmol)缓慢地通过注射泵以恒定的流量进行添加，使得在30分钟内添加全部二异氰酸酯。在已添加全部4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)后，进行另外10分钟的反应。其后，移除加热源，并且停止搅拌。然后通过将高压釜浸入冰冷水中将其冷却。在30分钟内，高压釜温度到达室温。然后打开高压釜，并且取出作为固体材料的产物。

在固态IR光谱中观察到噁唑烷酮羰基(1740 cm^-1)的特征信号，而在IR光谱中没有检测到异氰脲酸酯三聚体的特征信号，其对应于≥99/1的噁唑烷酮/异氰脲酸酯(o/i)比。

区域选择性R_5-OXA：97%

M_n (NMR)：118562 g/mol，对应于平均链长m=196。

产物在25℃下为固体。

实施例8显示出，还在更高的分子量下实现了对5-OXA区域异构体的高区域选择性。

实施例9：使用[PPh₄]₂CO₃作为催化剂的BADGE与2,4-甲苯二异氰酸酯的反应

将由Parr制造的高压釜(300 mL)填充[PPh₄]₂CO₃(342 mg，0.46 mmol)和BADGE(15.0 g，44.1 mmol)。将高压釜密闭并用氩气冲洗。在添加40 ml的干燥NMP之后，以1000rpm和200℃的设定值分别打开高压釜的机械搅拌器和加热器。用HPLC泵以恒定的流量添加2,4-甲苯二异氰酸酯(7.3 g，41.97 mmol)在60 ml干燥NMP中的溶液，使得在2.5小时内添加全部二异氰酸酯。在19.25小时的总反应时间(以添加2,4-甲苯二异氰酸酯为起始)后，将反应混合物冷却至室温。将反应混合物倾倒至150 ml的甲醇中。通过过滤收集沉淀，并将其用甲醇洗涤，并用二乙醚洗涤。将所得到的粉末在5×10^-2 mbar下干燥3小时。

在IR光谱中观察到噁唑烷酮羰基(1740 cm^-1)的特征信号，而在IR光谱中没有检测到异氰脲酸酯三聚体的特征信号，其对应于≥99/1的噁唑烷酮/异氰脲酸酯(o/i)比。

区域选择性R_5-OXA：100%

M_n (GPC)：3370 g/mol，对应于平均链长m=6。

产物在25℃下为固体。

T_g：169℃。

实施例10：使用[PPh₄]₂CO₃作为催化剂的BADGE与2,4-甲苯二异氰酸酯和异氰酸对戊基苯酯的反应

将由Parr制造的高压釜(300 mL)填充[PPh4]₂CO₃(342 mg，0.46 mmol)和BADGE(15.0 g，44.1 mmol)。将高压釜密闭并用氩气冲洗。在添加40 ml的干燥NMP之后，以1000rpm和200℃的设定值分别打开高压釜的机械搅拌器和加热器。用HPLC泵以恒定的流量添加2,4-甲苯二异氰酸酯(7.3 g，41.97 mmol)和异氰酸对戊基苯酯(900 mg，4.76 mmol)在60ml的邻二氯苯和NMP(体积比1:5)的混合物中的溶液，使得在2.5小时内添加全部异氰酸酯。在19.25小时的总反应时间(以添加2,4-甲苯二异氰酸酯为起始)后，将反应混合物冷却至室温。将反应混合物倾倒至150 ml的甲醇中。通过过滤收集沉淀，并将其用甲醇洗涤，并用二乙醚洗涤。将所得到的粉末在5×10^-2 mbar下干燥3小时。

在IR光谱中观察到噁唑烷酮羰基(1740 cm^-1)的特征信号，而在IR光谱中没有检测到异氰脲酸酯三聚体的特征信号，其对应于≥99/1的噁唑烷酮/异氰脲酸酯(o/i)比。

区域选择性R_5-OXA：100%

M_n (GPC)：4821 g/mol，对应于平均链长m=8。

产物在25℃下为固体。

T_g：153℃。

实施例9和10显示出，当使用[PPh₄]₂CO₃作为催化剂时，实现了对5-噁唑烷酮区域异构体的高区域选择性(R_5OXA)。

本发明的实施例1至3和8与本发明的实施例9至10的比较显示出，可以在根据本发明所述的聚噁唑烷酮的合成中使用不同的异氰酸酯。

Claims (11)

