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CN106458624A - 沉淀碳酸钙的生产 - Google Patents

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CN106458624A
CN106458624A CN201580023328.8A CN201580023328A CN106458624A CN 106458624 A CN106458624 A CN 106458624A CN 201580023328 A CN201580023328 A CN 201580023328A CN 106458624 A CN106458624 A CN 106458624A
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Abstract

本发明涉及用于生产沉淀碳酸钙的水性悬浮体的方法，其中通过使水、含氧化钙的物质、分子量Mw为200g/mol至6500g/mol的至少一种水溶性聚合物和至少一种熟化添加剂混合来制备石灰乳，随后，使石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体。

Description

沉淀碳酸钙的生产
本发明涉及用于生产沉淀碳酸钙的方法、通过所述方法获得的沉淀碳酸钙、所述沉淀碳酸钙的用途以及聚合物和熟化添加剂的组合在所述方法中的用途。
碳酸钙是在造纸、漆和塑料工业中最常用的添加剂之一。天然存在的研磨碳酸钙(ground calcium carbonate，GCC)通常被用作许多应用中的填料，而合成制造的沉淀碳酸钙(precipitated calcium carbonate，PCC)可对其形态和颗粒尺寸进行定制，以使得这种物质满足另外的功能。
通常已知的PCC生产过程包括以下步骤：用水熟化生石灰，随后通过使二氧化碳经过所得氢氧化钙悬浮体使碳酸钙沉淀，该过程仅产生具有低固体含量的PCC浆料。因此，这些方法通常包括随后的浓缩步骤，以获得更浓缩的PCC浆料，例如，用于运输PCC浆料。然而，这样的附加浓缩步骤是耗能的和成本密集的，并且需要例如离心机的设备，这是昂贵的并且需要高维护。此外，使用离心机的机械脱水过程可以破坏形成的PCC的结构，例如，在成簇的偏三角面体PCC的情况下。
WO 2011/121065 A1公开了用于制备PCC的方法，所述方法特别包括通过使氢氧化钙悬浮体在氢氧化锶的存在下碳酸化来制备PCC晶种的步骤。EP 2 537 900 A1中描述了一种用于生产PCC的方法，其中碳酸钙浆料向反应容器中的添加速率是这样的：使得反应容器中保持一定的电导率。
US 2011/035560 A1描述了制造PCC的方法，所述方法包括梳形聚合物的使用，这缩短了PCC碳酸化的时间。EP 0 313 483 A1中公开了用于研磨粗石灰的研磨剂。EP 2 447213 A1涉及高纯度PCC的生产，包括用氯化铵水溶液熟化石灰的步骤。
WO 2013/142473 A1涉及包括以下步骤的方法：制备熟化生石灰以获得熟石灰，以及在没有搅拌、没有在换热器中预先冷却并且没有任何添加剂的情况下用二氧化碳气体使熟石灰经历碳酸化以产生PCC。美国专利第6294143、5232678和5558850号中公开了包括添加剂的PCC生产方法。JP 2008/074629 A中描述了通过用具有阴离子基团的聚合物使石灰熟化来生产熟石灰的方法。EP 0 844 213 A1公开了包括使用分散剂的生产碱土金属化合物的沉淀物的方法。
WO 2010/018432 A1公开了应用低电荷含丙烯酸酯和/或马来酸酯聚合物的制备沉淀碳酸钙的方法。WO 2005/000742 A1中描述了用于生产片状沉淀碳酸钙的方法，所述方法包括在完成碳酸化之前向氢氧化钙悬浮体中添加聚丙烯酸酯的步骤。WO 2004/106236A1涉及用于生产片状沉淀碳酸钙的方法，所述方法包括在完成碳酸化之前向氢氧化钙悬浮体中添加干式浓缩的聚磷酸酯添加剂的步骤。
鉴于上文，一直需要提供沉淀碳酸钙的方法，尤其是允许没有附加的浓缩步骤而直接生产具有高固体含量的PCC浆料的那些。
因此，本发明的一个目的是提供用于在可接受的粘度下制备具有高固体含量的PCC浆料的方法。还期望所述方法不需要任何机械浓缩或热浓缩步骤。还期望所述方法不以消极方式影响碳酸化步骤的动力学和/或不损害PCC的晶体结构。
上述和其他目的通过如本文中独立权利要求所限定的主题来解决。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于生产沉淀碳酸钙的水性悬浮体的方法，包括以下步骤：
i)提供含氧化钙的物质，
ii)提供分子量Mw为200g/mol至6500g/mol的至少一种水溶性聚合物，其中所述至少一种聚合物具有式(I)的化学结构：
其中n、m和p为整数且n、m或p中的至少之一大于0，并且n+m+p小于或等于70，
R1为H或CH3，
R2为H或CH3，
R3为-C(＝O)-O-R4或-C(＝O)-NH-R4，其中R4为任选地经一个或更多个磺酸盐/酯基团取代的C1至C20烷基、C3至C20环烷基和/或C6至C30芳基，并且其中环烷基和/或芳基包含一个环或彼此连接的数个环，
R5为H或CH3，
R6为H或CH3，以及
X为H和/或M，其中M为Na、K、Li、Mg和/或Ca，并且
其中结构单元以无规、有规和/或嵌段方式布置，
iii)提供至少一种熟化添加剂，其中所述至少一种熟化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、木质素磺酸盐/酯、及其混合物，
iv)通过使水、步骤i)的含氧化钙的物质、步骤ii)的至少一种聚合物和步骤iii)的至少一种熟化添加剂混合来制备石灰乳，其中含氧化钙的物质与水以1:1至1:12的重量比混合，以及
v)使由步骤iv)获得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体。
根据另一个方面，本发明提供了用于生产沉淀碳酸钙的方法，所述方法包括根据本发明所述的方法的步骤i)至步骤v)，并且还包括从由步骤v)获得的水性悬浮体中分离沉淀碳酸钙的步骤vi)。
根据本发明的又一个方面，本发明提供了沉淀碳酸钙的水性悬浮体，其可通过根据本发明所述的方法的步骤i)至步骤v)获得。
根据本发明的又一个方面，本发明提供了沉淀碳酸钙，其可通过根据本发明所述的方法的步骤i)至步骤vi)获得。
根据本发明的又一个方面，提供了包含根据本发明所述的沉淀碳酸钙的产品，优选地所述产品为纸张、纸产品、墨、漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农业产品、化妆品或药品。
根据本发明的又一个方面，提供了包含根据本发明所述的干燥的沉淀碳酸钙的产品，其中所述产品为塑料或聚合物组合物。
根据本发明的又一个方面，提供了根据本发明所述的沉淀碳酸钙的水性悬浮体和/或根据本发明所述的沉淀碳酸钙在纸张、塑料、聚合物组合物、漆、涂料、混凝土、化妆品、制药和/或农业应用中的用途。
根据本发明的又一个方面，提供了根据本发明所述的干燥的沉淀碳酸钙，优选地沉淀碳酸钙的干燥粉末在塑料和/或聚合物组合物中的用途。
根据本发明的又一个方面，提供了至少一种水溶性聚合物与至少一种熟化添加剂的组合在用于生产沉淀碳酸钙的水性悬浮体的方法中的用途，
其中所述水溶性聚合物具有200g/mol至6500g/mol的分子量Mw且具有式(I)的化学结构
其中n、m和p为整数且n、m或p中的至少之一大于0，并且n+m+p小于或等于70，
R1为H或CH3，
R2为H或CH3，
R3为-C(＝O)-O-R4或-C(＝O)-NH-R4，其中R4为任选地经一个或更多个磺酸盐/酯基团取代的C1至C20烷基、C3至C20环烷基和/或C6至C30芳基，并且其中环烷基和/或芳基包含一个环或彼此连接的数个环，
R5为H或CH3，
R6为H或CH3，以及
X为H和/或M，其中M为Na、K、Li、Mg和/或Ca，并且
其中结构单元以无规、有规和/或嵌段方式布置，并且
所述熟化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、木质素磺酸盐/酯、及其混合物。
在相应的从属权利要求中限定了本发明的有利实施方案。
根据一个实施方案，所述至少一种聚合物具有式(II)的化学结构
