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CN106458833A - 聚合性化合物的制造中间体、其制造方法、组合物及稳定化方法 - Google Patents

聚合性化合物的制造中间体、其制造方法、组合物及稳定化方法 Download PDF

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CN106458833A
CN106458833A CN201580031403.5A CN201580031403A CN106458833A CN 106458833 A CN106458833 A CN 106458833A CN 201580031403 A CN201580031403 A CN 201580031403A CN 106458833 A CN106458833 A CN 106458833A
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CN201580031403.5A
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奥山久美
坂本圭
佐贯加奈子
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Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Abstract

本发明是一种化合物(Ⅱ)的制造方法；含有化合物(Ⅱ)、卤化剂等、及相对于化合物(Ⅱ)0.5当量以上的、包含氮原子的非质子性极性溶剂的组合物；化合物(Ⅱ)的稳定化方法；及化合物(Ⅱ)。所述化合物(Ⅱ)制造方法的特征在于，使化合物(Ⅰ)在相对于化合物(Ⅰ)0.5当量以上的、包含氮原子的非质子性极性溶剂的存在下与卤化剂进行反应。根据本发明，可提供工业上有利地以高纯度制造化合物(Ⅱ)的方法、将该制造中间体稳定化而得的组合物、及化合物(Ⅱ)的稳定化方法。[R表示氢原子或甲基，Y1、Y2表示化学单键、‑O‑、‑O‑C(＝O)‑、‑C(＝O)‑O‑等，G1表示碳原子数为1～20的二价链状脂肪族基团等，A1、A2表示碳原子数为3～12的二价芳香族烃基、碳原子数为3～12的二价脂环式烃基等，n表示0或1，X表示卤素原子。]

Description

聚合性化合物的制造中间体、其制造方法、组合物及稳定化 方法
技术领域
本发明涉及能够制作在宽波长区域中可进行一样的偏振光转换的光学膜的聚合性化合物的制造中间体、工业上有利地以高纯度制造该制造中间体的方法、将该制造中间体通过包含氮原子的非质子性极性溶剂稳定化而得的组合物、及其稳定化方法。
以往，已知具有(甲基)丙烯酰基的羧酰卤为作为通过与具有酚性羟基的化合物的酯化反应来制造液晶材料、电子传输材料的制造中间体等有用的化合物。
该具有(甲基)丙烯酰基的羧酰卤能够通过使具有(甲基)丙烯酰基的羧酸与卤化剂进行反应的方法而获得。
但是，该方法存在以下问题：在使具有(甲基)丙烯酰基的羧酸与卤化剂进行反应的阶段，除目标羧酰卤以外，还生成在(甲基)丙烯酰基的双键上也加成了卤素原子的副反应生成物(卤化副生成物)，目标物的纯度降低。
因此，在专利文献1中提案了在酯化反应后将生成的杂质(卤化副生成物)在碱存在下退回到(甲基)丙烯酸酯的方法。
但是，该方法需要在酯化反应后用碱退回到(甲基)丙烯酸酯的工序，是烦杂的。
此外，存在以下问题：在使具有(甲基)丙烯酰基的羧酸与卤化剂进行反应而得的反应混合物的保存中，该混合物中包含的具有(甲基)丙烯酰基的羧酰卤缓慢地转化成卤化副生成物，其纯度降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-83799号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述以往技术而完成的，其目的在于提供工业上有利地以高纯度制造具有(甲基)丙烯酰基的羧酰卤的方法、将该羧酰卤通过包含氮原子的非质子性极性溶剂稳定化而得的组合物、羧酰卤的稳定化方法、及该羧酰卤。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在使卤化剂与具有(甲基)丙烯酰基的羧酸化合物进行反应时，在反应体系内使包含氮原子的非质子性极性溶剂特定量存在，则会抑制向(甲基)丙烯酰基的双键的卤素原子的加成反应，从而以高纯度、且高收率获得作为目标的羧酰卤。此外，在包含作为目标的羧酰卤的有机溶剂溶液中，使包含氮原子的非质子性极性溶剂特定量存在，则即使长时间保存上述有机溶剂溶液，也可抑制在溶液中羧酰卤的向卤化副生成物的转化，以至完成了本发明。
像这样根据本发明，可提供(1)～(7)的聚合性化合物的制造方法、(8)～(11)的组合物、(12)的稳定化方法、及(13)～(15)的化合物。
(1)一种由式(Ⅱ)表示的化合物的制造方法，其特征在于，使由式(Ⅰ)表示的化合物在相对于上述由式(Ⅰ)表示的化合物0.5当量以上的、包含氮原子的非质子性极性溶剂的存在下与卤化剂进行反应，
[化学式1]
[式(Ⅰ)中，R表示氢原子或甲基，Y1、Y2分别独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-、或-C(＝O)-NR1-。在此，R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
G1表示可具有取代基的碳原子数为1～20的二价链状脂肪族基团。在该链状脂肪族基团中，可插入有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR2-C(＝O)-、-C(＝O)-NR2-、-NR2-、或-C(＝O)-。但是，不包括插入有相邻的2个以上的-O-或者相邻的2个以上的-S-的情况。在此，R2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
A1、A2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为3～12的二价芳香族烃基、或者可具有取代基的碳原子数为3～12的二价脂环式烃基。n表示0或1。]
[化学式2]
(式(Ⅱ)中，R、G1、Y1、Y2、A1、A2、及n表示与上述相同的意思，X表示卤素原子。)。
(2)根据(1)所述的制造方法，其特征在于，上述卤化剂是氯化剂或溴化剂。
(3)根据(1)或(2)所述的制造方法，其中，上述由式(Ⅰ)表示的化合物是上述式(Ⅰ)中Y1、Y2分别独立地表示化学单键、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、G1为可具有取代基的碳原子数为1～20的二价链状脂肪族基团的化合物。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，上述由式(Ⅰ)表示的化合物是上述式(Ⅰ)中A1、A2分别独立地是可具有取代基的亚苯基、或者可具有取代基的亚环己基的化合物。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的制造方法，其中，上述包含氮原子的非质子性极性溶剂是酰胺系溶剂。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的制造方法，其中，上述包含氮原子的非质子性极性溶剂是选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的制造方法，其特征在于，反应后将反应液浓缩来除去未反应的卤化剂和/或来自卤化剂的物质。
