CN106459344B - 可固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物成分和方法 - Google Patents
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Abstract
烯属不饱和聚氨酯，其为低聚物或聚合物，得自以下的反应：A)醇组分，包含：A1)至少一种羟基化的聚二烯低聚物或聚合物，其可任选地烷氧基化，和A2)至少一种羟基官能的烯属不饱和化合物，其为单体或低聚物，具有至少一个烯属不饱和度；和B)包括至少一种具有至少2的官能度的多异氰酸酯的异氰酸酯组分，其中摩尔比OH/NCO大于1，且其中所述聚氨酯具有反应性的自由羟基。这样的烯属不饱和聚氨酯作为可固化的成分例如涂料或胶粘剂的组分是有用的。
Description
本发明涉及特定的可固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物成分(组合物)、用于制造所述成分的方法和通过那些方法制造的产物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，特别地聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(含聚二烯链段、氨基甲酸酯连接(连接体)和(甲基)丙烯酸酯官能团的低聚物/聚合物物质)，由于它们的低的介电常数、优越的粘附性质、以及水分和氧(气)阻挡性质，在层合胶粘剂和压敏胶粘剂中具有广泛应用。然而，这些材料的疏水性质使它们难以与其它成分(例如增粘剂、丙烯酸酯单体、光引发剂等)配制，其限制了它们的应用。所述树脂还典型地是浑浊的(不透明的)，这限制了它们在意图为光学透明的胶粘剂的使用。
可固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物成分的实例包括描述于美国专利No.7,932,302；美国专利No.7,192,688；美国专利No.4,587,201；美国专利No.4,031,066和美国公布No.2007/0179254中的那些。
仍需要这样的可固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物成分，其可提供光学澄清度(透明度)、低的颜色(色彩)且与在胶粘剂配制物中典型地存在的其它成分具有较大的相容性。
本发明的实施方案涉及聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯成分(组合物)、用于制造所述成分的方法、和通过这样的方法制造的产物。申请人已经发现，具有一个或多个自由羟基的聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(其意味着所述聚二烯二醇的羟基的一部分保持自由，而不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯基团代替OH)提供相对于常规的聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的若干优点。事实上，得自羟基化的聚二烯(特别地二醇)的所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为全氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯和单氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯(单羟基化的)和任选地全羟基化的聚二烯(但是后者为少部分)的混合物。例如，本发明的聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与胶粘剂配制物中典型地存在的其它成分(特别地亲水成分，例如增粘剂、丙烯酸酯单体、光引发剂等)具有较大的相容性且提供光学澄清度。由于本发明的聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的增强的光学澄清度和优越的抗湿性，所以当它们作为用于电子装置(例如，具有液晶显示器的设备，例如电脑显示器、电视机、仪器面板、视频播放器、游戏装置、钟、表、计算器、电话等)的涂料或胶粘剂时是特别有利的。由于它们的低的介电常数和高的击穿电压，它们作为太阳能面板的组件(组分)也是有用的。
本发明的实施方案涉及反应产物(在本文中有时也称作“聚氨酯成分(组合物)”)，其得自以下的反应：
A)醇组分，其包括：
A1)至少一种羟基化的和任选地烷氧基化的羟基化的聚二烯低聚物或聚合物，特别地二醇，所述聚二烯任选地为氢化的，且更特别地，所述聚二烯为聚丁二烯低聚物或聚合物或氢化的聚丁二烯低聚物或聚合物，其包含异氰酸酯反应性的羟基官能度(特别地为2)；和
A2)至少一种羟基官能的烯属不饱和化合物，特别地羟基单官能的(A2.1)，其为单体或低聚物，具有至少一个烯属不饱和度(不饱和基团)(例如，至少2个或至少3个烯属不饱和度，特别地(甲基)丙烯酸类不饱和度)；和
B)包括至少一种具有至少2(特别地2)的官能度的多异氰酸酯的异氰酸酯组分，其中摩尔比OH/NCO大于1，
且其中所述反应产物由以下组成：聚氨酯，其为低聚物或聚合物，烯属不饱和的、优选地(甲基)丙烯酸酯化的氨基甲酸酯聚合物或低聚物，具有每个链的一个或多个反应性的自由羟基(一个或多个反应性的自由羟基/链)和每个链的一个或多个得自A2)烯属不饱和度(一个或多个得自A2)烯属不饱和度/链)，优选地具有1000至100000道尔顿的数均分子量Mn。
本发明的实施方案还涉及包含上述反应产物、基本上由上述反应产物组成、或由上述反应产物组成的可固化的成分(组合物)(聚氨酯)。所述可固化的成分(聚氨酯)可额外地包括一种或多种选自以下的另外组分：反应性稀释剂、非反应性稀释剂、填料、着色剂、颜料、消光剂、增粘剂、增塑剂、流变改性剂、抗氧化剂、稳定剂、润湿剂、流动剂、粘附促进剂、催化剂和引发剂。根据具体实施方案，包含所述反应产物或可固化的成分、基本上由其组成、或由其组成的材料选自：涂料、胶粘剂、密封剂、填缝料、平面造型艺术组合物、墨、柔性印刷(苯胺印刷)板组合物和封装剂组合物。根据另外的实施方案，电子装置(例如具有液晶显示器的装置)包括胶粘剂，所述胶粘剂包括所述反应产物或可固化的成分、基本上由其组成、或由其组成。
本发明的实施方案还涉及式(I)的烯属不饱和的(优选地(甲基)丙烯酸酯化的)聚氨酯聚合物或低聚物(在本文中有时称作“烯属不饱和聚氨酯”或“(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯”)：
(I)X1-O-R1-O-[-C(＝O)-NH-R2-NH-C(＝O)-O-R3-O-]n-X2
其中
X1和X2各自独立地为H或-C(＝O)-NH-R4-NH-C(＝O)-O-R5-[O-C(＝O)-C(R6)＝CH2]m，条件是X1和X2的至少之一为H；
n为1至20、更优选地1至10的整数；
m从1至5变化；
R1和R3各自独立地为聚二烯、烷氧基化的聚二烯链段或聚氧化烯链段，条件是聚合物中的R1或R3的至少一个为聚二烯链段或烷氧基化的聚二烯链段，任选地具有氢化的所述聚二烯链段；
R2和R4各自独立地为二异氰酸酯的有机残基；