其中n、m和p为整数且n、m或p中的至少之一大于0，并且n+m+p小于或等于70，
R1为H或CH3，
R2为H或CH3，
R3为-C(＝O)-O-R4或-C(＝O)-NH-R4，其中R4为任选地经一个或更多个磺酸盐/酯基团取代的C1至C20烷基、C3至C20环烷基和/或C6至C30芳基，并且其中环烷基和/或芳基包含一个环或彼此连接的数个环，以及
X为H和/或M，其中M为Na、K、Li、Mg和/或Ca，并且
其中结构单元以无规、有规和/或嵌段方式布置。
根据另一个实施方案，所述至少一个聚合物具有式(I)的化学结构
其中n、m和p为整数且n、m或p中的至少之一大于0，并且n+m+p小于或等于70，
R1为H，
R2为H或CH3，
R3为-C(＝O)-O-R4或-C(＝O)-NH-R4，其中R4为任选地经一个或更多个磺酸盐/酯基团取代的C1至C20烷基、C3至C20环烷基和/或C6至C30芳基，并且其中环烷基和/或芳基包含一个环或彼此连接的数个环，
R5为H，
R6为H或CH3，以及
X为H和/或M，其中M为Na、K、Li、Mg和/或Ca，并且
其中结构单元以无规、有规和/或嵌段方式布置。
根据一个实施方案，步骤iv)包括以下步骤：a1)使步骤ii)的至少一种聚合物和步骤iii)的至少一种熟化添加剂与水混合，以及a2)向步骤a1)的混合物中添加步骤i)的含氧化钙的物质。根据另一个实施方案，步骤iv)包括以下步骤：b1)使步骤i)的含氧化钙的物质、步骤ii)的至少一种聚合物和步骤iii)的至少一种熟化添加剂混合，以及b2)向步骤b1)的混合物中添加水。
根据本发明方法的又一个实施方案，在步骤iv)中，使步骤i)的含氧化钙的物质、步骤ii)的至少一种聚合物、步骤iii)的至少一种熟化添加剂和水同时混合。根据本发明方法的另一个实施方案，在步骤iv)中，含氧化钙的物质与水以1:1至1:9，优选1:2.5至1:6，并且更优选1:3至1:5的重量比混合。
根据一个实施方案，所述至少一种熟化添加剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、单糖、二糖、多糖、蔗糖、糖醇、莫利杜(meritol)、柠檬酸、山梨糖醇、二亚乙基三胺五乙酸的钠盐、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、酒石酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙及其混合物，优选地所述熟化添加剂为柠檬酸钠和/或蔗糖。根据另一个实施方案，步骤iv)的石灰乳的布氏(Brookfield)粘度在25℃下为1mPa·s至1000mPa·s，更优选在25℃下为5mPa·s至800mPa·s，并且最优选在25℃下为10mPa·s至600mPa·s。
根据又一个实施方案，步骤v)的PCC悬浮体的布氏粘度在25℃下小于或等于1000mPa·s，更优选在25℃下小于或等于800mPa·s，并且最优选在25℃下小于或等于600mPa·s。根据另一个实施方案，基于悬浮体的总重量，所获得的沉淀碳酸钙的悬浮体的固体含量为至少20重量％，优选为20重量％至50重量％，更优选为25重量％至45重量％，并且最优选为30重量％至40重量％。
根据一个实施方案，基于含氧化钙的物质的总量，熟化添加剂以0.01重量％至2重量％的量，优选以0.05重量％至1重量％的量，更优选以0.06重量％至0.8重量％的量，并且最优选以0.07重量％至0.5重量％的量进行添加。根据另一个实施方案，混合步骤iv)中使用的水的温度被调节至大于0℃且小于100℃，优选1℃至70℃，更优选2℃至50℃，甚至更优选30℃至50℃，并且最优选35℃至45℃。根据又一个实施方案，由步骤iv)获得的应用于步骤v)的石灰乳的温度被调节至20℃至60℃，并且优选30℃至50℃。根据又一个实施方案，在步骤iv)之后且在步骤v)之前对石灰乳进行筛选，优选地用筛孔尺寸为100μm至300μm的筛网进行筛选。
根据一个实施方案，所述沉淀碳酸钙为干燥的沉淀碳酸钙，优选为沉淀碳酸钙的干燥粉末，并且所述方法还包括干燥由步骤vi)获得的经分离的沉淀碳酸钙的步骤vii)。
根据一个实施方案，在式(I)中n和p为0，R1为H，并且X为Na；或者m和p为0，并且X为Na；或者n为0，R1和R2为H，R3为–C(＝O)-O-CH2CH3，并且X为Na。根据另一个实施方案，在式(I)中结构单元与之间的摩尔比为1:1至100:1，并且优选为1:10至50:1。根据又一个实施方案，所述至少一种水溶性聚合物的多分散性指数小于或等于3，优选为小于或等于2.5，并且更优选为小于或等于2。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
在本发明的含义中，“含氧化钙的物质”可以是矿物质或合成物质，其氧化钙含量为基于含氧化钙的物质总重量的至少50重量％，优选75重量％，更优选90重量％，并且最优选95重量％。出于本发明的目的，“矿物质”是具有明确的无机化学组成和特征晶体结构和/或无定形结构的固体物质。
在本发明的含义中，“研磨碳酸钙”(GCC)是这样的碳酸钙：其由天然来源(如石灰石、大理石或白垩)获得，并通过湿法处理和/或干法处理如研磨、筛选和/或分级(例如通过旋风分离器或分级器)进行加工。
贯穿本文件，沉淀碳酸钙或其他颗粒物质的“颗粒尺寸”由其颗粒尺寸的分布来描述。值dx表示这样的直径：相对于该直径，x重量％的颗粒的直径小于dx。这意味着，d20值是所有颗粒的20重量％小于该值的颗粒尺寸，并且d98值是所有颗粒的98重量％小于该值的颗粒尺寸。d98值也称为“顶切(top cut)”。因此，d50值是重量中值颗粒尺寸，即，所有颗粒的50重量％大于或小于该颗粒尺寸。出于本发明的目的，除非另有说明，否则颗粒尺寸指定为重量中值颗粒尺寸d50。为了确定重量中值颗粒尺寸d50值或顶切颗粒尺寸d98值，可以使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100或5120装置。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成物质，其通常通过二氧化碳和氢氧化钙(消石灰)在水性环境中的反应之后的沉淀，或者通过钙源和碳酸盐源在水中的沉淀而获得。此外，沉淀碳酸钙还可以是向水性环境中引入钙盐和碳酸盐(例如，氯化钙和碳酸钠)的产物。PCC可为球霰石、方解石或文石。在例如EP2447213 A1、EP2524898 A1、EP2371766A1或未公开欧洲专利申请第12 164 041.1号中描述了PCC。
出于本发明的目的，液体组合物的“固体含量”是在所有溶剂或水被蒸发之后剩余物质的量的量度。
贯穿本文件，聚合物的“多分散性指数”是聚合物的分子量分布的宽度的量度。聚合物的多分散性指数(PDI)通过其重均分子量(Mw)除以其数均分子量(Mn)来确定，即PDI＝Mw/Mn。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以通过凝胶渗透色谱法来测定。
在本发明的含义中，“BET比表面积”(SSA)被定义为沉淀碳酸钙颗粒的表面积除以PCC颗粒的质量。如本文所使用的比表面积通过使用BET等温线(ISO9277：1995)进行吸附来测定，并且指定单位为m2/g。
在本发明的含义中，“在pH为12且温度为95℃的水性悬浮体中稳定”意指当被添加到pH为12且温度为95℃的水性悬浮体中时，聚合物保持其物理特性和化学结构。例如，在所述条件下聚合物保持其分散品质并且未解聚或降解。
出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度”是指布氏粘度。出于此目的，布氏粘度通过布氏(RVT型)粘度计在25℃±1℃下以100rpm使用适当轴来测量，并且指定单位为mPa·s。
出于本申请的目的，“水不溶性”物质被定义为这样的物质：其在与去离子水混合并在20℃下在孔尺寸为0.2μm的过滤器上过滤以回收液体滤液时，在95℃至100℃下蒸发100g所述液体滤液之后提供小于或等于0.1g回收的固体物质。“水溶性”物质被定义为这样的物质：其在95℃至100℃下蒸发100g所述液体滤液之后导致回收大于0.1g回收的固体物质。
在本发明的含义中，“悬浮体”或“浆料”包含不溶性固体和水，以及任选的另外的添加剂，并且通常包含大量的固体，因此比形成其的液体更粘并且可以密度更高。