(8)一种组合物，含有由式(Ⅱ)表示的化合物、卤化剂和/或来自卤化剂的物质、以及相对于上述由式(Ⅱ)表示的化合物0.5当量以上的、包含氮原子的非质子性极性溶剂，
[化学式3]
[式(Ⅱ)中，R表示氢原子或甲基，Y1、Y2分别独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-、或-C(＝O)-NR1-。在此，R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
G1表示可具有取代基的碳原子数为1～20的二价链状脂肪族基团。在该链状脂肪族基团中，可插入有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR2-C(＝O)-、-C(＝O)-NR2-、-NR2-、或-C(＝O)-。但是，不包括插入有相邻的2个以上的-O-或者相邻的2个以上的-S-的情况。在此，R2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
A1、A2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为3～12的二价芳香族烃基、或者可具有取代基的碳原子数为3～12的二价脂环式烃基。
X表示卤素原子，n表示0或1。]。
(9)根据(8)所述的组合物，其中，进一步含有除上述包含氮原子的非质子性极性溶剂以外的有机溶剂。
(10)根据(8)或(9)所述的组合物，其中，上述包含氮原子的非质子性极性溶剂是酰胺系溶剂。
(11)根据(8)或(9)所述的组合物，其中，上述包含氮原子的非质子性极性溶剂是选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种。
(12)一种由式(Ⅱ)表示的化合物的稳定化方法，其特征在于，使包含上述由式(Ⅱ)表示的化合物、以及卤化剂和/或来自卤化剂的物质的有机溶剂溶液含有相对于上述由式(Ⅱ)表示的化合物0.5当量以上的、包含氮原子的非质子性极性溶剂，
[化学式4]
[式(Ⅱ)中，R表示氢原子或甲基，Y1、Y2分别独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-、或-C(＝O)-NR1-。在此，R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
G1表示可具有取代基的碳原子数为1～20的二价链状脂肪族基团。在该链状脂肪族基团中，可插入有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR2-C(＝O)-、-C(＝O)-NR2-、-NR2-、或-C(＝O)-。但是，不包括插入有相邻的2个以上的-O-或者相邻的2个以上的-S-的情况。在此，R2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
A1、A2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为3～12的二价芳香族烃基、或者可具有取代基的碳原子数为3～12的二价脂环式烃基。
X表示卤素原子，n表示0或1。]。
(13)一种由式(Ⅱ)表示的化合物，
[化学式5]
[式(Ⅱ)中，R表示氢原子或甲基，Y1、Y2分别独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-、或-C(＝O)-NR1-。在此，R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
G1表示可具有取代基的碳原子数为1～20的二价链状脂肪族基团。在该链状脂肪族基团中，可插入有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR2-C(＝O)-、-C(＝O)-NR2-、-NR2-、或-C(＝O)-。但是，不包括插入有相邻的2个以上的-O-或者相邻的2个以上的-S-的情况。在此，R2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
A1、A2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为3～12的二价芳香族烃基、或者可具有取代基的碳原子数为3～12的二价脂环式烃基。X表示卤素原子，n表示0或1。]。
(14)根据(13)所述的化合物，其中，上述式(Ⅱ)中，n是1。
(15)根据(13)或(14)所述的化合物，其中，上述式(Ⅱ)中，X是氟原子、氯原子或溴原子。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够在使由式(Ⅰ)表示的化合物[具有(甲基)丙烯酰基的羧酸]与卤化剂进行反应来制造对应的羧酰卤时，不会引起向(甲基)丙烯酰基的双键的卤素原子加成反应，以高纯度、高收率获得作为目标的羧酰卤[由式(Ⅱ)表示的化合物]。
得到的由式(Ⅱ)表示的化合物纯度高，因此，能够适合用作液晶材料、电子传输材料等的制造中间体。
本发明的组合物是含有由式(Ⅱ)表示的化合物、卤化剂和/或来自卤化剂的物质、以及特定量的包含氮原子的非质子性极性溶剂的组合物。在本发明的组合物中，由式(Ⅱ)表示的化合物通过包含氮原子的非质子性极性溶剂而稳定化，因此，即使长时间保存本发明的组合物的情况，由式(Ⅱ)表示的化合物也不会转化成在(甲基)丙烯酰基的双键上也加成了卤素原子的卤化副生成物(后述的由式(Ⅲ)表示的化合物)，作为结果，组合物中的由式(Ⅱ)表示的化合物的含量也不会减少。
附图说明
图1是表示化合物2的含量(％)的随时间变化的图表。
具体实施方式
下面，将本发明分成1)化合物(Ⅱ)的制造方法、2)组合物、3)化合物(Ⅱ)的稳定化方法、及4)化合物(Ⅱ)详细进行说明。
1)化合物(Ⅱ)的制造方法
本发明是由式(Ⅱ)表示的化合物(以下有时称为“化合物(Ⅱ)”。)的制造方法，其特征在于，使由式(Ⅰ)表示的化合物(以下有时称为“化合物(Ⅰ)”。)在相对于化合物(Ⅰ)0.5当量以上的、包含氮原子的非质子性极性溶剂的存在下与卤化剂进行反应，
[化学式6]
[化学式7]
根据本发明的制造方法，能够抑制由式(Ⅲ)表示的卤化副生成物(以下有时称为“化合物(Ⅲ)”。)的生成，以高纯度、高收率获得化合物(Ⅱ)。
[化学式8]
上述式(Ⅰ)中，R表示氢原子或甲基。
Y1、Y2分别独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-、或-C(＝O)-NR1-。
在此，R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
作为R1的碳原子数为1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
作为R1，优选氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
它们之中，Y1、Y2分别独立地优选是化学单键、-O-、-O-C(＝O)-、或-C(＝O)-O-。
G1表示可具有取代基的碳原子数为1～20的二价链状脂肪族基团。
在此，所谓“可具有取代基”，是“无取代或具有取代基”的意思(以下相同。)。