R5为C2至C10亚烷基或二亚烷基醚(其中醚键连接两个亚烷基，且在所述二亚烷基醚基团中的C原子总数为2至10)；和
R6为H或甲基，
具有高于1mg KOH/g、优选地在1.01和20mg KOH/g之间的OH值(平均值)，且具有范围1000至100000道尔顿的数均分子量(由GPC测量)。
在更具体的实施方案中，n值可从1至5变化。
如在式(I)中所定义的参数m对应于每个X1或X2基团的(甲基)丙烯酸酯基团的数量，其事实上如得自以上所定义的组分A2)、特别地A2.1)。
本发明的实施方案还涉及聚氨酯成分，其包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、特别地聚丁二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、优选地氢化的聚丁二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚二烯(二醇)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的一个或多个分子具有每个链的一个或多个自由羟基，且所述成分具有高于1、优选地在1.01至20mg KOH/g之间的OH(平均)值，且所述聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有1000至100000道尔顿的Mn。所述聚氨酯成分可额外地包括一种或多种选自以下的另外组分：反应性稀释剂、非反应性稀释剂、填料、着色剂、颜料、消光剂、增粘剂、增塑剂、流变改性剂、抗氧化剂、稳定剂、润湿剂、流动剂、粘附促进剂、催化剂和引发剂。
本发明的另外实施方案涉及聚氨酯成分，其包括聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、基本上由其组成、或由其组成，其中所述聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有大于1mg KOH/g(例如至少2mgKOH/g、至少5mgKOH/g或至少8mgKOH/g)的OH值。
本发明的实施方案还涉及包括与一种或多种额外的组分共混的所述聚氨酯成分的组合物或混合物。根据具体实施方案，所述聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为聚丁二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氢化的聚丁二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。聚氨酯成分优选是通过以下可固化的：辐射(UV)、电子束、过氧化物、羟基反应性固化剂或双重固化。
本发明的实施方案还涉及可固化的成分，其包括根据本发明的上述聚氨酯成分或烯属不饱和聚氨酯、基本上由其组成、或由其组成。根据具体实施方案，包括所述可固化的聚氨酯成分、基本上由其组成、或由其组成的材料选自涂料、胶粘剂、密封剂、填缝料、和封装剂。根据另外的实施方案，电子装置(例如，具有液晶显示器的装置)包括胶粘剂，所述胶粘剂包括所述聚氨酯成分、基本上由其组成、或由其组成。
本发明的实施方案还涉及用于制造所述聚氨酯成分的方法，所述方法包括以下、基本上由以下组成、或由以下组成：使醇组分与异氰酸酯组分反应，其中所述醇组分和所述异氰酸酯组分具有大于1的OH/NCO摩尔比(即羟基对氨基甲酸酯基团的摩尔比)。所述方法可进一步包括形成共混物，其中所述共混物包括以下、基本上由以下组成、或由以下组成：所述醇组分、所述异氰酸酯组分、至少一种催化剂，任选地至少一种抑制剂、和任选地一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体。
本发明的一个方面涉及反应产物，其中所述反应产物(其还可称作聚氨酯成分)得自以下的反应：
A)醇组分，其包括：
A1)至少一种羟基化的和任选地烷氧基化的聚二烯低聚物或聚合物，特别地二醇(优选地含异氰酸酯反应性羟基官能度的聚丁二烯低聚物或聚合物，更优选地含这样的异氰酸酯反应性羟基官能度的氢化的聚丁二烯低聚物)，和
A2)至少一种羟基官能的烯属不饱和化合物，特别地A2.1)羟基单官能的或A2.2)具有至少2个、优选地2个OH的羟基多官能的，其为单体或低聚物，具有至少一个烯属不饱和度(优选地至少2、且更优选地至少3个烯属不饱和度，特别地(甲基)丙烯酸类不饱和度)；和
B)包括至少一种具有至少2(特别地2)的官能度的多异氰酸酯的异氰酸酯组分，其中摩尔比OH/NCO大于1，且其中所述反应产物由聚氨酯组成，所述聚氨酯为具有每个链的一个或多个反应性自由羟基(例如，直接连接至聚二烯低聚物或聚合物的末端OH基团)和每个链的一个或多个得自A2)的烯属不饱和度的低聚物或聚合物，优选地具有范围1000至100000道尔顿的Mn。
根据具体实施方案，羟基化的和任选地烷氧基化的聚二烯的聚二烯部分为聚丁二烯、聚异戊二烯、或丁二烯和异戊二烯的共聚物，且任选地，羟基化的和任选地烷氧基化的聚二烯的聚二烯部分为氢化的聚二烯(其中聚二烯可部分或完全地氢化)。羟基化的和任选地烷氧基化的聚二烯的聚二烯部分优选地为聚丁二烯、且最优选地为氢化的聚丁二烯。例如，羟基化的和任选地烷氧基化的聚二烯低聚物或聚合物的数均分子量可为约500Da(道尔顿)至约5000Da、或约1000Da至约4000Da。使用聚苯乙烯校准标准物通过在THF中的凝胶渗透色谱法测定所有Mn值。根据如在实验部分中详细公开的方法，通过Radiometer
TM865自动滴定仪测定所有OH值。
在一个实施方案中，所述羟基化的和任选地烷氧基化的聚二烯低聚物或聚合物包含每个链的平均约1.9个或更多个羟基。所述羟基可为末端的(即在所述聚合物/低聚物链的端部)和/或沿着所述聚合物/低聚物链的骨架安置。因此，所述醇组分的A1)可为例如2-羟基烷基封端的聚丁二烯、2-羟基烷基封端的聚异戊二烯、已经与环氧化物(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)反应以提供烷氧基化的聚丁二烯的2-羟基烷基封端的聚丁二烯、或者已经与环氧化物(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)反应以提供烷氧基化的聚异戊二烯的2-羟基烷基封端的聚异戊二烯、以及其部分和完全地氢化的对应物。所述羟基可为伯羟基和/或仲羟基。羟基化的和任选地烷氧基化的聚二烯的聚二烯部分可不含不饱和度或可含有少量的(一些量的)不饱和度(例如，由于在用于制备所述聚二烯部分的二烯的聚合反应期间所形成的乙烯基)。
醇组分A)可任选地包括A3)一种或多种额外类型的单体、低聚和/或聚合多元醇，其不含烯属不饱和度或聚二烯链段，优选地以低水平；例如二醇(乙二醇)、脂族二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇如聚丙二醇、聚乙二醇和聚四亚甲二醇等。这些单体、低聚和/或聚合多元醇可包含每个分子的2个或更多个羟基。