除非另有说明，否则术语“干燥”是指这样的过程：根据该过程将至少一部分水从待干燥的物质中除去，使得所获得的“干燥”物质在120℃下达到恒重。此外，“干燥”物质还可通过其总含水量来定义，除非另有说明，否则基于干燥的物质的总重量，所述总含水量小于或等于1.0重量％，优选小于或等于0.5重量％，更优选小于或等于0.2重量％，并且最优选为0.03重量％至0.07重量％。
物质的“总含水量”是指在加热至220℃时可从样品中脱附的水分(即，水)的百分比。
当在本说明书和权利要求中使用术语“包括”时，不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包括”的优选实施方案。如果在下文中，组被定义为包括至少一定数目的实施方案，这也应理解为公开了优选地仅由这些实施方案组成的组。
除非另有明确说明，否则在当涉及单数名词时不使用数量词的情况下，这包括该名词的复数。
术语如“可获得”或“可限定”和“获得”或“限定”可以互换使用。这例如意味着，除非上下文另有明确规定，否则术语“获得”并不意味着表明例如实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤的顺序来获得，尽管这样的限制性理解总是通过术语“获得”或“限定”而作为优选实施方案包括在内。
用于生产沉淀碳酸钙的水性悬浮体的本发明方法包括以下步骤：(i)提供含氧化钙的物质，(ii)提供至少一种水溶性聚合物，(iii)提供至少一种熟化添加剂，(iv)通过使水、步骤(i)的含氧化钙的物质、步骤(ii)的至少一种聚合物和步骤(iii)的至少一种熟化添加剂混合来制备石灰乳，以及(v)使由步骤(iv)获得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体。所述至少一种聚合物具有200g/mol至6500g/mol的分子量Mw且具有式(I)的化学结构。所述至少一种熟化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、木质素磺酸盐/酯、及其混合物。在过程步骤(iv)中，含氧化钙的物质与水以1:1至1:12的重量比混合。
在下文中将更详细地阐述本发明方法的细节和优选实施方案。应理解，这些技术细节和实施方案也适用于本发明的用途、以及本发明的产品及其用途。
过程步骤i)
在本发明的方法的步骤i)中，提供了含氧化钙的物质。
步骤i)的含氧化钙的物质可以通过煅烧含碳酸钙的物质来获得。煅烧是应用于含碳酸钙的物质以引起热分解，导致形成氧化钙和气态二氧化碳的热处理过程。可用于这样的煅烧过程的含碳酸钙的物质是选自包括以下的组的那些：沉淀碳酸钙；含天然碳酸钙的矿物如大理石、石灰石和白垩；以及含碳酸钙的混合碱土碳酸盐矿物如白云石；或者来自其他来源的富含碳酸钙的级分。还可以使含碳酸钙的废物经历煅烧过程以获得含氧化钙的物质。
碳酸钙在约1000℃下分解为氧化钙(通常称为生石灰)。煅烧步骤可在本领域技术人员已知的条件下并使用本领域技术人员已知的设备进行。通常，煅烧可在多种设计的炉或反应器(有时称为窑)中进行，包括竖炉、回转窑、多膛炉和流化床反应器。
煅烧反应的终点可例如通过以下确定：通过常规方法监测密度变化、残留碳酸盐含量(例如通过X射线衍射)、或者熟化反应性。
根据本发明的一个实施方案，步骤i)的含氧化钙的物质通过煅烧含碳酸钙的物质来获得，所述含碳酸钙的物质优选地选自沉淀碳酸钙；天然碳酸钙矿物如大理石、石灰石和白垩；含碳酸钙的混合碱土碳酸盐矿物如白云石；以及它们的混合物。
出于效率的原因，优选的是含氧化钙的物质的最低氧化钙含量为基于含氧化钙的物质总重量的至少75重量％，优选为至少90重量％，并且最优选为95重量％。根据一个实施方案，含氧化钙的物质由氧化钙组成。
含氧化钙的物质可仅由一种类型的含氧化钙的物质组成。或者，含氧化钙的物质可以由两种或更多种类型的含氧化钙的物质的混合物组成。
在本发明方法中含氧化钙的物质可以以其原始形式(即，作为原料)使用，例如以较小和较大的块的形式使用。或者，含氧化钙的物质可以在使用之前进行研磨。根据本发明的一个实施方案，含碳酸钙的物质呈重量中值颗粒尺寸d50为0.1μm至1000μm，优选为1μm至500μm的颗粒形式。
过程步骤ii)
在本发明的方法的步骤ii)中，提供了至少一种水溶性聚合物，其中所述至少一种水溶性聚合物具有200g/mol至6500g/mol的分子量Mw且具有式(I)的化学结构
其中n、m和p为整数且n、m或p中的至少之一大于0，并且n+m+p小于或等于70，
R1为H或CH3，
R2为H或CH3，
R3为-C(＝O)-O-R4或-C(＝O)-NH-R4，其中R4为任选地经一个或更多个磺酸盐/酯基团取代的C1至C20烷基、C3至C20环烷基和/或C6至C30芳基，并且其中环烷基和/或芳基包含一个环或彼此连接的数个环，
R5为H或CH3，
R6为H或CH3，以及
X为H和/或M，其中M为Na、K、Li、Mg和/或Ca，并且
其中结构单元以无规、有规和/或嵌段方式布置。
根据一个实施方案，烷基为C1至C15烷基，优选为C1至C10烷基，更优选为C1至C6烷基，并且最优选为C1至C4烷基。合适的烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、庚基或辛基。
根据一个实施方案，环烷基为C3至C15环烷基，优选为C3至C10环烷基，并且更优选为C3至C6环烷基。合适的环烷基的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。环烷基可以仅包含一个环或者包含例如通过单键或一个或更多个烷基彼此连接的数个环。环可以以线性或支化的方式连接。包含多个环的环烷基的实例为二环己基或三环己基。
根据一个实施方案，芳基为C6至C20芳基，优选为C6至C15芳基，并且更优选为C6至C10芳基。合适的芳基的实例为苯基、萘基、蒽基、薁基(azulenyl)或环戊二烯基。芳基可仅包含一个环或者包含例如通过单键或一个或更多个烷基彼此连接的数个环。环可以以线性或支化的方式连接。优选地，R4表示一个或彼此连接的多个苯基，其任选地经一个或更多个烷基(例如甲基、乙基或丁基)取代。R4优选地表示三苯乙烯基苯基或二苯乙烯基苯基。
根据本发明的任选实施方案，C1至C20烷基、C3至C20环烷基和/或C6至C30芳基经一个或更多个磺酸盐/酯基团取代。磺酸盐/酯基团可以以质子化或去质子化形式存在。
根据本发明的一个实施方案，R4为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基或己基。优选地，R4为任选地经一个或更多个磺酸盐/酯基团取代的甲基、乙基或叔丁基。
根据本发明的一个实施方案，R1是H。根据本发明的另一个实施方案，R2是H。根据本发明的又一个实施方案，R1和R2是H。
根据一个实施方案，X是Na。根据该实施方案，100mol％的聚合物被Na中和。根据另一个实施方案，X是H和Na。根据该实施方案，聚合物被Na部分中和。例如，10mol％至90mol％的聚合物可以被Na中和，优选20mol％至80mol％。
根据本发明的一个实施方案，R5是H。根据本发明的另一个实施方案，R6是H。根据本发明的又一实施方案，R5和R6是H。
根据一个实施方案，所述至少一种聚合物具有式(II)的化学结构
其中n、m和p为整数且n、m或p中的至少之一大于0，并且n+m+p小于或等于70，
R1为H或CH3，
R2为H或CH3，
R3为-C(＝O)-O-R4或-C(＝O)-NH-R4，其中R4为任选地经一个或更多个磺酸盐/酯基团取代的C1至C20烷基、C3至C20环烷基和/或C6至C30芳基，并且其中环烷基和/或芳基包含一个环或彼此连接的数个环，以及
X为H和/或M，其中M为Na、K、Li、Mg和/或Ca，并且
其中结构单元以无规、有规和/或嵌段方式布置。
根据另一个实施方案，R1是H并且R5是H。因此，所述至少一种聚合物具有式(I)的化学结构
其中n、m和p为整数且n、m或p中的至少之一大于0，并且n+m+p小于或等于70，
R1为H，
R2为H或CH3，
R3为-C(＝O)-O-R4或-C(＝O)-NH-R4，其中R4为任选地经一个或更多个磺酸盐/酯基团取代的C1至C20烷基、C3至C20环烷基和/或C6至C30芳基，并且其中环烷基和/或芳基包含一个环或彼此连接的数个环，
R5为H，
R6为H或CH3，以及
X为H和/或M，其中M为Na、K、Li、Mg和/或Ca，并且
其中结构单元以无规、有规和/或嵌段方式布置。