作为碳原子数为1～20的二价链状脂肪族基团，可举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基[-(CH2)10-]等碳原子数为1～20的亚烷基；亚乙烯基、1-甲基亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基等碳原子数为2～20的亚烯基等。
作为G1的二价链状脂肪族基团的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数为1～6的烷氧基等。其中，优选氟原子、甲氧基、乙氧基。
此外，在上述链状脂肪族基团中，可插入有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR2-C(＝O)-、-C(＝O)-NR2-、-NR2-、或-C(＝O)-。但是，不包括插入有相邻的2个以上的-O-或者相邻的2个以上的-S-的情况。在此，R2表示与上述R1同样的、氢原子或碳原子数为1～6的烷基，优选为氢原子或甲基。
作为插入在上述链状脂肪族基团中的基团，优选-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-。
作为这些基团所插入的链状脂肪族基团的具体例子，可举出-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(＝O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(＝O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(＝O)-O-CH2-、-CH2-O-C(＝O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NR2-C(＝O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(＝O)-NR2-CH2-、-CH2-NR2-CH2-CH2-、-CH2-C(＝O)-CH2-等。
它们之中，作为G1，优选可具有取代基的碳原子数为1～12的二价链状脂肪族基团[在该脂肪族基团中，可插入有-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、或-C(＝O)-。其中，不包括插入有相邻的2个以上的-O-的情况。]，更优选碳原子数为1～12的亚烷基、碳原子数为2～20的亚烯基等二价链状脂肪族基团，进一步优选碳原子数为1～12的亚烷基，特别优选四亚甲基[-(CH2)4-]、六亚甲基[-(CH2)6-]、八亚甲基[-(CH2)8-]、及十亚甲基[-(CH2)10-]。
A1、A2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为3～12的二价脂环式烃基、或者可具有取代基的碳原子数为3～12的二价芳香族烃基。
作为碳原子数为3～12的二价脂环式烃基，可举出碳原子数为3～12的环烷二基、碳原子数为7～12的二价脂环式稠环基等。
作为碳原子数为3～12的环烷二基，可举出：环丙烷二基；环丁烷-1,2-二基、环丁烷-1,3-二基等环丁烷二基；环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基等环戊烷二基；环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等环己烷二基；环庚烷-1,2-二基、环庚烷-1,3-二基、环庚烷-1,4-二基等环庚烷二基；环辛烷-1,2-二基、环辛烷-1,3-二基、环辛烷-1,4-二基、环辛烷-1,5-二基等环辛烷二基；环癸烷-1,2-二基、环癸烷-1,3-二基、环癸烷-1,4-二基、环癸烷-1,5-二基等环癸烷二基；环十二烷-1,2-二基、环十二烷-1,3-二基、环十二烷-1,4-二基、环十二烷-1,5-二基等环十二烷二基等。
作为碳原子数为7～12的二价脂环式稠环基，可举出：萘烷-2,5-二基、萘烷-2,7-二基等萘烷二基；金刚烷-1,2-二基、金刚烷-1,3-二基等金刚烷二基；双环[2.2.1]庚烷-2,3-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基等双环[2.2.1]庚烷二基等。
这些二价脂环式烃基可在任选的位置具有取代基。
作为取代基，可举出：氟原子、氯原子等卤素原子；氰基；甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～6的烷基；乙烯基、丙烯基等碳原子数为2～6的烯基；三氟甲基等碳原子数为1～6的卤烷基；二甲基氨基等取代氨基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳原子数为6～20的芳基；-C(＝O)-R6；-C(＝O)-OR6；-SO2R6等。在此，R6表示甲基、乙基等碳原子数为1～6的烷基；或者苯基等碳原子数为6～14的芳基。
它们之中，作为可具有取代基的碳原子数为3～12的二价脂环式烃基，优选可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷二基，更优选可具有取代基的环己烷二基。
作为上述碳原子数为3～12的环烷二基，优选由下述式(A31)～(A34)表示的基团。
[化学式9]
上述碳原子数为3～12的二价脂环式烃基可存在基于邻接的两个碳原子的立体构型的不同的顺式、反式立体异构体。例如在环己烷-1,4-二基的情况下，如下述所示，可存在顺式的异构体(A32a)和反式的异构体(A32b)。
[化学式10]
在本发明中，可以为顺式，也可以为反式，或者还可以为顺式与反式的异构体混合物，但是，从取向性良好的观点出发，优选反式或顺式，更优选反式。
作为A1、A2的碳原子数为3～12的二价芳香族烃基，可以为单环，也可以为多环。
作为优选的具体例子，可举出下述基团。
[化学式11]
A1、A2的碳原子数为3～12的二价芳香族烃基可在任选的位置具有取代基。
作为该取代基，可举出：卤素原子、氰基、羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、-C(＝O)-OR7基等。在此，R7是碳原子数为1～6的烷基。其中，优选卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基。此外，作为卤素原子，更优选氟原子，作为碳原子数为1～6的烷基，更优选甲基、乙基、丙基，作为烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基。
它们之中，作为可具有取代基的碳原子数为3～12的二价芳香族烃基，优选可具有取代基的亚苯基，更优选可具有取代基的由上述式(A41)表示的基团。
n表示0或1。
本发明中使用的化合物(Ⅰ)能够采用以往公知的方法进行制造。
典型而言，能够通过将醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-)等的形成反应任意组合，对具有期望的结构的多个公知化合物进行适当结合、改性从而进行制造。
例如醚键的形成能够按以下方式进行。
(ⅰ)将由式：D1-hal(hal表示卤素原子，D1表示任选的有机基团。以下相同。)表示的化合物与由式：D2-OMet(Met表示碱金属(钠为主)，D2表示任选的有机基团。以下相同。)表示的化合物混合并使其缩合(Williamson合成)。