适于用作A2)的化合物一般为包含每分子的至少一个羟基和至少一个烯属不饱和度(碳-碳双键)的化合物。在一个实施方案中，烯属不饱和度能够经辐射固化(即，当聚氨酯经辐射时，由化合物A2)制造的烯属不饱和聚氨酯能够通过所述烯属不饱和度的反应而固化)。根据一个实施方案，所述烯属不饱和度是(甲基)丙烯酸酯基团的一部分(对应于结构-O-C(＝O)-CH＝CH2或-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)。在其它的实施方案中，所述烯属不饱和度可归因于化合物A2)中的乙烯基或烯丙基官能度。根据具体实施方案，所述化合物A2)选自：羟基烷基(甲基)丙烯酸酯(其中，在一个实施方案中，烷基为C2至C4：乙基、丙基、丁基)、烷氧基化的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯(即，烷氧基化的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯)；羟基官能的环氧(甲基)丙烯酸酯；羟基官能的多官能的(甲基)丙烯酸酯；羟基官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；羟基官能的聚醚(甲基)丙烯酸酯和羟基官能的聚酯(甲基)丙烯酸酯。根据优选的实施方案，所述化合物A2)具有范围1至5的(甲基)丙烯酸酯官能度(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能度)(即，化合物A2)包含每分子的1至5个(甲基)丙烯酸酯官能团)。在一个实施方案中，化合物A2)具有1的羟基官能度，且该选择被命名为A2.1)。在其它的实施方案中，化合物A2)具有2或更高的羟基官能度，且该选择被命名为A2.2)(即，化合物A2.2)包含每分子的两个或更多个羟基)。根据具体实施方案，在A)和B)之间的所述反应产物中，除了A1)之外，A)组分还包括如上所定义的化合物A2.1)和A2.2)的组合作为A2)以及任选地A3)。在这样情况下，存在得自A2)的通过根据本发明的所述不饱和聚氨酯聚合物或低聚物携带的末端和侧链烯属不饱和度(优选地(甲基)丙烯酸基团)两者。根据另一实施方案，特别地对于胶粘剂应用而言，A2)限于单羟基化的A2.1)。
合适的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其中该酸经酯化以提供羟基烷基。所述烷基可为例如支化或直链C2至C10烷基，例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基或癸基。该羟基可在所述烷基的末端位置或沿着烷基的链，其中该羟基优选地为伯羟基或仲羟基。该烷基任选地可由芳族基团、卤素等取代。超过一个羟基可存在于该烷基上(例如，如在甘油单(甲基)丙烯酸酯中一样)。所述羟基烷基(甲基)丙烯酸酯可包含每个分子的一个、两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。可用于本发明的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的实例非限制地包括：丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油单-和二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单-和二-(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单-、二-、三-和四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单-、二-、三-、四、和五(甲基)丙烯酸酯等、和其组合。
合适的烷氧基化的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯包括，但不限于：二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、用(甲基)丙烯酸酯基团单酯化的混合的乙二醇/丙二醇、二(四亚甲基)二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯等、和其组合。
合适的羟基官能的环氧(甲基)丙烯酸酯包括，但不限于：通过环氧化合物(例如环氧树脂，例如双酚A树脂)与(甲基)丙烯酸的反应可获得的单体和低聚化合物，其中通过(甲基)丙烯酸的环氧基团的开环引入羟基和(甲基)丙烯酸酯官能度二者。合适的可商购的羟基官能的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括由Sartomer(Arkema的部门)销售的CN132和CN116产品，其为由于环氧基团的开环而具有甲基丙烯酸酯官能度和仲羟基官能度两者的脂族环氧丙烯酸酯。
合适的羟基官能的聚酯(甲基)丙烯酸酯包括，但不限于：聚酯多元醇的单(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚酯多元醇为二酸和二醇的缩聚反应产物。
不同的羟基官能的烯属不饱和化合物的混合物或组合可用于醇组分A)中。
根据具体实施方案，多异氰酸酯B)选自脂族、脂环族和芳族多异氰酸酯(优选地脂族和/或脂环族多异氰酸酯)和其组合。在一个实施方案中，使用二异氰酸酯或二异氰酸酯的混合物。在本发明的一个方面中，可使用脂环族二异氰酸酯，例如3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(还称作异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)。其它合适的多异氰酸酯可非限制地包括：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、氢化的四甲基二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、降莰烷二异氰酸酯(NBDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯等(包括其异氰酸酯官能的缩二脲、其脲基甲酸酯和其异氰脲酸酯)。可使用不同的多异氰酸酯的混合物。
反应产物按链优选地具有1至15个烯属不饱和度(如本文中使用的，“烯属不饱和度”意为碳-碳双键，例如存在于(甲基)丙烯酸酯官能团中，而不存在于如果未氢化的聚二烯中)。在本发明的各实施方案中，反应产物可具有每个(甲基)丙烯酸酯基团的约1至约150kDa、约2至约100kDa或约3至约50kDa的烯属不饱和度的密度(如作为每个(甲基)丙烯酸酯基团的分子量所测定的)。
根据具体实施方案，反应产物具有以下OH值：大于1mgKOH/g、或至少1.01mg KOH/g、或至少1.05mg KOH/g、或至少1.10mg KOH/g、或至少1.20mg KOH/g、或至少1.30mgKOH/g、或至少1.40mgKOH/g、或至少1.50mgKOH/g、或至少1.60mg KOH/g、或至少1.70mgKOH/g、或至少1.80mgKOH/g、或至少1.90mg KOH/g、或至少2.00mg KOH/g、或至少2.50mgKOH/g、或至少3.00mgKOH/g、或至少3.50mgKOH/g、或至少4.00mgKOH/g。