根据本发明的一个实施方案，R1是H，R2是H，R5是CH3，并且R6是CH3。因此，所述至少一种聚合物具有式(III)的化学结构
其中n、m和p为整数且n、m或p中的至少之一大于0，并且n+m+p小于或等于70，
R3为-C(＝O)-O-R4或-C(＝O)-NH-R4，其中R4为任选地经一个或更多个磺酸盐/酯基团取代的C1至C20烷基、C3至C20环烷基和/或C6至C30芳基，并且其中环烷基和/或芳基包含一个环或彼此连接的数个环，以及
X为H和/或M，其中M为Na、K、Li、Mg和/或Ca，并且
其中结构单元以无规、有规和/或嵌段方式布置。
根据一个实施方案，m小于或等于45。根据另一个实施方案，n和/或p小于或等于10。
根据本发明的一个实施方案，n和p为0，R1是H，并且X是Na。根据本发明的另一个实施方案，m和p为0，并且X是Na。根据本发明的又一个实施方案，n为0，R1和R2是H，R3是–C(＝O)-O-CH2CH3，并且X是Na。
根据本发明的一个实施方案，结构单元与之间的摩尔比为1:1至100:1，优选为1:10至50:1。
根据本发明的另一个实施方案，所述至少一种聚合物具有结构式(II)并且结构单元与之间的摩尔比为1:1至100:1，优选为1:10至50:1。
本发明的所述至少一种水溶性聚合物可以被部分或完全中和。根据一个实施方案，所述至少一种水溶性聚合物被至少一种具有一价或多价阳离子的中和剂部分或完全中和。所述至少一种中和剂可以选自氨、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠、氧化钠、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钾、氧化钾、氢氧化锂、氧化锂、脂肪族仲胺、环状仲胺、脂肪族环状仲胺、脂肪族叔胺、环状叔胺、和脂肪族环状叔胺、及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，所述至少一种水溶性聚合物的多分散性指数小于或等于3，优选小于或等于2.5，并且更优选小于或等于2。
根据本发明的一个实施方案，式(I)的至少一种水溶性聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸和/或聚(甲基)丙烯酸酯。所述聚合物可被至少一种具有一价或多价阳离子的中和剂部分或完全中和。所述至少一种中和剂可以选自上述物质的组。根据本发明的一个实施方案，式(I)的至少一种水溶性聚合物为聚丙烯酸酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯，其优选地被一种或更多种一价和/或多价阳离子至少部分中和。根据一个优选实施方案，所述一价和/或多价阳离子选自Li+、Na+、K+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、或其混合物。
用于本发明的方法的水溶性聚合物可以通过如下的方法获得：在催化体系和链转移剂的存在下在溶液中、在直接或反向乳液中、在溶剂中的悬浮体或沉淀物中进行的自由基聚合；或者另外通过如下的方法获得：优选地通过氮氧化物介导聚合(NMP)或通过钴肟配合物(cobaloxime)的受控自由基聚合；原子转移自由基聚合(ATRP)；通过选自氨基甲酸盐/酯、二硫代酯或三硫代碳酸盐/酯(RAFT)或黄原酸酯的硫化衍生物的受控自由基聚合。
根据本发明所使用的至少一种水溶性聚合物可衍生自以下单体中的一种或更多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、3-甲基-2-丙烯酸、2,3-二甲基-2-丙烯酸、马来酸、丙烯酸的盐、甲基丙烯酸的盐、3-甲基-2-丙烯酸的盐、2,3-二甲基-2-丙烯酸的盐、马来酸的盐、马来酸酐、N-取代的丙烯酰胺、丙烯酸酯、N-取代的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、N-取代的3-甲基-2-丙烯酰胺、N-取代的2,3-二甲基-2-丙烯酰胺、3-甲基-2-丙烯酸酯、2,3-二甲基-2-丙烯酸酯和/或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。
根据本发明，以上限定的至少一种聚合物在用于生产PCC的本发明方法的步骤iv)期间添加，即，所述聚合物在熟化步骤期间添加。如本领域技术人员所知，通过用水使含氧化钙的物质熟化获得的石灰乳在25℃的温度下的pH值通常为11至12.5，这取决于石灰乳中含氧化钙的物质的浓度。由于熟化反应是放热的，石灰乳的温度通常升高到80℃至99℃之间的温度。根据本发明的一个实施方案，对步骤ii)的至少一种聚合物进行选择以使其在pH为12且温度为95℃的水性悬浮体中稳定。在本发明的含义中，“在pH为12且温度为95℃的水性悬浮体中稳定”意指当被添加到pH为12且温度为95℃的水性悬浮体中时，聚合物保持其物理特性和化学结构。例如，在所述条件下聚合物保持其分散品质并且未解聚或降解。可通过测量石灰乳和/或所获得的水性PCC悬浮体中游离单体的量来确定聚合物不存在任何解聚或降解。根据本发明的一个实施方案，基于步骤ii)中提供的至少一种聚合物的总量，石灰乳中的游离单体的量低于0.1重量％，优选低于0.05重量％，更优选低于0.01重量％，并且最优选低于0.005重量％。
根据本发明的一个实施方案，所述至少一种水溶性聚合物呈其中和或部分中和的形式。
根据本发明的一个实施方案，步骤ii)的至少一种聚合物的分子量Mw为500g/mol至6000g/mol，优选为1000g/mol至6000g/mol，并且更优选为1500g/mol至5000g/mol。所述分子量Mw可通过凝胶渗透色谱法来确定。
根据本发明的一个实施方案，步骤ii)的至少一种聚合物仅由一种类型的聚合物组成。或者，步骤ii)的至少一种聚合物可以由两种或更多种类型的聚合物的混合物组成。
根据本发明的一个实施方案，步骤ii)的至少一种聚合物以基于含氧化钙的物质总重量的0.01重量％至0.5重量％，优选0.02重量％至0.4重量％，并且更优选0.05重量％至0.35重量％的量进行添加。
步骤ii)的至少一种聚合物可以以溶液形式或作为干物质提供。根据一个实施方案，步骤ii)的至少一种聚合物以溶液形式提供。根据本发明的另一个实施方案，步骤ii)的至少一种聚合物以水溶液形式提供，所述水溶液的聚合物浓度为基于水溶液总重量的1重量％至70重量％，优选2重量％至60重量％。
过程步骤iii)
在本发明的方法的步骤iii)中，提供了至少一种熟化添加剂，其中所述至少一种熟化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、木质素磺酸盐/酯、及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，所述至少一种熟化添加剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、单糖、二糖、多糖、蔗糖、糖醇、莫利杜、柠檬酸、山梨糖醇、二亚乙基三胺五乙酸的钠盐、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、酒石酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙及其混合物。根据一个优选实施方案，所述至少一种熟化添加剂为柠檬酸钠和/或蔗糖。
根据本发明的一个实施方案，步骤iii)的至少一种熟化添加剂仅由一种类型的熟化添加剂组成。或者，步骤iii)的至少一种熟化添加剂可以由两种或更多种类型的熟化添加剂的混合物组成。
所述至少一种熟化添加剂可以以基于含氧化钙的物质总量的0.01重量％至0.2重量％的量，优选以0.05重量％至1重量％的量，更优选以0.06重量％至0.8重量％的量，并且最优选以0.07重量％至0.5重量％的量来提供。
通过添加熟化添加剂，可以控制PCC颗粒的尺寸及其晶体形态而不影响水性悬浮体的粘度。
过程步骤iv)
在本发明的方法的步骤iv)中，通过使水、步骤i)的含氧化钙的物质、步骤ii)的至少一种聚合物和步骤iii)的至少一种熟化添加剂混合来制备石灰乳，其中含氧化钙的物质与水以1:1至1:12的重量比混合。
含氧化钙的物质与水的反应导致形成乳状氢氧化钙悬浮体，更常称为石灰乳。所述反应是高度放热的，并且在本领域中也称为“石灰熟化”。