1.用于生产聚噁唑烷酮化合物的方法，其包括使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物在催化剂的存在下发生反应的步骤，

其特征在于，所述催化剂具有通式(I)：

[E(R1)(R2)(R3)(R4)]⁺ _nX^n- (I)

其中，

E为P或Sb；

n为1或2；

在n＝1的情况中，X^-为Cl^-，

在n＝2的情况中，X^2-为CO₃ ^2-，

R1、R2、R3、R4互相独立地选自苯基、环己基和/或含有1至6个碳原子的直链或支链的烷基基团，

其中将异氰酸酯化合物以连续或者分步骤的方式添加至环氧化物化合物，所述分步骤的方式在分步骤添加中具有两个或更多个单独的添加步骤，其中，每个单独的添加步骤中，所添加的异氰酸酯化合物的量为待添加的异氰酸酯化合物的总量的≤50重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括使二异氰酸酯化合物与二环氧化物化合物反应的步骤。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中R1、R2、R3、R4相同。

4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，E为P，n＝1，且X^-为Cl^-。

5.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，所述反应在≥140℃至≤300℃的温度下进行。

6.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，所述异氰酸酯化合物选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、3-异氰酸根合亚甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H₁₂-MDI)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、八亚甲基二异氰酸酯、封端的聚(丙二醇)亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯、封端的聚(乙二醇己二酸酯)亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯、2,4,6-三甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、聚[1,4-亚苯基二异氰酸酯-共-聚(1,4-丁二醇)]二异氰酸酯、聚(氧化四氟乙烯-共聚-氧化二氟亚甲基)α,ω-二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合苯、2,4-二异氰酸根合甲苯或2,5-二异氰酸根合甲苯或2,6-二异氰酸根合甲苯或者这些异构体的混合物；4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷或2,2'-二异氰酸根合二苯基甲烷或者这些异构体的混合物；4,4'-二异氰酸根合-2,2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸根合-2,2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯或2,2'-二异氰酸根合-2,2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-间二甲苯二异氰酸酯或α,α,α',α'-四甲基-对二甲苯二异氰酸酯、它们的混合物；或者上述异氰酸酯的缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯或脲二酮。

7.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，所述环氧化物化合物选自丁二烯二环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物、柠檬烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、乙二醇二环氧甘油醚、二乙二醇二环氧甘油醚、聚(乙二醇)二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、二丙二醇二环氧甘油醚、聚(丙二醇)二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、聚丁二烯二环氧甘油醚、1,6-己二醇二环氧甘油醚、氢化双酚-A二环氧甘油醚、1,2-二羟基苯二环氧甘油醚、间苯二酚二环氧甘油醚、1,4-二羟基苯二环氧甘油醚、双酚-A二环氧甘油醚、聚丁二烯-双酚-A-嵌段共聚物的二环氧甘油醚、邻苯二甲酸二环氧丙酯、间苯二甲酸二环氧丙酯、对苯二甲酸二环氧丙酯。

8.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，以0.5至1.5的环氧化物基团与异氰酸酯基团的摩尔比进行所述反应。

9.聚噁唑烷酮化合物，其可以通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得。

10.根据权利要求9所述的聚噁唑烷酮化合物，其具有≥85/15的5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮区域异构体与4-取代的1,3-噁唑烷-2-酮区域异构体的摩尔比。

11.具有通式(I)的催化剂用于二异氰酸酯与二环氧化物的反应以形成低聚和/或高聚的噁唑烷酮化合物的用途：

[E(R1)(R2)(R3)(R4)]⁺ _nX^n- (I)

其中，

E为P或Sb；

n为1或2；

在n＝1的情况中，X^-为Cl^-，

在n＝2的情况中，X^2-为CO₃ ^2-，

R1、R2、R3、R4互相独立地选自苯基、环己基和/或含有1至6个碳原子的直链或支链的烷基基团，

其中将异氰酸酯化合物以连续或者分步骤的方式添加至环氧化物化合物，所述分步骤的方式在分步骤添加中具有两个或更多个单独的添加步骤，其中，每个单独的添加步骤中，所添加的异氰酸酯化合物的量为待添加的异氰酸酯化合物的总量的≤50重量％。