根据另外的实施方案，反应产物具有以下的OH值：在1.01mgKOH/g和20mg KOH/g之间、或在1.01mgKOH/g和18mg KOH/g之间、或在1.01mgKOH/g和16mg KOH/g之间、或在1.01mgKOH/g和14mg KOH/g之间、或在1.01mgKOH/g和12mg KOH/g之间、或在1.01mgKOH/g和10mg KOH/g之间、或在1.05mgKOH/g和20mg KOH/g之间、或在1.05mg KOH/g和18mg KOH/g之间、或在1.05mgKOH/g和16mgKOH/g之间、或在1.05mgKOH/g和14mg KOH/g之间、或在1.05mgKOH/g和12mg KOH/g之间、或在1.05mgKOH/g和10mg KOH/g之间、或在1.5mgKOH/g和20mg KOH/g之间、或在1.5mgKOH/g和18mg KOH/g之间、或在1.5mgKOH/g和16mg KOH/g之间、或在1.5mgKOH/g和14mg KOH/g之间、或在1.5mgKOH/g和12mg KOH/g之间、或在1.5mgKOH/g和10mg KOH/g之间、或在2mgKOH/g和20mg KOH/g之间、或在2mgKOH/g和18mg KOH/g之间、或在2mgKOH/g和16mg KOH/g之间、或在2mgKOH/g和14mgKOH/g之间、或在2mgKOH/g和12mgKOH/g之间、或在2mgKOH/g和10mgKOH/g之间。
根据具体实施方案，根据本发明的所述反应产物由不具有反应性自由羟基的第二(烯属不饱和)聚氨酯组成。OH平均值高于1mg KOH/g且优选地在1.01和20mg KOH/g之间。
根据具体实施方案，反应产物由以下组成：烯属不饱和聚氨酯，更特别地(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯，其对应于下式(I)：
(I)X1-O-R1-O-[-C(＝O)-NH-R2-NH-C(＝O)-O-R3-O-]n-X2
其中
X1和X2各自独立地为H或-C(＝O)-NH-R4-NH-C(＝O)-O-R5-[O-C(＝O)-C(R6)＝CH2]m，条件是X1和X2的至少一个为H；
n为1至20、更优选地1至10的整数；
m可从1至5变化；
R1和R3各自独立地为聚二烯链段、烷氧基化的聚二烯链段或聚氧化烯链段，条件是所述聚合物中的R1或R3的至少一个为聚二烯链段或烷氧基化的聚二烯链段；
R2和R4各自独立地为二异氰酸酯的有机残基；
R5为C2至C10亚烷基或二亚烷基醚(其中醚键连接两个亚烷基，且在所述二亚烷基醚中的C原子的总数为2至10)；和
R6为H或甲基，
具有高于1mg KOH/g、优选地在1.01和20mg KOH/g之间的OH(平均)值，且具有范围1000至100000道尔顿的Mn。
更特别地，n值可为1至5。
根据具体实施方案，所述烯属不饱和聚氨酯，特别地(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯，是在除了如下之外根据相同式(I)的第二烯属不饱和(特别地(甲基)丙烯酸酯化的)聚氨酯存在下的混合物的形式：X1和X2均非H，X1和X2二者事实上相同且对应于具有m个(甲基)丙烯酸酯基团(m为1至5)的氨基甲酸酯基团且按照：-C(＝O)-NH-R4-NH-C(＝O)-O-R5-[O-C(＝O)-C(R6)＝CH2]m(其中R4、R5和R6为如上式(I)的定义中所定义的)。如果使用一种化合物A2)或超过一种(但是在烯属不饱和度方面、特别地在(甲基)丙烯酸类不饱和度方面具有相同官能度m)，则参数m可为整数。如果使用具有不同官能度m的化合物A2)，则式(I)中的m值代表对于使用的全部组分A2)(A2)组分的混合物)的官能度数m的平均值。
作为进一步的解释，所述烯属不饱和聚氨酯的一端或两端可为羟基封端的。例如，X1和X2可均为H(氢)。替代地，X1或X2的仅一个可为H。如本领域技术人员可容易了解的，可用于制造根据本发明的烯属不饱和聚氨酯的合成方法的实践将典型地产生为不同烯属不饱和聚氨酯的混合物的反应产物。存在于这样的混合物中的各聚氨酯例如在分子量上以及在它们末端(端)基团的身分(特性)方面可不同。作为实例，根据本发明制造的烯属不饱和聚氨酯反应产物可包含：一部分聚氨酯分子，其中羟基存在于该分子的两端；一部分聚氨酯分子，其具有在该分子的一端的羟基和在该分子的另一端的(甲基)丙烯酸酯基团；以及一部分聚氨酯分子，其具有在该分子的两端的(甲基)丙烯酸酯基团。因此，所述反应产物可包括根据式(I)的烯属不饱和聚氨酯、以及除了X1或X2均不为H外的根据式(I)的烯属不饱和聚氨酯(即，不具有每个链的至少一个羟基的烯属不饱和聚氨酯，例如在各端经(甲基)丙烯酸酯基团封端的烯属不饱和聚氨酯)。
(甲基)丙烯酸酯端基可得自用作反应物的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，所述羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的羟基已经与多异氰酸酯的异氰酸酯基团反应以形成氨基甲酸酯连接。因此，式(I)中的R5对应于(单)羟基烷基(甲基)丙烯酸酯反应物的烷基。
如前所述，式(I)中的R1和R3各自独立地为聚二烯链段、烷氧基化的聚二烯链段或聚氧化烯链段，条件是聚合物中R1或R3的至少之一为聚二烯链段或烷氧基化的聚二烯链段。因此，R1和R3可彼此相同或彼此不同。如果n为2或更大，聚氨酯中存在的各R3部分可彼此不同。R1和R3可得自用作反应物的至少一种羟基化的和任选地烷氧基化的聚二烯低聚物或聚合物或聚亚烷基二醇，其中这样的反应物的羟基的一部分已经与多异氰酸酯的异氰酸酯基团反应以形成氨基甲酸酯连接。然而，由于使用大于1的OH/NCO摩尔比，所以这样的羟基的一些部分保持未反应，从而提供烯属不饱和聚氨酯中的末端羟基。
一般而言，式(I)的聚氨酯中的R1和R3链段的至少大部分(>50％)为聚二烯和/或烷氧基化的聚二烯链段是合乎需要的。在一个实施方案中，R1和R3链段的至少约75％为聚二烯和/或烷氧基化的聚二烯链段。在另外的实施方案中，不存在聚氧化烯链段。
如前所解释的，R2和R4各自独立地为二异氰酸酯的有机残基。因此，R2和R4可彼此相同或不同。此外，在其中n为2或更大的情况下，存在的多个R2部分可彼此不同。如本文中所使用的，“二异氰酸酯的有机残基”意为对应于如下的有机部分：二异氰酸酯的反应以形成烯属不饱和聚氨酯的部分(除了两个异氰酸酯基团之外)。例如，当使用的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯[O＝C＝N-(CH2)6-N＝C＝O]时，则得到的聚氨酯中的R2或R4将为六亚甲基[-(CH2)6-]。
根据本发明的另一实施方案涉及(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯成分，其中其包括聚二烯(特别地二醇)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、优选地氢化的聚二烯、更优选地聚丁二烯(特别地二醇)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，且其中所述聚二烯(特别地二醇)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(优选地氢化的聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)的一个或多个分子具有每个链的一个或多个末端自由羟基，其中所述成分具有在1.01mg KOH/g和20mg KOH/g之间的OH值，且其中所述氢化的聚丁二烯(特别地二醇)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有在1000和100000道尔顿之间的数均分子量Mn。