根据本发明的一个实施方案，在混合步骤iv)中使用的水的温度(即，用于使含氧化钙的物质熟化的水的温度)被调节至大于0℃且小于100℃。换言之，用于使含氧化钙的物质熟化的水被调节至其中水呈液体形式的温度范围。优选地，将混合步骤iv)中使用的水的温度调节至1℃至70℃，更优选2℃至50℃，甚至更优选30℃至50℃℃，并且最优选35℃至45℃。对本领域技术人员而言明显的是，由于高度放热的熟化反应和/或由于具有不同温度的物质的混合，水的初始温度不一定与步骤iv)中制备的混合物的温度相同。
根据本发明的一个实施方案，过程步骤iv)包括以下步骤：
a1)使步骤ii)的至少一种聚合物和步骤iii)的至少一种熟化添加剂与水混合，以及
a2)向步骤a1)的混合物中添加步骤i)的含氧化钙的物质。
根据一个实施方案，步骤a1)在大于0℃至99℃，优选1℃至70℃，更优选2℃至50℃，甚至更优选30℃至50℃，并且最优选35至45℃的温度下进行。
根据本发明的另一个实施方案，过程步骤iv)包括以下步骤：
b1)使步骤i)的含氧化钙的物质、步骤ii)的至少一种聚合物和步骤iii)的至少一种熟化添加剂混合，以及
b2)向步骤b1)的混合物中添加水。
根据本发明的又一个实施方案，在过程步骤iv)中，步骤i)的含氧化钙的物质、步骤ii)的至少一种聚合物、步骤iii)的至少一种熟化添加剂和水同时混合。
根据本发明的又一个实施方案，至少一种熟化添加剂在本发明方法的步骤iv)之前或之后添加。
步骤ii)的至少一种聚合物可在步骤iv)中一次性或分数次添加。根据一个实施方案，在步骤iv)中，通过一次性或分两次、三次、四次、五次或更多次添加步骤ii)的至少一种聚合物来使所述至少一种聚合物与水、步骤i)的含氧化钙的物质和步骤iii)的至少一种熟化添加剂混合。
过程步骤iv)可在室温下，即在20℃±2℃的温度下，或在30℃至50℃、优选35至45℃的初始温度下进行。由于该反应是放热的，在步骤iv)期间温度通常升高到85℃至99℃的温度，优选升高到90℃至95℃的温度。根据一个优选实施方案，过程步骤iv)在混合、振荡或搅拌(例如机械搅拌)下进行。用于混合、振荡或搅拌的合适的工艺设备是本领域技术人员已知的。
熟化反应的进程可通过测量反应混合物的温度和/或电导率来观察。也可以通过浊度控制来监测。或者或另外，熟化反应的进程可以目测检查。
制备PCC的常规方法存在的问题是，由于在熟化期间石灰乳在较高固体含量下变得非常粘稠，因此石灰乳只能在低固体含量下进行加工。在现有技术的典型PCC生产方法中，氧化钙与水的重量比小于1:6，通常为1:9或1:10。本发明人出乎意料地发现，在用于生产PCC的方法的熟化步骤之前或期间添加如上所限定的聚合物与如上所限定的熟化添加剂的组合可以允许制备具有高固体含量的石灰乳。通过使所述高度浓缩的石灰乳碳酸化，可以获得同样具有高固体含量的PCC的水性悬浮体。因此，本发明的方法不需要另外的浓缩步骤以获得具有高固体含量的PCC悬浮体。
根据本发明，含氧化钙的物质与水以1:1至1:12的重量比混合。根据一个优选实施方案，在步骤iv)中，含氧化钙的物质与水以1:1至1:9，优选1:2.5至1:6，并且更优选1:3至1:5的重量比混合。
根据本发明的一个实施方案，步骤iv)的石灰乳的固体含量为基于石灰乳总重量的至少15重量％，优选15重量％至45重量％，更优选20重量％至40重量％％，并且最优选25重量％至37重量％。
根据本发明的一个实施方案，步骤iv)的石灰乳的布氏粘度在25℃下为1mPa·s至1000mPa·s，更优选在25℃下为5mPa·s至800mPa·s，并且最优选在25℃下为10mPa·s至500mPa·s。根据一个实施方案，布氏粘度在100rpm下测量。
在本发明的范围内，可在熟化反应期间引入另外的水以控制和/或维持和/或实现石灰乳的期望的固体含量或布氏粘度。
过程步骤iv)可以以间歇过程、半连续过程或连续过程的形式进行。图1示出了连续过程步骤iv)的实例。将至少一种聚合物(2)、熟化添加剂(3)、水(4)和含氧化钙的物质(5)供给到消和器(slaker)(1)中。使由放热的熟化反应产生的反应热(6)散逸，并且将获得的石灰乳(7)排出至下一个过程阶段，例如碳酸化阶段或筛选阶段。
过程步骤(v)
在本发明的方法的步骤v)中，使由步骤iv)获得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体。
碳酸化通过本领域技术人员熟知的方式并在本领域技术人员熟知的条件下进行。向石灰乳中引入二氧化碳使碳酸根离子(CO3 2-)浓度迅速提高并形成碳酸钙。特别地，鉴于碳酸化过程中涉及的反应，可以容易地控制碳酸化反应。二氧化碳根据其分压而溶解，通过形成在碱性溶液中不稳定的碳酸(H2CO3)和碳酸氢根离子(HCO3-)而形成碳酸根离子。在二氧化碳持续溶解时，氢氧根离子被消耗，而碳酸根离子的浓度增加，直至溶解的碳酸钙的浓度超过溶度积并且固体碳酸钙沉淀。
根据本发明的一个实施方案，在步骤v)中，通过将纯气态二氧化碳或包含至少10体积％二氧化碳的工业气体供给到石灰乳中来进行碳酸化。
碳酸化反应的进程可以容易地通过测量电导率密度、浊度和/或pH来观察。就此而言，石灰乳的pH在添加二氧化碳之前将大于10，通常在11至12.5之间，并且将不断降低直至达到pH约为7。此时可以停止反应。
在碳酸化反应期间电导率缓慢降低，并且在沉淀完成时快速降低至低水平。碳酸化的进程可通过测量反应混合物的pH和/或电导率来监测。
根据本发明的一个实施方案，将由步骤iv)获得的应用于步骤v)的石灰乳的温度调节至20℃至60℃，并且优选地30℃至50℃。对本领域技术人员而言明显的是，由于放热的碳酸化反应和/或由于具有不同温度的物质的混合，石灰乳的初始温度不一定与步骤v)中制备的混合物的温度相同。
根据本发明的一个实施方案，步骤v)在5℃至95℃，优选30℃至70℃，并且更优选40℃至60℃的温度下进行。
过程步骤v)可以以间歇过程、半连续过程或连续过程的形式进行。根据一个实施方案，包括过程步骤i)至v)的本发明的方法以间歇过程、半连续过程或连续过程的形式进行。
根据本发明的一个实施方案，本发明的方法不包括由本发明方法的步骤i)至v)获得的沉淀碳酸钙的水性悬浮体的浓缩步骤。
如上所述，本发明人出乎意料地发现，在用于生产PCC的方法的熟化步骤之前或期间添加如上所限定的聚合物结合添加如上所限定的熟化添加剂可以允许制备具有高固体含量的PCC悬浮体。还认为省略浓缩步骤改善了所产生的PCC颗粒的品质，原因是避免了在浓缩步骤期间可能发生的颗粒的表面损害。还发现，所述PCC悬浮体可在可接受的粘度(例如，在25℃和100rpm下小于或等于1000mPa.s的布氏粘度)下进一步浓缩至高于52重量％的固体含量。通常，这不能用通过常规PCC生产方法(包括浓缩步骤)获得的PCC悬浮体来完成，因为所述悬浮体的粘度会上升至不可泵送的范围。
根据本发明的一个实施方案，获得的沉淀碳酸钙的重量中值颗粒尺寸d50为0.1μm至100μm，优选为0.25μm至50μm，更优选为0.3μm至5μm，并且最优选为0.4μm至3.0μm。
沉淀碳酸钙可具有文石、方解石或球霰石的晶体结构，或其混合物。本发明的另一个优点是可以例如通过添加晶种或其他结构改性化学品来控制沉淀碳酸钙的晶体结构和形态。根据一个优选实施方案，由本发明方法获得的沉淀碳酸钙具有成簇偏三角面体晶体结构。
通过根据本发明的方法获得的沉淀碳酸钙的BET比表面积可为1m2/g至100m2/g，优选为2m2/g至70m2/g，更优选为3m2/g至50m2/g，尤其是4m2/g至30m2/g，所述BET比表面积使用氮气和根据ISO 9277的BET法进行测量。通过本发明的方法获得的沉淀碳酸钙的BET比表面积可通过使用添加剂(例如表面活性剂)、在沉淀步骤期间或之后以高机械剪切速率进行剪切(不仅导致低颗粒尺寸，而且导致高BET比表面积)来控制。
根据本发明的一个实施方案，所获得的沉淀碳酸钙悬浮体的固体含量为基于所述悬浮体总重量的至少20重量％，优选为20重量％至50重量％，更优选为25重量％至45重量％，并且最优选为30重量％至40重量％。
根据本发明的一个实施方案，步骤v)的PCC悬浮体的布氏粘度在25℃下小于或等于1000mPa·s，更优选在25℃下小于或等于800mPa·s，并且最优选在25℃下小于或等于600mPa·s。布氏粘度可在100rpm下测量。