(ⅱ)将由式：D1-hal表示的化合物或由式：D1-J(J表示环氧基。)表示的化合物与由式：D2-OH表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下、混合并使其缩合。
(ⅲ)将由式：D1-OFN(OFN表示具有不饱和键的基团。)表示的化合物与由式：D2-OMet表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下、混合并使其进行加成反应。
(ⅳ)将由式：D1-hal表示的化合物与由式：D2-OMet表示的化合物在铜或氯化亚铜存在下、混合并使其缩合(Ullman缩合)。
酯键及酰胺键的形成能够按以下方式进行。
(ⅴ)使由式：D1-COOH表示的化合物与由式：D2-OH或D2-NH2表示的化合物在脱水缩合剂(N,N-二环己基碳二亚胺等)的存在下脱水缩合。
(ⅵ)使卤化剂与由式：D1-COOH表示的化合物作用，由此获得由式：D1-CO-hal表示的化合物，使该化合物与由式：D2-OH或D2-NH2表示的化合物在碱的存在下进行反应。
(ⅶ)使酸酐与由式：D1-COOH表示的化合物作用，由此获得混合酸酐后，使由式：D2-OH或D2-NH2表示的化合物与该混合酸酐进行反应。
(ⅷ)使由式：D1-COOH表示的化合物与由式：D2-OH或D2-NH2表示的化合物在酸催化剂或碱催化剂的存在下进行脱水缩合。
更具体而言，例如在上述式(Ⅰ)中，n是1、Y2是-O-C(＝O)-的由下述式(Ⅰ-1)表示的化合物能够按以下方式获得。
[化学式12]
(式中，R、G1、Y1、A1、A2表示与上述相同的意思。Ra表示甲基、乙基等烷基；苯基、对甲基苯基等可具有取代基的芳基。)
即，首先，使由式(2)表示的磺酰氯与由式(1)表示的化合物(化合物(1))在三乙基胺、4-(二甲基氨基)吡啶等碱存在下进行反应。
接着，在得到的反应混合物中加入由式(3)表示的化合物(化合物(3))、与三乙基胺、4-(二甲基氨基)吡啶等碱进行反应。
磺酰氯的使用量相对于1当量的化合物(1)通常是0.5～0.7当量。
化合物(3)的使用量相对于1当量的化合物(1)通常是0.5～0.6当量。
碱的使用量相对于1当量的化合物(1)通常是0.5～0.7当量。
反应温度是20～30℃，反应时间取决于反应规模等，为几分钟到几小时。
作为上述反应中使用的溶剂，可举出与后述的有机溶剂同样的溶剂。其中，优选醚系溶剂。
溶剂的使用量没有特别限定，能够考虑使用的化合物的种类、反应规模等适当决定，但相对于1g的化合物(1)通常是1～50g。
在本发明中，使化合物(Ⅰ)与卤化剂在包含氮原子的非质子性极性溶剂的存在下进行反应。
作为包含氮原子的非质子性极性溶剂，可举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等酰胺系溶剂；吡啶等含氮杂环化合物系溶剂；乙腈等腈系溶剂等。它们之中，优选酰胺系溶剂，优选是选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种。
包含氮原子的非质子性极性溶剂可以单独一种或将两种以上组合使用。
包含氮原子的非质子性极性溶剂的使用量相对于上述化合物(Ⅰ)为0.5当量以上，优选为1.0当量以上。当使用量过少时，无法获得本发明的效果。上限没有特别限定，但即使使用量多获得的效果也是相同的，因此，通常为100当量以下，优选为10当量以下。
本发明中使用的卤化剂没有特别制约，只要是能够转换成对应羧酸的羧酰卤的卤化剂，则没有特别限定。作为其具体例子，可举出例如：亚硫酰氯、草酰氯、磷酰氯、磺酰氯、三氯化磷、五氯化磷、光气等氯化剂；三溴化磷等溴化剂；一氯化碘等碘化剂等。它们之中，优选氯化剂或溴化剂，从处理的容易性的观点出发，更优选亚硫酰氯、草酰氯、磺酰氯，特别优选亚硫酰氯。
这些卤化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
卤化剂的使用量相对于化合物(Ⅰ)为1.1～3当量，优选为1.2～1.5当量。
反应优选在有机溶剂中进行。
作为有机溶剂，只要是对反应非活性的溶剂，则没有特别限定。可举出例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷等烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷等环状烃系溶剂；三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等氯系溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、环戊基甲基醚等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等酯系溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；及由这些两种以上形成的混合溶剂等。
它们之中，优选苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、己烷、庚烷等烃系溶剂、环己烷、甲基环己烷等环状烃系溶剂、三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等氯系溶剂。
有机溶剂的使用量没有特别限定，能够考虑反应规模等适当决定，但相对于1g的化合物(Ⅰ)，通常为1～100g。
反应温度是从-10℃到使用的有机溶剂的沸点的温度范围。
反应时间取决于反应规模，但通常为30分钟到10小时。
反应完成后能够进行有机合成化学中通常的后处理操作，根据期望实施公知的分离、提纯手段而分离出作为目标的化合物(Ⅱ)。
作为目标的化合物的结构能够通过NMR谱、IR谱、质谱等测定、元素分析等进行确定。
根据本发明的制造方法，能够抑制上述化合物(Ⅲ)的副生成，以通常98％以上、优选99.5％以上的高纯度、几乎100％的高收率获得作为目标的化合物(Ⅱ)。
此外，如后所述，即使在将反应完成后的反应混合物在常温(20～30℃)保存24小时左右等的情况下，也没有作为目标的化合物(Ⅱ)转化成化合物(Ⅲ)、化合物(Ⅱ)的含量减少的情形。
2)组合物
本发明的组合物含有由下述式(Ⅱ)表示的化合物、卤化剂和/或来自卤化剂的物质、以及相对于上述由式(Ⅱ)表示的化合物0.5当量以上的、包含氮原子的非质子性极性溶剂。
[化学式13]
(式中，R、X、G1、Y1、Y2、A1、A2、及n表示与上述相同的意思。)。
作为化合物(Ⅱ)、卤化剂，可举出与在1)制造方法一项中示出的同样的物质。
来自卤化剂的物质意思是羧酸与卤化剂的反应的副生成物，可举出例如氯化氢、溴化氢等卤化氢等。
上述包含氮原子的非质子性极性溶剂可举出与上述同样的溶剂。其中，优选为酰胺系溶剂，更优选为选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种。
包含氮原子的非质子性极性溶剂的含量相对于化合物(Ⅱ)通常为0.5当量以上，优选为1.0当量以上。当含量过少时，无法获得稳定化的效果。上限没有特别限定，但即使含量多获得的效果也是相同的，因此，通常为100当量以下，优选为10当量以下。
本发明的组合物优选进一步含有有机溶剂。
作为有机溶剂，可举出与在上述1)的制造方法中作为反应中使用的有机溶剂例示的溶剂同样的溶剂。
有机溶剂的使用量没有特别限定，但优选相对于1g的化合物(Ⅱ)为1～100g。