本发明还涉及用于制造根据本发明以上定义的烯属不饱和聚氨酯的方法，其中所述方法包括使醇组分A)与异氰酸酯组分B)反应，其中OH/NCO的摩尔比大于1，且其中
-所述醇组分A)包括：
A1)至少一种羟基化的和任选地烷氧基化的羟基化的聚二烯低聚物或聚合物，特别地二醇；和
A2)至少一种羟基官能的烯属不饱和化合物，其为单体或低聚物，特别地A2.1)单羟基化的，具有至少一个烯属不饱和度；和
-所述异氰酸酯组分B)包括至少一种具有至少2(优选地2)的官能度的多异氰酸酯。
根据具体选项，所述方法包括形成共混物，其中所述共混物包括所述醇组分A)、所述异氰酸酯组分B)、至少一种催化剂、任选地至少一种抑制剂和任选地作为稀释剂的的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。
根据所述方法中的另外的可能性，使A2)和异氰酸酯组分反应以形成中间产物，且该中间产物然后与A1)反应。
本发明的另一实施方案提供包括如下、基本上由如下组成或由如下组成的组合物或混合物：与一种或多种额外的化合物或物质共混的所述烯属不饱和聚氨酯。这样的组合物可为可固化的，特别地可辐射固化的。根据具体实施方案，可固化的成分(组合物)包括如下、基本上由如下组成或由如下组成：所述烯属不饱和聚氨酯(例如，所述烯属不饱和聚氨酯优选地是通过以下可固化的：辐射、电子束、过氧化物、羟基反应性的固化剂或双重固化。
除了一种或多种根据本发明的烯属不饱和聚氨酯之外，成分(组合物)或产物可包括一种或多种选自以下的组分、基本上由其组成、或由其组成：反应性稀释剂、非反应性稀释剂、填料、着色剂、颜料、消光剂、增粘剂、增塑剂、流变改性剂、抗氧化剂、稳定剂(包括UV稳定剂)、润湿剂、流动剂、粘附促进剂、光引发剂、催化剂、引发剂(包括光引发剂)或本领域已知的其它任何添加剂。反应性稀释剂包括能够以与本发明的烯属不饱和聚氨酯的相同方式固化的本领域中已知的任何物质，包括例如本领域中已知的任何(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和低聚物。
可包括所述烯属不饱和聚氨酯、基本上由其组成、或由其组成的材料类型的非限制性实例包括涂料、胶粘剂、密封剂、填缝料、封装剂组合物、平面造型艺术组合物、墨、柔性印刷板等。所述材料的任一种可包括与一种或多种额外的化合物共混的烯属不饱和聚氨酯。根据优选的实施方案，胶粘剂包括本发明的烯属不饱和聚氨酯、基本上由其组成、或由其组成。根据另外的实施方案，电子装置包括作为涂料或胶粘剂的烯属不饱和聚氨酯(例如，可包括所述烯属不饱和聚氨酯作为用于液晶显示器的涂料或胶粘剂)。电子装置的非限制性实例包括电脑显示器、电视机、仪器面板、视频播放器、游戏装置、钟、表、计算器、电话等。
本发明的实施方案还涉及式(I)的聚合物(烯属不饱和聚氨酯)：
(I)X1-O-R1-O-[-C(＝O)-NH-R2-NH-C(＝O)-O-R3-O-]n-X2
其中
X1和X2各自独立地为H或-C(＝O)-NH-R4-NH-C(＝O)-O-R5-[O-C(＝O)-C(R6)＝CH2]m，条件是X1和X2的至少之一为H；
n为1至20、更优选地1至10的整数；
m可从1至5变化；
R1和R3各自独立地为聚二烯链段、烷氧基化的聚二烯链段或聚氧化烯链段，条件是聚合物中的至少一个R1或R3为聚二烯链段或烷氧基化的聚二烯链段；
R2和R4各自独立地为二异氰酸酯的有机残基；
R5为C2至C10亚烷基(例如亚乙基、亚丙基、亚丁基)或二亚烷基醚(例如双三亚烷基丙烷醚、二亚季戊四醇基(dipentaerythritylene)醚)；和
R6为H或甲基。
更特别地，n值可从1至5变化。
本发明的另一方面涉及聚氨酯成分，其包括聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、基本上由其组成、或由其组成，其中所述聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的一个或多个分子具有每个链的一个或多个自由羟基(例如每个链的一个或多个末端自由羟基)。本发明的另一实施方案提供聚氨酯成分，其包括聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、基本上由其组成、或由其组成，其中所述聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有大于1mgKOH/g的OH值。聚氨酯成分优选地是通过以下可固化的：辐射、电子束、过氧化物、羟基反应性的固化剂或双重固化(例如，通过辐射和/或过氧化物固化、通过辐射固化和/或与羟基反应性的固化剂(例如聚异氰酸酯等)反应)。本发明的另一实施方案提供包括如下、基本上由如下组成、或由如下组成的组合物或混合物：与一种或多种额外的化合物(例如，一种或多种不包括具有每分子的一个或多个自由羟基的聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的不同化合物)共混的所述聚氨酯成分。
根据具体实施方案，聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有以下的OH值：至少1.01mg KOH/g、或至少1.05mg KOH/g、或至少1.10mg KOH/g、或至少1.20mg KOH/g、或至少1.30mg KOH/g、或至少1.40mg KOH/g、或至少1.50mg KOH/g、或至少1.60mg KOH/g、或至少1.70mg KOH/g、或至少1.80mgKOH/g、或至少1.90mg KOH/g、或至少2.00mg KOH/g、或至少2.50mg KOH/g、或至少3.00mgKOH/g、或至少3.50mg KOH/g、或至少4.00mgKOH/g。
根据替代的实施方案，聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有以下的OH值：在1.01mgKOH/g和20mg KOH/g之间、或在1.01mgKOH/g和18mg KOH/g之间、或在1.01mgKOH/g和16mg KOH/g之间、或在1.01mgKOH/g和14mgKOH/g之间、或在1.01mgKOH/g和12mg KOH/g之间、或在1.01mgKOH/g和10mg KOH/g之间、或在1.05mgKOH/g和20mg KOH/g之间、或在1.05mgKOH/g和18mg KOH/g之间、或在1.05mgKOH/g和16mg KOH/g之间、或在1.05mgKOH/g和14mg KOH/g之间、或在1.05mgKOH/g和12mg KOH/g之间、或在1.05mgKOH/g和10mg KOH/g之间、或在1.5mgKOH/g和20mg KOH/g之间、或在1.5mgKOH/g和18mgKOH/g之间、或在1.5mgKOH/g和16mg KOH/g之间、或在1.5mgKOH/g和14mg KOH/g之间、或在1.5mgKOH/g和12mg KOH/g之间、或在1.5mgKOH/g和10mg KOH/g之间、或在2mgKOH/g和20mg KOH/g之间、或在2mgKOH/g和18mgKOH/g之间、或在2mgKOH/g和16mg KOH/g之间、或在2mgKOH/g和14mg KOH/g之间、或在2mgKOH/g和12mg KOH/g之间、或在2mgKOH/g和10mgKOH/g之间。