根据本发明的另一个方面，提供了至少一种水溶性聚合物与熟化添加剂的组合在制备沉淀碳酸钙的水性悬浮体的方法中的用途，其中所述至少一种水溶性聚合物具有200g/mol至6500g/mol的分子量Mw且具有式(I)的化学结构，并且所述熟化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、木质素磺酸盐/酯、及其混合物。
另外的过程步骤
本发明的方法可以包括另外的过程步骤。
可对石灰乳进行筛选以除去过大的颗粒。合适的筛网可包括例如筛孔尺寸为700μm至100μm(例如约100μm或约300μm)的筛网。根据本发明的一个实施方案，在步骤iv)之后且在步骤v)之前对石灰乳进行筛选，优选地用筛孔尺寸为100μm至300μm的筛网进行筛选。
根据本发明的另一个方面，提供了用于生产沉淀碳酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供含氧化钙的物质，
ii)提供分子量Mw为200g/mol至6500g/mol的至少一种水溶性聚合物，其中所述至少一种聚合物具有式(I)的化学结构，
iii)提供至少一种熟化添加剂，其中所述至少一种熟化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、木质素磺酸盐/酯、及其混合物，
iv)通过使水、步骤i)的含氧化钙的物质、步骤ii)的至少一种聚合物和步骤iii)的至少一种熟化添加剂混合来制备石灰乳，其中含氧化钙的物质与水以1:1至1:12的重量比混合，
v)使由步骤iv)获得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体，以及
vi)从由步骤v)获得的水性悬浮体中分离沉淀碳酸钙。
出于本发明的目的，表述“分离”意指使PCC从由本发明方法的步骤v)获得的水性悬浮体中移出或离析。由步骤v)获得的沉淀碳酸钙可通过本领域技术人员已知的任何常规分离方法从母液中分离。根据本发明的一个实施方案，在过程步骤vi)中，通过机械方式和/或热方式来分离PCC。机械分离方法的实例为过滤(例如，通过鼓式过滤器或压滤机)、纳滤或离心。热分离方法的实例为通过施加热(例如在蒸发器中)来进行的浓缩过程。根据一个优选实施方案，在过程步骤vi)中，PCC通过机械方式进行分离，优选地通过过滤和/或离心进行分离。
还优选的是，沉淀之后获得的母液和/或任何一种反应物可再循环到该方法中。
获得的PCC可进行进一步加工，例如可进行解聚或经历干研磨步骤。此外，其还可以以悬浮体形式进行湿研磨。如果使PCC经历脱水、分散和/或研磨步骤，则这些步骤可通过本领域已知的工序完成。湿研磨可在不存在研磨助剂的情况下或在研磨助剂的存在下进行。一种或更多种研磨剂可以包括，例如，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸的盐和/或丙烯酸共聚物的盐。如果期望的话，分散剂也可以包括在内以制备分散体。
根据本发明的又一个方面，提供了用于生产干燥的沉淀碳酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供含氧化钙的物质，
ii)提供分子量Mw为200g/mol至6500g/mol的至少一种水溶性聚合物，其中所述至少一种聚合物具有式(I)的化学结构，
iii)提供至少一种熟化添加剂，其中所述至少一种熟化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、木质素磺酸盐/酯、及其混合物，
iv)通过使水、步骤i)的含氧化钙的物质、步骤ii)的至少一种聚合物和步骤iii)的至少一种熟化添加剂混合来制备石灰乳，其中含氧化钙的物质与水以1:1至1:12的重量比混合，
v)使由步骤iv)获得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体，
vi)从由步骤v)获得的水性悬浮体中分离沉淀碳酸钙，以及
vii)干燥由步骤vi)获得的经分离的沉淀碳酸钙。
通常，干燥步骤vii)可使用任何合适的干燥设备进行，并且可以例如包括使用设备(例如，蒸发器、闪蒸干燥器、烘箱、喷雾干燥器)的热干燥和/或在减压下干燥、和/或在真空室中干燥。
根据一个实施方案，干燥步骤vii)为喷雾干燥步骤，优选地所述喷雾干燥步骤在90℃至130℃，并且优选100℃至120℃的较低温度下进行。通过干燥步骤vii)，获得具有低的总含水量(基于干燥的沉淀碳酸钙总重量的小于或等于1.0重量％)的干燥沉淀碳酸钙。
根据另一个实施方案，基于干燥的沉淀碳酸钙的总重量，步骤vii)的干燥PCC的总含水量小于或等于0.5重量％，并且优选小于或等于0.2重量％。根据又一个实施方案，基于干燥的沉淀碳酸钙的总重量，步骤vii)的干燥PCC的总含水量为0.01重量％至0.15重量％，优选0.02重量％至0.10重量％，并且更优选为0.03重量％至0.07重量％。
通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙可以例如在干燥步骤期间和/或之后用另外的组分进行后处理。根据一个实施方案，用脂肪酸(例如，硬脂酸)、硅烷或脂肪酸的磷酸酯处理沉淀碳酸钙。
产品及其用途
根据本发明，提供了沉淀碳酸钙的水性悬浮体，其可通过包括以下步骤的方法获得：
i)提供含氧化钙的物质，
ii)提供分子量Mw为200g/mol至6500g/mol的至少一种水溶性聚合物，其中所述至少一种聚合物具有式(I)的化学结构，
iii)提供至少一种熟化添加剂，其中所述至少一种熟化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、木质素磺酸盐/酯、及其混合物，
iv)通过使水、步骤i)的含氧化钙的物质、步骤ii)的至少一种聚合物和步骤iii)的至少一种熟化添加剂混合来制备石灰乳，其中含氧化钙的物质与水以1:1至1:12的重量比混合，以及
v)使由步骤iv)获得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体。
根据本发明的另一个方面，提供了沉淀碳酸钙，其可通过包括以下步骤的方法获得：
i)提供含氧化钙的物质，
ii)提供分子量Mw为200g/mol至6500g/mol的至少一种水溶性聚合物，其中所述至少一种聚合物具有式(I)的化学结构，
iii)提供至少一种熟化添加剂，其中所述至少一种熟化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、木质素磺酸盐/酯、及其混合物，
iv)通过使水、步骤i)的含氧化钙的物质、步骤ii)的至少一种聚合物和步骤iii)的至少一种熟化添加剂混合来制备石灰乳，其中含氧化钙的物质与水以1:1至1:12的重量比混合，
v)使由步骤iv)获得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体，以及
vi)从由步骤v)获得的水性悬浮体中分离沉淀碳酸钙。
通过本发明的方法获得的PCC悬浮体和/或PCC可用于多种材料。根据本发明的一个实施方案，根据本发明的沉淀碳酸钙用于纸张、塑料、聚合物组合物、漆、涂料、混凝土、化妆品、制药和/或农业应用。根据本发明的另一个实施方案，根据本发明的沉淀碳酸钙的水性悬浮体用于纸张、塑料、聚合物组合物、漆、涂料、混凝土、化妆品、制药和/或农业应用。
根据本发明的一个方面，提供了包含根据本发明的沉淀碳酸钙的产品。根据一个优选实施方案，所述产品为纸张、纸产品、墨、漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农业产品、化妆品或药品。
根据本发明的又一个方面，提供了干燥的沉淀碳酸钙，其可通过包括以下步骤的方法获得：
i)提供含氧化钙的物质，
ii)提供分子量Mw为200g/mol至6500g/mol的至少一种水溶性聚合物，其中所述至少一种聚合物具有式(I)的化学结构，
iii)提供至少一种熟化添加剂，其中所述至少一种熟化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、木质素磺酸盐/酯、及其混合物，
iv)通过使水、步骤i)的含氧化钙的物质、步骤ii)的至少一种聚合物和步骤iii)的至少一种熟化添加剂混合来制备石灰乳，其中含氧化钙的物质与水以1:1至1:12的重量比混合，
v)使由步骤iv)获得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体，
vi)从由步骤v)获得的水性悬浮体中分离沉淀碳酸钙，以及