卤化剂和/或来自卤化剂的物质并存的情况下，化合物(Ⅱ)随时间地转化成上述化合物(Ⅲ)。为了防止该情形，考虑完全除去卤化剂和/或来自卤化剂的物质的方法。在本发明中，即使组合物中存在卤化剂等的情况，化合物(Ⅱ)也会被包含氮原子的非质子性极性溶剂稳定化，因此，即使长时间保存该组合物的情况下，也没有化合物(Ⅱ)转化成化合物(Ⅲ)的情形，作为结果，没有组合物中的化合物(Ⅱ)的含量减少的情形。
作为本发明的组合物，可举出使化合物(Ⅰ)在相对于化合物(Ⅰ)0.5当量以上的、包含氮原子的非质子性极性溶剂的存在下、根据期望的有机溶剂中与卤化剂进行反应而得的反应混合物、从该反应混合物中除去了低沸点物质的物质等。
对于该反应混合物，以几乎100％的收率获得目标物的化合物(Ⅱ)后，即使直接于常温保存24小时左右等的情况下，也没有化合物(Ⅱ)转化成化合物(Ⅲ)的情形。所以，无须反应后尽快提供至后处理、下面工序，此外，即使长时间保存后，也能够直接提供至下面工序。
3)稳定化方法
本发明的稳定化方法是上述化合物(Ⅱ)的稳定化方法，其特征在于，使相对于上述化合物(Ⅱ)0.5当量以上的、包含氮原子的非质子性极性溶剂含有在包含上述化合物(Ⅱ)、以及卤化剂和/或来自卤化剂的物质的有机溶剂溶液中。
作为化合物(Ⅱ)、卤化剂和/或来自卤化剂的物质、包含氮原子的非质子性极性溶剂及有机溶剂、以及它们的使用量，可举出与在1)、2)项中示出的同样的内容。
有机溶剂的使用量没有特别限定，但优选相对于1g的化合物(Ⅱ)为1～100g。
根据本发明的稳定化方法，即使长时间、例如24小时左右保存包含化合物(Ⅱ)、以及卤化剂和/或来自卤化剂的物质的有机溶剂溶液的情况下，也会抑制化合物(Ⅱ)转化成卤化副生成物(化合物(Ⅲ))，作为结果，有机溶剂溶液中的化合物(Ⅱ)的含量减少受到抑制。
4)化合物(Ⅱ)
本发明的化合物是如在上述1)、2)的项中说明的由式(Ⅱ)表示的化合物(化合物(Ⅱ))。
[化学式14]
[式中，R表示氢原子或甲基，Y1、Y2分别独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-、或-C(＝O)-NR1-。在此，R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
G1表示可具有取代基的碳原子数为1～20的二价链状脂肪族基团。在该链状脂肪族基团中，可插入有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR2-C(＝O)-、-C(＝O)-NR2-、-NR2-、或-C(＝O)-。但是，不包括插入有相邻的2个以上的-O-或者相邻的2个以上的-S-的情况。在此，R2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
A1、A2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为3～12的二价芳香族烃基、或者可具有取代基的碳原子数为3～12的二价脂环式烃基。X表示卤素原子，n表示0或1。]。
作为上述R、Y1、Y2、G1、A1、A2、X、及n的具体例子，可举出与在本发明的制造方法的项中列举的内容同样的内容。
在本发明的化合物中，作为R1，优选氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
作为Y1、Y2，分别独立地优选为化学单键、-O-、-O-C(＝O)-、或-C(＝O)-O-。
作为G1，优选可具有取代基的碳原子数为1～12的二价链状脂肪族基团[在该脂肪族基中，可插入有-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、或-C(＝O)-。其中，不包括插入有相邻的2个以上的-O-的情况。]，更优选碳原子数为1～12的亚烷基、碳原子数为2～20的亚烯基等二价链状脂肪族基团，进一步优选碳原子数为1～12的亚烷基，特别优选四亚甲基[-(CH2)4-]、六亚甲基[-(CH2)6-]、八亚甲基[-(CH2)8-]、及十亚甲基[-(CH2)10-]。
作为A1、A2的可具有取代基的碳原子数为3～12的二价脂环式烃基，优选可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷二基，更优选可具有取代基的上述由式(A31)～(A34)表示的基团，进一步优选可具有取代基的上述由式(A32)表示的基团，特别优选由(A32b)表示的基团。
作为A1、A2的碳原子数为3～12的二价芳香族烃基，优选上述由(A41)、(A42)、(A43)表示的基团，更优选由(A41)表示的基团。
在本发明中，对于化合物(Ⅱ)，优选上述式(Ⅱ)中n为1，此外，优选上述式(Ⅱ)中X为氟原子、氯原子或溴原子，更优选为氯原子。
这样的化合物(Ⅱ)作为能够制作在宽波长区域可进行一样的偏振光转换的光学膜的聚合性化合物的制造中间体是有用的。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。但是，本发明不受以下实施例任何限制。
(合成例1)化合物(Ⅰa)的合成
[化学式15]
在具有温度计的三口反应器中氮气流中加入反式-1,4-环己烷二羧酸90g(0.52mol)和四氢呋喃(THF)800ml。向其中加入甲磺酰氯33g(0.29mol)，将反应器浸于水浴中并将反应液内温设成20℃。接着，边将反应液内温保持在20～30℃，边花费30分钟滴加三乙基胺31.7g(0.31mol)。滴加完成后，以25℃进一步将全部内容物搅拌2小时。
在得到的反应液中加入4-(二甲基氨基)吡啶3.2g(26.2mmol)、及4-(6-丙烯酰氧基-己-1-基氧基)苯酚(DKSH公司制造)69g(0.26mol)，再次将反应器浸于水浴中并将反应液内温设成15℃。边将反应液内温保持在20～30℃，边花费30分钟向其中滴加三乙基胺31.7g(0.31mmol)。滴加完成后，以25℃进一步将全部内容物搅拌2小时。反应完成后，在反应液中加入蒸馏水4000ml和饱和食盐水500ml，用乙酸乙酯1000ml萃取2次。收集有机层，用无水硫酸钠使其干燥，滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后，将得到的残留物通过硅胶柱色谱法(THF：甲苯＝1：9(体积比))提纯，由此获得为白色固体的化合物(Ⅰa)70.6g。收率65％。
目标物的结构通过1H-NMR来确定。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，TMS，δppm)：12.12(s，1H)、6.99(d，2H，J＝9.0Hz)、6.92(d，2H，J＝9.0Hz)、6.32(dd，1H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.17(dd，1H，J＝10.0Hz，17.5Hz)、5.93(dd，1H，J＝1.5Hz，10.0Hz)、4.11(t，2H，J＝6.5Hz)、3.94(t，2H，J＝6.5Hz)、2.48-2.56(m，1H)、2.18-2.26(m，1H)、2.04-2.10(m，2H)、1.93-2.00(m，2H)、1.59-1.75(m，4H)、1.35-1.52(m，8H)
(实施例1)
[化学式16]
在具有温度计的三口反应器中氮气流中加入合成例1中得到的化合物(Ia)30g(71.7mmol)及甲苯300g、N，N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)，将全部内容物冷却到10℃以下。边将反应温度保持在10℃以下，边向其中滴加亚硫酰氯9.14g(76.8mmol)。滴加完成后，将反应温度恢复到25℃，在同温度进一步将全部内容物搅拌4小时。下述表1中，将该方法标记成反应方法I。