根据具体实施方案，所述聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为：聚丁二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚异戊二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚异戊二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或其组合。优选地，所述聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为聚丁二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，且更优选地所述聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为氢化的聚丁二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
根据具体实施方案，所述聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有以下的数均分子量：在1000Da和100000Da之间、或在1500Da和50000Da之间、或在2000Da和25000Da之间、或在2500Da和15000Da之间。根据具体实施方案，所述聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有最高达20个重复单元、或最高达10个重复单元、最优选地最高达5个重复单元(例如2、3、4或5个重复单元)。
根据优选的实施方案，本发明的反应产物(聚氨酯成分)是光学透明的(即所述成分在视觉上不是浑浊的或模糊的(有雾的))。例如，所述成分优选地在室温下具有以下颜色：低于100APHA、低于50APHA、或优选地低于25APHA、或在1APHA和100APHA之间、或在1APHA和50APHA之间、或在1APHA和25APHA之间，和/或具有以下雾度值：低于50、低于25、或优选地低于10、或在1和50之间、或在1和25之间、或在1和10之间(例如，如根据本文中的实施例部分中所述的方法测量的)。颜色和澄清度为聚氨酯成分的独立的且不同的性质。例如，成分可具有高的澄清度和高的颜色。根据优选的实施方案，本发明的聚氨酯成分具有高的澄清度(即，低的雾度值，最优选地低于10)。根据另一实施方案，本发明的聚氨酯成分具有低的颜色(例如低于25APHA)。根据示例性实施方案，本发明的聚氨酯成分具有高的澄清度(例如低于10的雾度值)和低的颜色(例如低于25APHA)两者。
包括以下的可固化的成分(组合物)也是本发明的一部分：根据本发明的公开内容的如上定义的反应产物、特别地烯属不饱和聚氨酯、或如根据式(I)定义的聚氨酯聚合物或低聚物、或包括如上定义的特定聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚氨酯成分。更特别地，其是通过以下可固化的：辐射、特别地UV、激光、LED或EB(电子束)、或过氧化物或双重固化、或用羟基反应性的化合物固化。双重固化意为所列举的固化途径的两种的组合(例如UV和过氧化物固化)。用羟基反应性的化合物固化意为用具有至少两个与OH呈反应性的基团的化合物(如，例如多异氰酸酯，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯、或封端的多异氰酸酯化合物)固化。
优选地，根据本发明的所述可固化的成分可为涂料组合物或胶粘剂组合物，特别地用于电子装置、或作为用于太阳能面板/在太阳能面板中的组分或作为在电池中或在喷墨印刷微电路中的组分、或密封剂组合物、或封装剂组合物、或柔性印刷板组合物。取决于最终应用，可固化的成分可进一步包括至少一种选自以下的另外组分：反应性稀释剂、非反应性稀释剂、填料、着色剂、颜料、消光剂、增粘剂、增塑剂、流变改性剂、抗氧化剂、稳定剂、润湿剂、流动剂、粘附促进剂、催化剂和引发剂。
包括所述可固化的成分的材料也是本发明的目标，其选自涂料(特别地油漆或清漆)、或胶粘剂、密封剂、填缝料、平面造型艺术组合物、墨、柔性印刷板组合物和封装剂组合物。
所述材料优选地为胶粘剂，更特别地用于电子装置或作为用于太阳能面板的组分或作为在电池中或在喷墨印刷微电路中的组分。包括所述胶粘剂的电子装置也为本发明的一部分。
本发明的另一主题涉及根据本发明的产物，如上定义的反应产物或如根据式(I)定义的聚氨酯聚合物或低聚物和相关混合物或包括如上定义的特定聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚氨酯成分或如上定义的可固化的成分在如下中的用途：涂料或胶粘剂组合物，特别地用于电子装置或作为用于太阳能面板/在太阳能面板中的组分或作为在电池中或在喷墨印刷微电路中、更特别地在触屏装置中的组分。更特别地，其涉及制备用于电子装置或作为在太阳能面板中的组分或作为在电池中或在喷墨印刷微电路中或在触屏装置中的组分的涂料或胶粘剂组合物的方法，包括使用反应产物，或由如根据本发明如上定义的聚氨酯聚合物或低聚物、或由聚氨酯成分，或由根据本发明如上定义的可固化的成分。
本发明还涉及胶粘剂，特别地经固化的胶粘剂，其得自以下：根据本发明使用至少一种反应化合物或产物、或使用至少一种根据式(I)的聚氨酯聚合物或低聚物和相关混合物或如上定义的聚氨酯成分或如上定义的可固化的成分。
额外的实施方案提供包括本发明的聚氨酯成分、基本上由其组成、或由其组成的可固化的聚氨酯。可包括本发明的聚氨酯成分、基本上由其组成、或由其组成的材料的非限制性实例包括涂料、胶粘剂、密封剂、填缝料、封装剂组合物、平面造型艺术组合物、墨、柔性印刷板等。如本文中所述的，所述材料的任一种可包括与一种或多种额外的组分共混的聚氨酯成分。根据优选的实施方案，胶粘剂包括本发明的聚氨酯成分、基本上由其组成、或由其组成。根据另外的实施方案，电子装置包括所述聚氨酯成分作为涂料或胶粘剂(例如可包括所述聚氨酯成分作为用于液晶显示器的涂料或胶粘剂)。
本发明的另一方面涉及用于制造上述聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，所述聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有一个或多个携带每个链的一个或多个自由羟基的分子，所述方法包括如下、基本上由如下组成、或由如下组成：使醇组分(如本文中所述的)与异氰酸酯组分(如本文中所述的)反应，其中所述醇组分和异氰酸酯组分的量选择为提供大于1的OH/NCO的摩尔比(即羟基对氨基甲酸酯基团的摩尔比)(即，选择所述醇组分和异氰酸酯组分的相对量使得存在化学计量过量的羟基；该化学计量过量导致自由反应性羟基存在于作为来自所述醇组分和异氰酸酯组分的反应的产物获得的聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中)。在本发明的不同实施方案中，OH/NCO比可为例如大于约1.01、大于约1.05或大于约1.1。在其它的实施方案中，OH/NCO比可选择为不大于约2.0或不大于约1.5。OH/NCO比可如可期望地调节以实现在反应产物中的一定程度的链延长(即，反应产物的分子量将至少在一定程度上取决于所选择的OH/NCO比，其中较低的比一般有利于较大的链延长)。