vii)干燥由步骤vi)获得的经分离的沉淀碳酸钙。
根据一个优选实施方案，可由过程步骤i)至vii)获得的干燥的沉淀碳酸钙是沉淀碳酸钙的干燥粉末。
可由过程步骤i)至vii)获得的干燥PCC可用于纸张、塑料、聚合物组合物、漆、涂料、混凝土、化妆品、制药和/或农业应用。根据一个优选实施方案，干燥的沉淀碳酸钙用于塑料和/或聚合物组合物。例如，所述PCC可用于热塑性聚合物，如聚氯乙烯、聚烯烃和聚苯乙烯。此外，干燥PCC还可用于聚合物涂料，所述聚合物涂料可施加在聚合物制品(例如箔)的表面上，以增大所述表面的疏水性(例如，通过针对水所测量的增大的接触角来反映)。
根据本发明的一个方面，提供了包含根据本发明所述的干燥的沉淀碳酸钙(优选所述沉淀碳酸钙的干燥粉末)的产品。根据一个实施方案，所述产品为纸张、纸产品、墨、漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农业产品、化妆品或药品。根据一个优选实施方案，提供了包含干燥的沉淀碳酸钙的产品，其中所述产品是塑料或聚合物组合物。
本发明的范围和关注点将根据以下附图和实施例得到更好地理解，所述附图和实施例旨在说明本发明的某些实施方案并且是非限制性的。
附图说明：
图1为连续熟化过程的简图。
实施例
1.测量方法
在下文中，描述了实施例中使用的测量方法。
布氏粘度
液体涂料组合物的布氏粘度在生产1小时之后且在25℃±1℃下以100rpm搅拌1分钟之后通过使用配备有适当盘轴(例如轴2至轴5)的RVT型布氏粘度计测量。
pH值
在25℃下使用Mettler Toledo Seven Easy pH计和Mettler Toledo Expert Pro pH电极测量悬浮体或溶液的pH。首先使用在20℃下pH值为4、7和10的市售缓冲溶液(来自Sigma-Aldrich Corp.，美国)进行仪器的三点校准(根据分段方法)。所报道的pH值是由该仪器检测到的终点值(终点是在所测量的信号与最后6秒内的平均值相差小于0.1mV时)。
颗粒尺寸分布
使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100测量所制备的PCC颗粒的颗粒尺寸分布。该方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于测定填料和颜料的颗粒尺寸。该测量在包含0.1重量％的Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波对样品进行分散。对于所分散的样品的测量，不添加其他分散剂。
水性悬浮体的固体含量
使用来自瑞士Mettler-Toledo公司的Moisture Analyzer MJ33测定悬浮固体含量(也称为“干重”)，其中具有以下设置：干燥温度为160℃，如果质量在30秒的时间内变化不超过1mg则自动关闭，标准干燥5g至20g悬浮体。
比表面积(Specific surface area，SSA)
通过在250℃下加热30分钟的时间来调节样品之后，通过根据ISO 9277的BET法使用氮气来测量比表面积。在所述测量之前，将样品在Büchner漏斗中过滤，用去离子水冲洗，并在烘箱中在90℃至100℃下干燥过夜。随后，将干滤饼在研钵中彻底研磨，并将所得粉末置于130℃下的水分天平中直至达到恒重。
比碳酸化时间
电导率的监测用于评估进行完全沉淀所需的时间，所述电导率在碳酸化反应期间缓慢降低，并且迅速降低至最低水平，从而指示反应结束。比碳酸化时间(分钟/kg Ca(OH)2)由下式确定：
其中：
-Tf(分钟)为通过监测电导率所测定的完成石灰乳的碳酸化所需的时间，
-M(g)为引入到碳酸化反应器中的石灰乳的重量，以及
-SCMoL(％)为石灰乳的重量固体含量。
分子量M w
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物的分子量，其中使用配备有折射法浓度检测器的液相色谱装置(Waters Corporation，美国)。
所述液相色谱设备装配有经适当选择以分离不同分子量的所分析聚合物的空间排阻柱。液体洗脱相是水相，所述水相使用1N氢氧化钠调节至pH 9.00，并且包含0.05MNaHCO3、0.1M NaNO3、0.02M三乙醇胺和0.03％NaN3。
在第一步中，将聚合溶液在GPC增溶溶剂(其对应于GPC的液体洗脱相)中稀释至浓度为0.9重量％，向其中添加0.04％二甲基甲酰胺作为流动标记物或内标物。然后应用0.2μm过滤器，随后将100μl注入色谱装置中(洗脱液：水相，其用1N氢氧化钠调节至pH 9.00，并包含0.05M NaHCO3、0.1M NaNO3、0.02M三乙醇胺和0.03％NaN3)。
液相色谱装置包括等强度泵(isocratic pump)(Waters 515HPLC泵，WatersCorporation，美国)，其流速设定为0.8ml/分钟。色谱装置还包括烘箱，所述烘箱本身包括下述串联的柱系统：长度为6cm且内径为40mm的预柱(保护柱ultrahydrogel，WatersCorporation，美国)和长度为30cm且内径为7.8mm的线形柱(ultrahydrogel，WatersCorporation，美国)。检测系统进而包括折射法检测器(Waters 410ri折射法检测器，Waters Corporation，美国)。将烘箱加热至60℃的温度，并将折射计加热至45℃的温度。
色谱装置由不同分子量的粉末状聚丙烯酸钠的标准物进行校准，所述标准物经供应商：Polymer Standard Service或American Polymer Standards Corporation认证。
多分散性指数(Polydispersity index，DPI)
聚合物的多分散性指数是按重量计的质量平均分子量Mw与数均分子量Mn之比。Mw和Mn二者均通过凝胶渗透色谱法测定。
2.聚合物和熟化添加剂
以下聚合物用于实施例1至6所描述的生产PCC的方法中：
其中R5＝H，并且R6＝H。
表1：用于实施例1至8的聚合物的特性(comp：比较例)
以下熟化添加剂用于实施例1至8描述的生产PCC的方法中：
A1:柠檬酸钠(购自Sigma-Aldrich，德国)，
A2:天然糖(购自任何消费市场),
A3:葡糖酸钠(购自Roquette Corp.，法国),
A4:二亚乙基三胺五乙酸钠(购自Akzo Nobel，荷兰),
A5:木质素磺酸钙(购自Burgo Group spa，意大利),
A6:木质素磺酸钠(购自Burgo Group spa，意大利),
A7:酒石酸二钠二水合物(购自Dr.Paul Lohmann GmbH，德国)。
3.实施例
实施例1
通过使水与作为熟化添加剂的干柠檬酸钠(A1)(如果存在的话)和聚合物P1(如果存在的话)在40℃至41℃的初始温度下在机械搅拌下混合来制备石灰乳(熟化添加剂和聚合物的量示于下表2中)。随后，添加氧化钙(生石灰原料)。将获得的混合物搅拌25分钟，然后通过200μm筛网进行筛选。
将获得的石灰乳转移至不锈钢反应器中，其中将石灰乳冷却至50℃。然后通过引入空气/CO2混合物(26体积％CO2)使石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间，以1400rpm的速率搅拌反应混合物。通过在线pH和电导率测量来监测反应的动力学。
下表2和3中描述了所制备的石灰乳和水性PCC悬浮体的特性。
表2：实施例1产生的石灰乳的特性(comp：比较例)
表3：实施例1获得的水性PCC悬浮体的特性(comp：比较例)。所有样品均具有含所示文石含量的方解石结构
表2中汇总的结果显示，单独使用熟化添加剂导致石灰乳具有高的布氏粘度(比较样品1)。另一方面，单独使用聚合物导致PCC悬浮体具有非常高的布氏粘度(比较样品2，表3)。此外，与本发明样品3相比，比较样品2的碳酸化时间更长。
相比之下，本发明样品3证实，与涉及单独使用熟化添加剂的方法相比，使用本发明方法没有改变碳酸化的动力学和所制备的PCC的结晶结构。此外，通过使用聚合物和熟化添加剂的组合，获得的PCC悬浮体的粘度显著降低。
实施例2
通过使水与作为熟化添加剂的干柠檬酸钠(A1)和聚合物在40℃至41℃的初始温度下在机械搅拌下混合来制备石灰乳(熟化添加剂和聚合物的量以及所使用的聚合物类型示于下表4中)。随后，添加氧化钙(生石灰原料)。将获得的混合物搅拌25分钟，然后通过200μm筛网进行筛选。