反应完成后，为了计算出反应混合物中的作为副生成物的下述所示的化合物(IIIa)的含量，应该将目标物的化合物(IIa)转换成下述化合物2，将化合物(IIIa)转换成化合物3，而进行下面的反应。
反应完成后，对反应液取样1.0g加入甲醇0.1g，搅拌5分钟。在反应混合物中加入水1.0g、乙酸乙酯0.2g进行分液操作。其后，用高效液相色谱法(HPLC)对有机层进行分析，测定化合物2和化合物3的含量。其结果是，化合物2的含量即化合物(IIa)的含量、和化合物(IIIa)的含量即化合物3的含量的比例为98.81重量％和1.19重量％。
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
(实施例2)
将实施例1中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为7.9g(108.1mmol)，除此之外，与实施例1同样地实施操作。将结果总结示于下述表1。
(实施例3)
将实施例1中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为10.5g(143.7mmol)，除此之外，与实施例1同样地实施操作。将结果总结示于下述表1。
(实施例4)
将实施例1中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为26.2g(358.5mmol)，除此之外，与实施例1同样地实施操作。将结果总结示于下述表1。
(实施例5)
将实施例1中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为N,N-二甲基甲酰胺300mg(4.1mmol)和N,N-二甲基乙酰胺6.55g(75.2mmol)，除此之外，与实施例1同样地实施操作。将结果总结示于下述表1。
(实施例6)
将实施例1中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为N-甲基吡咯烷酮7.45g(75.2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺300mg(4.1mmol)，除此之外，与实施例1同样地实施操作。将结果总结示于下述表1。
(实施例7)
将实施例1中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮8.58g(75.2mmol)、N,N-二甲基甲酰胺300mg(4.1mmol)，除此之外，与实施例1同样地实施操作。将结果总结示于下述表1。
(实施例8)
在具有温度计的三口反应器中氮气流中加入上述合成例1中合成的化合物A 30g(71.7mmol)及甲苯300g、N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)，将全部内容物冷却到10℃以下。边保持反应温度为10℃以下，边向其中滴加亚硫酰氯9.14g(76.8mmol)。滴加完成后，将反应液恢复到25℃，在同温度进一步搅拌1小时。反应完成后，用蒸发仪浓缩到反应液的量为一半。其后，加入与蒸出的量相同量的甲苯，用蒸发仪浓缩到反应液的量为一半。重复三次该操作，将得到的甲苯溶液以23℃保管24小时。另外，下述表1中，将该方法记成反应方法Ⅱ。
反应完成后，为了计算出设为目标的化合物(Ⅱa)、及作为副生成物的上述化合物(Ⅲa)的含量，进行与实施例1同样的操作，将化合物(Ⅱa)转换成上述化合物2，将化合物(Ⅲa)转换成化合物3。将结果总结示于下述表1。
(实施例9)
将实施例8中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为7.9g(108.1mmol)，除此之外，与实施例8同样地实施操作。将结果总结示于下述表1。
(实施例10)
将实施例8中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为10.5g(143.7mmol)，除此之外，与实施例8同样地实施操作。将结果总结示于下述表1。
(实施例11)
将实施例8中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为26.2g(358.5mmol)，除此之外，与实施例8同样地实施操作。将结果总结示于下述表1。
(实施例12)
将实施例8中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为N,N-二甲基乙酰胺6.55g(75.2mmol)、N,N-二甲基甲酰胺300mg(4.1mmol)，除此之外，与实施例8同样地实施操作。将结果总结示于下述表1。
(实施例13)
将实施例8中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为N-甲基吡咯烷酮7.45g(75.2mmol)、N,N-二甲基甲酰胺300mg(4.1mmol)，除此之外，与实施例8同样地实施操作。将结果总结示于下述表1。
(实施例14)
将实施例8中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮8.58g(75.2mmol)、N,N-二甲基甲酰胺300mg(4.1mmol)，除此之外，与实施例8同样地实施操作。将结果总结示于下述表1。
(比较例1)
将实施例1中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为N,N-二甲基甲酰胺300mg(4.1mmol)，除此之外，与实施例1同样地实施操作。将结果总结示于下述表1。
(比较例2)
将实施例1中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为N,N-二甲基甲酰胺1.05g(14.4mmol)，除此之外，与实施例1同样地实施操作。将结果总结示于下述表1。
(比较例3)
将实施例1中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为γ-丁内酯6.47g(75.2mmol)、N,N-二甲基甲酰胺300mg(4.1mmol)，除此之外，与实施例1同样地实施操作。将结果总结示于下述表1。
(比较例4)
将实施例8中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为N,N-二甲基甲酰胺300mg(4.1mmol)，除此之外，与实施例8同样地实施操作。将结果总结示于下述表1。
(比较例5)
将实施例8中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为1.05g(14.4mmol)，除此之外，与实施例8同样地实施操作。将结果总结示于下述表1。
(比较例6)
将实施例8中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为γ-丁内酯6.47g(75.2mmol)、N,N-二甲基甲酰胺300mg(4.1mmol)，除此之外，与实施例8同样地实施操作。将结果总结示于下述表1。
(实施例15)
将实施例1中的甲苯300g变更为三氯甲烷(Tokuyama公司制造，戊烯稳定剂品)300g，除此之外，与实施例1同样地实施操作。将结果总结示于下述表2。