根据具体实施方案，所述方法进一步包括形成共混物的步骤，其中所述共混物包括醇组分、异氰酸酯组分、至少一种催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)、任选地至少一种抑制剂(例如三壬基苯基亚磷酸酯和/或硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯))、和任选地一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体(例如丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸正癸酯和/或丙烯酸正辛酯)，基本上由以上组成、或由以上组成。所述方法可进一步包括控制所述醇组分和异氰酸酯组分之间的反应和这样组分的量以实现大于1的OH/NCO的摩尔比和提供在链的至少一个上具有一个或多个自由羟基的聚二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。一种或多种催化剂可存在于所述共混物中以促进异氰酸酯组分的异氰酸酯基团和醇组分的羟基之间的期望反应。所述反应物可在有效完成该反应的温度和时间下组合和保持(由于相对于NCO的OH的摩尔过量，所以当反应产物中的NCO水平降到低于0.06重量％时，该反应典型地被认为完成)。
根据一个实施方案(例如当使用单羟基官能的烯属不饱和化合物作为反应物时)，异氰酸酯组分首先与单羟基官能的烯属不饱和化合物、例如丙烯酸2-羟乙酯反应(任选地，在一种或多种非羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体或其它稀释剂的存在下)，直到所述单羟基官能的烯属不饱和化合物被耗尽(即与异氰酸酯组分完全反应)。然后，使由此获得的中间反应产物进一步与至少一种羟基化的和任选地烷氧基化的聚二烯低聚物或聚合物反应以提供烯属不饱和聚氨酯。该途径有助于确保所有单羟基官能的(甲基)丙烯酸酯已反应且所述烯属不饱和聚氨酯具有所需的自由反应性羟基。
在本文中所述的实施方案意图是本发明的示例，而不是其限制。本领域技术人员将理解在不偏离本公开内容的范围的情况下，可进行本公开内容的实施方案和实施例的改变。
以上使用术语“包括”和其变型描述了本发明的实施方案。然而，发明人的意图是，术语“包括”可在本文中所描述的任何实施方案中用“由…组成”和“基本上由…组成”替代，而不偏离本发明的范围。除非另外具体说明，本文中提供的所有值包括直到且包括给出的起点和终点。
以下实施例进一步说明本发明的实施方案，且被解释为说明性的而非对其加以限制。
实施例
实施例1
在实施例1中使用的组分和各自量示于表1中。
表1
该实施例中的OH/NCO摩尔比为1.07。首先，将46.71克3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、0.47克三壬基苯基亚磷酸酯(抑制剂)、0.93克的硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(
1035；抑制剂)和0.42克的二月桂酸二丁基锡(催化剂)装入配备有搅拌器、液体添加漏斗、温度计、和气体入口管的1L反应烧瓶中。在搅拌和干空气喷射下，将该混合物加热至40℃。然后，在25分钟装入24.87克丙烯酸2-羟乙酯。在放热之后，将所述烧瓶加热至60℃并且维持30分钟。然后，在30分钟装入393克1,3-丁二烯(均聚物、氢化的、2-羟乙基封端的)(
HLBH-P3000)。在放热之后，将反应器加热至85℃。在85℃下维持该反应至少3小时，直到NCO％的水平等于或低于0.06％。将加热器和搅拌关闭。一旦反应器温度冷却至60℃，将产物倒出到容器内并且进行对最终性质的测试。
实施例1的性质
得到的产物为在60℃下具有37900cP(mPa.s)的粘度的透明液体(如通过Brookfield粘度计测量的)。
实施例1的分子量和多分散性通过常规的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。将小量的样品溶解于四氢呋喃(THF)中并且注入配有HP
GPC柱(5um，100A，250×4.6mm；3umMiniMix-E，250×4.6mm和5um MiniMix-D，250×4.6mm)的液体色谱仪(Agilent1100Seires)中。在溶液中基于它们的分子大小通过GPC柱分离样品的组分。所述组分由Hewlett-Packard
折射率检测器检测并由Agilent HPLC
和PolymerLaboratories GPC软件记录。使用已知分子量和窄分散性的聚苯乙烯标准物产生校准曲线。这些测试的结果示于下表2中。
表2-实施例1的分子量和多分散性
| Mn | Mw | 多分散性 | |
| 实施例1 | 8333 | 12561 | 1.51 |
如下通过HunterLab分光光度计(
XE)测定实施例1的颜色和澄清度。将20-mm石英比色皿用样品填充并且然后置于仪器的端口夹具(port holder)中。样品的颜色和澄清度由
XE测量。使用甲醇(HPLC级)作为标准化试剂。实施例1的结果为1.7雾度值和9.7APHA。
实施例的OH值通过Radiometer
TM865自动滴定仪测定。使4-5克样品溶解在25ml四氢呋喃(THF)内，然后在容积上添加25ml对-甲苯磺酰基异氰酸酯(TSI)试剂并且搅拌10分钟。然后将所述样品用0.25M浓度的氢氧化四丁基铵滴定。结果通过自动滴定仪以mg KOH/g汇报。发现实施例1具有2.4mgKOH/g的OH值。
实施例2
在实施例2中使用的组分和各自量示于表3中。
表3
该实施例中的OH/NCO摩尔比为1.12。
首先，将149.47克3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、178.53克丙烯酸正癸酯和丙烯酸正辛酯的混合物、2.14克三壬基苯基亚磷酸酯、4.29克硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和1.71克的二月桂酸二丁基锡装入配备有搅拌器、液体添加漏斗、温度计、和气体入口管的3L反应烧瓶中。在搅拌和干空气喷射下，将该混合物加热至40℃。接着，在25分钟装入79.57克丙烯酸2-羟乙酯。在放热之后，将该烧瓶加热至60℃并且维持30分钟。然后，在30分钟装入1369.61克
HLBH-P3000。在放热之后，将反应器加热至80℃。在80℃下维持该反应至少2小时，直到NCO％的水平等于或低于0.016％。将加热器和搅拌关闭。一旦反应器温度冷却至60℃，将产物倒出到容器内并且进行对最终性质的测试。
实施例2的性质
使用与如上对于实施例1描述的那些相同程序测量分子量、多分散性、颜色、澄清度、和OH值。所得的产物为光学透明的液体，其具有在60℃下的3470cp的粘度；在室温下的10.8APHA的颜色和0.4雾度值、以及8.6mg KOH/g的OH值。GPC结果示于表4中。
表4-实施例2的分子量和多分散性
| Mn | Mw | 多分散性 | |
| 实施例2 | 7074 | 9532 | 1.35 |
膜的光学澄清度
将所得产物与5％Irgacure 184配制。将样品向下引到PET膜上，随后以20fpm的速度在INPRO汞H灯下固化。固化能量约为2mJ/cm2。产生独立式膜且经测试约为8密耳(mil)。通过Agilent 8453 UV-Visible分光光度计收集独立膜的UV-vis光谱。如图1中所示，实施例2的光学澄清度可实现在430nm至750nm的频率下的高于90％的透射率、更特别地在430nm下的91.0％、在450nm下的92.1％、在600nm下的93.8％、和在700nm下的93.9％。
Claims (30)
1.反应产物，其为烯属不饱和聚氨酯，其中所述反应产物得自以下的反应：
A)醇组分，其包括：
A1)至少一种羟基化的且任选地烷氧基化的羟基化的聚二烯聚合物，任选地所述聚二烯为氢化的；和
A2)至少一种羟基官能的烯属不饱和化合物，其为单体或低聚物，具有至少一个烯属不饱和度；
和
B)包括至少一种具有至少2的官能度的多异氰酸酯的异氰酸酯组分，其中摩尔比OH/NCO大于1.1且不大于1.5；
其中所述反应产物包括聚氨酯聚合物，其为烯属不饱和的，其具有每个链的一个或多个反应性自由羟基和每个链的一个或多个得自A2)的烯属不饱和度，具有1000至100000道尔顿的数均分子量Mn，
其中所述聚氨酯聚合物由下式(I)表示：
(I)X1-O-R1-O-[-C(＝O)-NH-R2-NH-C(＝O)-O-R3-O-]n-X2
其中
X1和X2各自独立地为H或-C(＝O)-NH-R4-NH-C(＝O)-O-R5-[O-C(＝O)-C(R6)＝CH2]m，条件是X1和X2的至少之一为H；
n为1至20的整数；
m从1至5变化；
R1和R3各自独立地为聚二烯链段、烷氧基化的聚二烯链段或聚氧化烯链段，条件是R1或R3的至少一个为聚二烯链段或烷氧基化的聚二烯链段，任选地具有氢化的所述聚二烯链段，R1和R3链段的至少75％为聚二烯链段和/或烷氧基化的聚二烯链段，所述聚二烯链段为聚丁二烯链段；
R2和R4各自独立地为二异氰酸酯的有机残基；
R5为C2-C10亚烷基或二亚烷基醚，且
R6为H或甲基，
具有高于1mg KOH/g的OH值，
其中所述聚氨酯聚合物以与第二聚氨酯聚合物的混合物的形式存在，所述第二聚氨酯聚合物是根据式(I)的，但是与式(I)的不同之处在于：X1和X2均不为H，其中X1和X2两者相同且对应于根据-C(＝O)-NH-R4-NH-C(＝O)-O-R5-[O-C(＝O)-C(R6)＝CH2]m的具有1至5个(甲基)丙烯酸酯基团的氨基甲酸酯基团，其中R4、R5和R6如上所定义，
其中所述羟基化的且任选地烷氧基化的羟基化的聚二烯聚合物A1)为羟基化的和任选地烷氧基化的聚丁二烯。
2.权利要求1的反应产物，其中所述聚二烯聚合物为低聚物。
3.权利要求1的反应产物，其中所述聚氨酯聚合物为低聚物。
4.权利要求1的反应产物，其中所述羟基化的且任选地烷氧基化的羟基化的聚二烯聚合物A1)为氢化的羟基化的和任选地烷氧基化的聚丁二烯。
5.权利要求1的反应产物，其中所述反应性自由羟基是直接连接至所述羟基化的且任选地烷氧基化的羟基化的聚二烯聚合物A1)的末端OH基团。
6.权利要求1的反应产物，其中所述异氰酸酯组分B)的所述多异氰酸酯选自脂族、脂环族和芳族多异氰酸酯和其组合。
7.权利要求1的反应产物，其中所述羟基官能的烯属不饱和化合物A2)具有范围1至5的(甲基)丙烯酸酯官能度且选自：羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；羟基官能的环氧(甲基)丙烯酸酯；羟基官能的多官能的(甲基)丙烯酸酯；羟基官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；羟基官能的聚醚(甲基)丙烯酸酯和羟基官能的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
8.权利要求1的反应产物，其中所述羟基官能的烯属不饱和化合物A2)具有范围1至5的(甲基)丙烯酸酯官能度且为烷氧基化的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯。
9.权利要求1的反应产物，其中所述聚氨酯具有每个链的1至15个烯属不饱和度。
10.权利要求1的反应产物，其中不存在聚氧化烯链段。
11.可固化的成分，其包括权利要求1的反应产物。
12.根据权利要求11的可固化的成分，其中其为通过以下可固化的：辐射、或过氧化物固化、或双重固化、或用羟基反应性的化合物固化。
13.权利要求11的可固化的成分，其中其为涂料组合物或胶粘剂组合物或作为用于太阳能面板/在太阳能面板中的组分或作为在电池中或在喷墨印刷微电路中的组分，或密封剂组合物或封装剂组合物。
14.权利要求11的可固化的成分，其中其进一步包括至少一种选自以下的另外组分：反应性稀释剂、非反应性稀释剂、填料、着色剂、颜料、消光剂、增粘剂、增塑剂、流变改性剂、抗氧化剂、稳定剂、润湿剂、粘附促进剂、催化剂和引发剂。
15.包括权利要求11的可固化的成分的材料，其中所述材料选自：涂料；或胶粘剂、密封剂、填缝料、平面造型艺术组合物、墨、柔性印刷板组合物和封装剂组合物。
16.权利要求15的材料，其中其为胶粘剂或作为太阳能面板的组分或作为在电池中或在喷墨印刷微电路中的组分。
17.电子装置，其中其包括根据权利要求16的胶粘剂。
18.用于制造权利要求1的反应产物的方法，其中所述方法包括使醇组分A)与异氰酸酯组分B)反应，其中OH/NCO的摩尔比为大于1.1且不大于1.5，且其中
-所述醇组分A)包括：
A1)至少一种羟基化的且任选地烷氧基化的羟基化的聚二烯聚合物；和
A2)至少一种羟基官能的烯属不饱和化合物，其为单体或低聚物，具有至少一个烯属不饱和度；和
-所述异氰酸酯组分B)包括至少一种具有至少2的官能度的多异氰酸酯。
19.权利要求18的方法，其中所述聚二烯聚合物为低聚物。
20.权利要求18的方法，进一步包括形成共混物，其中所述共混物包括所述醇组分A)、所述异氰酸酯组分B)、至少一种催化剂、任选地至少一种抑制剂和任选地作为稀释剂的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。
21.权利要求20的方法，其中使A2)和异氰酸酯组分反应以形成中间产物，然后使所述中间产物与A1)反应。
22.制备涂料或胶粘剂组合物的方法，其中其包括使用权利要求1的反应产物。
23.经固化的胶粘剂，其中其得自以下：使用至少一种权利要求1的反应产物，或使用至少一种权利要求11的可固化的成分。
24.权利要求1的反应产物，其中A1)为二醇，和A2)为羟基单官能的且具有至少一个(甲基)丙烯酸酯。
25.权利要求1的反应产物，其中所述组分B)中的多异氰酸酯具有2的官能度。
26.权利要求1的反应产物，其中所述聚氨酯聚合物具有1500至50000道尔顿的数均分子量Mn。
27.权利要求26的反应产物，其中所述聚氨酯聚合物为低聚物。
28.权利要求1的反应产物，其中n为1至10，和所述烯属不饱和聚氨酯具有1.01-20mgKOH/g的OH平均值。
29.权利要求12的可固化的成分，其中所述可固化的成分是辐射可固化的成分，且所述辐射可固化的成分为通过UV、激光、LED或EB电子束可固化的。
30.权利要求13的可固化的成分，其中所述涂料组合物或胶粘剂组合物用于电子装置。
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