(实施例16)
将实施例15中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为N,N-二甲基甲酰胺10.5g(143.7mmol)，除此之外，与实施例15同样地实施操作。将结果总结示于下述表2。
(实施例17)
将实施例15中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为N,N-二甲基甲酰胺26.2g(358.5mmol)，除此之外，与实施例15同样地实施操作。将结果总结示于下述表2。
(实施例18)
在具有温度计的三口反应器中氮气流中加入上述合成例1中合成的化合物A 30g(71.7mmol)及三氯甲烷(Tokuyama公司制造，戊烯稳定剂品)300g、N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)，将全部内容物冷却到10℃以下。边保持反应温度为10℃以下，边向其中滴加亚硫酰氯9.14g(76.8mmol)。滴加完成后，将反应液恢复到25℃，在同温度进一步搅拌1小时。反应完成后，用蒸发仪进行浓缩，蒸出三氯甲烷225g后，重新追加三氯甲烷(Tokuyama公司制造，戊烯稳定剂品)75g进行稀释。将得到的三氯甲烷溶液以23℃保管24小时。另外，下述表2中，将该方法记成反应方法Ⅲ。
(实施例19)
将实施例18中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为N,N-二甲基甲酰胺10.5g(143.7mmol)，除此之外，与实施例18同样地实施操作。将结果总结示于下述表2。
(实施例20)
将实施例18中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为N,N-二甲基甲酰胺26.2g(358.5mmol)，除此之外，与实施例18同样地实施操作。将结果总结示于下述表2。
(比较例7)
将实施例15中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为N,N-二甲基甲酰胺1.05g(14.4mmol)，除此之外，与实施例15同样地实施操作。将结果总结示于下述表2。
(比较例8)
将实施例18中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为N,N-二甲基甲酰胺1.05g(14.4mmol)，除此之外，与实施例18同样地实施操作。将结果总结示于下述表2。
[表1]
表1
[表2]
表2
在表1、2中，A～E表示以下的内容。
A：N,N-二甲基甲酰胺
B：N,N-二甲基乙酰胺
C：N-甲基吡咯烷酮
D：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮
E：γ-丁内酯
由表1、2可知，根据添加0.5当量以上的包含氮原子的非质子性极性溶剂的实施例1～20，化合物3即化合物(Ⅲa)的生成大幅地被抑制。
此外，由实施例5、6、7、12、13、14的结果能够确认，在并用N,N-二甲基甲酰胺与N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的情况下，也有与使用N,N-二甲基甲酰胺的情况同等或同等以上的抑制效果。
另一方面，仅使用小于0.5当量的包含氮原子的非质子性极性溶剂的比较例1～8中，化合物3即化合物(Ⅲa)的含量比实施例变高。此外，即使使用0.5当量以上的作为非质子性极性溶剂的γ-丁内酯，即使除去可成为副反应原因的卤化剂，也无法获得优选的结果(比较例3、6)。
(实施例21)化合物1的合成的随时间变化的测定
在具有温度计的三口反应器中氮气流中加入上述合成例1中合成的化合物A 30g(71.7mmol)及甲苯300g、N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)(1.05当量)，冷却到10℃以下。边保持反应温度为10℃以下，边向其中滴加亚硫酰氯9.14g(76.8mmol)。滴加完成后，将反应液恢复到25℃，在同温度进一步搅拌24小时。
在1小时后、2小时后、3小时后、4小时后、6小时后、12小时后、18小时后、及24小时后分别对反应液取样1.0g，加入甲醇0.1g并搅拌，将样品包含的化合物(Ⅱa)转换成化合物2、将化合物(Ⅲa)转换成化合物3后，加入水1.0g、乙酸乙酯0.2g进行分液操作。其后，通过高效液相色谱法(HPLC)对有机层进行分析，测定化合物2和化合物3的含量，由此求得纯度，追踪其变化。将结果总结示于下述表3及图1的图表中。
图1中，纵轴表示化合物2的含量(％)、横轴表示时间(Hr)。
(实施例22)
将实施例21中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为N,N-二甲基甲酰胺7.9g(108.1mmol)(1.5当量)，除此之外，与实施例21同样地实施操作。将结果总结示于下述表3及图1的图表中。
(实施例23)
将实施例21中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为N,N-二甲基甲酰胺10.5g(143.7mmol)(2.0当量)，除此之外，与实施例21同样地实施操作。将结果总结示于下述表3及图1的图表中。
(实施例24)
将实施例21中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为N,N-二甲基甲酰胺26.2g(358.5mmol)(5.0当量)，除此之外，与实施例21同样地实施操作。将结果总结示于下述表3及图1的图表中。
(比较例9)
将实施例21中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为N,N-二甲基甲酰胺300mg(4.1mmol)(0.06当量)，除此之外，与实施例21同样地实施操作。将结果总结示于下述表3及图1的图表中。
(比较例10)
将实施例21中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为N,N-二甲基甲酰胺1.05g(14.4mmol)(0.2当量)，除此之外，与实施例21同样地实施操作。将结果总结示于下述表3及图1的图表中。
(比较例11)
将实施例21中的N,N-二甲基甲酰胺5.5g(75.2mmol)变更为γ-丁内酯6.47g(75.2mmol)(1.05当量)、N,N-二甲基甲酰胺300mg(4.1mmol)(0.06当量)，除此之外，与实施例21同样地实施操作。将结果总结示于下述表3及图1的图表中。
[表3]
表3
由表3及图1的图表可知，在使用相对于化合物(Ⅱa)(由于反应收率几乎是100％，因此与化合物(Ⅰa)是等量的。)0.5～5当量的包含氮原子的非质子性极性溶剂的实施例21～24中，反应完成后，即使经过时间(1～24小时)化合物3(即化合物(Ⅲa))的生成也会受到抑制。例如，即使经过3小时后，化合物2(即化合物(Ⅱa))的纯度也维持在99％以上，即使经过24小时后，也维持纯度95％以上。
另一方面，在包含氮原子的非质子性极性溶剂的使用量小于0.5当量的比较例9、10中，可知化合物(Ⅱa)转化成化合物(Ⅲa)，化合物(Ⅱa)的含量减少。在比较例11中，可知使用相对于化合物(Ⅱa)1.05当量的作为“不包含氮原子的非质子性极性溶剂”的γ-丁内酯，但无法获得其效果。

Claims (15)

1.一种由式(Ⅱ)表示的化合物的制造方法，其特征在于，使由式(Ⅰ)表示的化合物在相对于所述由式(Ⅰ)表示的化合物0.5当量以上的、包含氮原子的非质子性极性溶剂的存在下与卤化剂进行反应，
式(Ⅰ)中，R表示氢原子或甲基，Y1、Y2分别独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-、或-C(＝O)-NR1-，在此，R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
G1表示可具有取代基的碳原子数为1～20的二价链状脂肪族基团，在该链状脂肪族基团中，可插入有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR2-C(＝O)-、-C(＝O)-NR2-、-NR2-、或-C(＝O)-，但是，不包括插入有相邻的2个以上的-O-或者相邻的2个以上的-S-的情况，在此，R2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
A1、A2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为3～12的二价芳香族烃基、或者可具有取代基的碳原子数为3～12的二价脂环式烃基，n表示0或1，
式(Ⅱ)中，R、G1、Y1、Y2、A1、A2、及n表示与上述相同的意思，X表示卤素原子。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述卤化剂是氯化剂或溴化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述由式(Ⅰ)表示的化合物是所述式(Ⅰ)中Y1、Y2分别独立地表示化学单键、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、G1为可具有取代基的碳原子数为1～20的二价链状脂肪族基团的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述由式(Ⅰ)表示的化合物是所述式(Ⅰ)中A1、A2分别独立地是可具有取代基的亚苯基、或者可具有取代基的亚环己基的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述包含氮原子的非质子性极性溶剂是酰胺系溶剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述包含氮原子的非质子性极性溶剂是选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，反应后将反应液浓缩来除去未反应的卤化剂和/或来自卤化剂的物质。
8.一种组合物，含有由式(Ⅱ)表示的化合物、卤化剂和/或来自卤化剂的物质、以及相对于所述由式(Ⅱ)表示的化合物0.5当量以上的、包含氮原子的非质子性极性溶剂，
式(Ⅱ)中，R表示氢原子或甲基，Y1、Y2分别独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-、或-C(＝O)-NR1-，在此，R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
G1表示可具有取代基的碳原子数为1～20的二价链状脂肪族基团，在该链状脂肪族基团中，可插入有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR2-C(＝O)-、-C(＝O)-NR2-、-NR2-、或-C(＝O)-，但是，不包括插入有相邻的2个以上的-O-或者相邻的2个以上的-S-的情况，在此，R2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
A1、A2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为3～12的二价芳香族烃基、或者可具有取代基的碳原子数为3～12的二价脂环式烃基，
X表示卤素原子，n表示0或1。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，进一步含有除所述包含氮原子的非质子性极性溶剂以外的有机溶剂。
10.根据权利要求8或9所述的组合物，其中，所述包含氮原子的非质子性极性溶剂是酰胺系溶剂。
11.根据权利要求8或9所述的组合物，其中，所述包含氮原子的非质子性极性溶剂是选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种。
12.一种由式(Ⅱ)表示的化合物的稳定化方法，其特征在于，使包含所述由式(Ⅱ)表示的化合物、以及卤化剂和/或来自卤化剂的物质的有机溶剂溶液含有相对于所述由式(Ⅱ)表示的化合物0.5当量以上的、包含氮原子的非质子性极性溶剂，
式(Ⅱ)中，R表示氢原子或甲基，Y1、Y2分别独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-、或-C(＝O)-NR1-，在此，R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
G1表示可具有取代基的碳原子数为1～20的二价链状脂肪族基团，在该链状脂肪族基团中，可插入有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR2-C(＝O)-、-C(＝O)-NR2-、-NR2-、或-C(＝O)-，但是，不包括插入有相邻的2个以上的-O-或者相邻的2个以上的-S-的情况，在此，R2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
A1、A2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为3～12的二价芳香族烃基、或者可具有取代基的碳原子数为3～12的二价脂环式烃基，
X表示卤素原子，n表示0或1。
13.一种由式(Ⅱ)表示的化合物，
式(Ⅱ)中，R表示氢原子或甲基，Y1、Y2分别独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-、或-C(＝O)-NR1-，在此，R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
G1表示可具有取代基的碳原子数为1～20的二价链状脂肪族基团，在该链状脂肪族基团中，可插入有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR2-C(＝O)-、-C(＝O)-NR2-、-NR2-、或-C(＝O)-，但是，不包括插入有相邻的2个以上的-O-或者相邻的2个以上的-S-的情况，在此，R2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
A1、A2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为3～12的二价芳香族烃基、或者可具有取代基的碳原子数为3～12的二价脂环式烃基，X表示卤素原子，n表示0或1。
14.根据权利要求13所述的化合物，其中，所述式(Ⅱ)中，n是1。
15.根据权利要求13或14所述的化合物，其中，所述式(Ⅱ)中，X是氟原子、氯原子或溴原子。
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