将获得的石灰乳转移至不锈钢反应器中，其中将石灰乳冷却至50℃。然后通过引入空气/CO2混合物(26体积％CO2)使石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间，以1400rpm的速率搅拌反应混合物。通过在线pH和电导率测量来监测反应的动力学。
下表4和5中描述了所制备的石灰乳和水性PCC悬浮体的特性。
表4：实施例2产生的石灰乳的特性(comp：比较例)
表5：实施例2获得的水性PCC悬浮体的特性(comp：比较例)
表5中给出的结果显示，使用Mw大于6500g/mol的比较聚合物P2、P3和P5导致石灰乳具有如此高的布氏粘度(在25℃±1℃下在100rpm下高于1000mPa·s)以致于样品的进一步处理是不可能的。此外，使用结构不同于式(I)的比较聚合物P6导致了熟化步骤期间严重的泡沫积累。
实施例3
通过使水与作为熟化添加剂的干柠檬酸钠(A1)(如果存在的话)和聚合物(如果存在的话)在40℃至41℃的初始温度下在机械搅拌下混合来制备石灰乳(熟化添加剂和聚合物的量以及所使用的聚合物类型示于下表6中)。随后，添加氧化钙(生石灰原料)。将获得的混合物搅拌25分钟，然后通过200μm筛网进行筛选。
将获得的石灰乳转移至不锈钢反应器中，其中将石灰乳冷却至50℃。然后通过引入空气/CO2混合物(26体积％CO2)使石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间，以1400rpm的速率搅拌反应混合物。通过在线pH和电导率测量来监测反应的动力学。
下表6和7中描述了所制备的石灰乳和水性PCC悬浮体的特性。
表6：实施例3产生的石灰乳的特性(comp：比较例)
表7：实施例3获得的水性PCC悬浮体的特性(comp：比较例)。所有样品均具有含所示文石含量的方解石结构
使用本发明方法(样品10和12)，可以产生具有高固体含量和可接受粘度的石灰乳和PCC悬浮体二者(参见表6和7)。从表7中可以得出，如果使用聚合物和熟化添加剂的组合，则PCC悬浮体的粘度低得多。此外，表7中汇总的结果显示，使用本发明方法没有显著改变比碳酸化时间和结晶结构，这意味着在石灰熟化期间添加聚合物没有显著影响碳酸化反应。相比之下，比较样品9和11显示在熟化步骤期间单独添加聚合物显著增加了比碳酸化时间。表7还显示使用Mw大于6500g/mol的比较聚合物P9产生具有不可接受的高粘度的PCC悬浮体(比较样品13和14)。
实施例4(比较例)
使用以下聚丙烯酸钠制备比较样品。
样品15：Dispex AA 4140(购自BASF SE，德国，在EP 0844213 A1中还以商品名Dispex N40已知)。
通过使水与基于氧化钙总重量的0.20重量％的各聚合物在40℃至41℃的初始温度下在机械搅拌下混合来制备石灰乳。随后，添加氧化钙(生石灰原料)。将获得的混合物搅拌25分钟，然后通过200μm筛网进行筛选。
将获得的石灰乳转移至不锈钢反应器中，其中将石灰乳冷却至50℃。然后通过引入空气/CO2混合物(26体积％CO2)使石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间，以1400rpm的速率搅拌反应混合物。通过在线pH和电导率测量来监测反应的动力学。
下表8中描述了所制备的石灰乳和水性PCC悬浮体的特性。
表8：实施例4产生的石灰乳(MoL)和获得的水性PCC悬浮体(PCC)的特性(comp：比较例)
从表8中可以得出，在熟化步骤期间单独使用上述聚丙烯酸钠聚合物而不使用熟化添加剂得到具有不可接受的高粘度的PCC悬浮体。
实施例5
如下表9所示，通过使水与基于氧化钙总重量的0.05重量％的干柠檬酸钠(A1)(如果使用的话)和基于氧化钙总重量的0.2重量％的聚合物P10(如果使用的话)在40℃至41℃的初始温度下在机械搅拌下混合来制备石灰乳。随后，添加氧化钙(生石灰原料)。将获得的混合物搅拌25分钟，然后通过300μm筛网进行筛选。
将获得的石灰乳转移至不锈钢反应器中，其中将石灰乳冷却至50℃。然后通过引入空气/CO2混合物(26体积％CO2)使石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间，以1400rpm的速率搅拌反应混合物。通过在线pH和电导率测量来监测反应的动力学。
下表9和10中描述了所采用的聚合物的量以及所获得的石灰乳和水性PCC悬浮体的特性。
表9：实施例5产生的石灰乳的特性(comp：比较例)
样品16(comp) 样品17 样品18(comp)
聚合物 -- P10 P10
熟化添加剂 A1 A1 --
熟化Tmax[℃] 74 100 99.8
固体含量[重量％] 16.5 30.1 31.0
布氏粘度[mPa·s] 31 386 550
表10：实施例5获得的水性PCC悬浮体的特性(comp：比较例)
表10中给出的结果清楚地显示，本发明的方法使得所获得的PCC浆料的固体含量增加，而不影响比碳酸化时间以及如此获得的PCC颗粒的特征。
实施例6
通过使水、基于氧化钙总量的0.2重量％的聚合物P1(如果存在的话)与基于氧化钙总量的0.15重量％的熟化添加剂在40℃至41℃的初始温度下在机械搅拌下混合来制备石灰乳(熟化添加剂和聚合物的量以及所使用的熟化添加剂示于下表11中)。随后，添加氧化钙(生石灰原料)。将获得的混合物搅拌25分钟，然后通过200μm筛网进行筛选。
将获得的石灰乳转移至不锈钢反应器中，其中将石灰乳冷却至50℃。然后通过引入空气/CO2混合物(26体积％CO2)使石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间，以1400rpm的速率搅拌反应混合物。通过在线pH和电导率测量来监测反应的动力学。
下表11和12中描述了所制备的石灰乳和水性PCC悬浮体的特性。
表11：实施例6产生的石灰乳的特性(comp：比较例)
表12：实施例6获得的水性PCC悬浮体的特性(comp：比较例)
表12中汇总的结果证实使用本发明方法没有改变(或者甚至可以略微加速)碳酸化的动力学(参见样品24)。所有本发明样品(样品20至26)的石灰乳和PCC悬浮体二者都显示了在高固体含量下的低粘度。
实施例7
通过使1800l水与作为熟化添加剂的天然糖(A2)和基于氧化钙总重量的0.15重量％的聚合物P1在约40℃的初始温度下在机械搅拌下混合来制备石灰乳(熟化添加剂的量示于下表13中)。随后，添加370kg氧化钙(生石灰原料)。将获得的混合物在50rpm下搅拌30分钟。注意熟化温度不超过80℃。
将获得的石灰乳转移至不锈钢反应器中，其中将石灰乳冷却至31℃至35℃的温度。然后通过引入空气/CO2混合物(200Nm3/小时以及11体积％CO2)使石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间，以200rpm的速率搅拌反应混合物。通过在线pH和电导率测量来监测反应的动力学。
通过45μm筛网对获得的沉淀碳酸钙的水性悬浮体进行筛选以分离PCC。下表13中描述了制备的水性PCC悬浮体和获得的PCC的特性。
表13：实施例7获得的水性PCC悬浮体和PCC的特性
样品 27 28
熟化添加剂的量[重量％/CaO重量] 0.25 0.20
碳酸化起始温度[℃] 35 31
碳酸化反应时间[分钟] 635 452
固体含量 28.6 27.5
d50[μm] 0.97 1.03
SSA[m2/g] 13.6 17.0
pH 7.6 7.6
布氏粘度[mPa·s] 400 230
表13中汇总的结果证实，通过本发明方法可以获得在高固体含量下具有低粘度的PCC悬浮体。
实施例8
通过使1800l水与作为熟化添加剂的天然糖(A2)和基于氧化钙总重量的0.15重量％的聚合物P1在约40℃的初始温度下在机械搅拌下混合来制备石灰乳(熟化添加剂的量示于下表14中)。随后，添加370kg氧化钙(生石灰原料)。将获得的混合物在50rpm下搅拌30分钟。注意熟化温度不超过80℃。
将获得的石灰乳转移至不锈钢反应器中，其中将石灰乳冷却至31℃至35℃的温度。然后通过引入空气/CO2混合物(200Nm3/小时以及11体积％CO2)使石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间，以200rpm的速率搅拌反应混合物。通过在线pH和电导率测量来监测反应的动力学。
通过45μm筛网对获得的沉淀碳酸钙的水性悬浮体进行筛选以分离PCC。下表14中描述了制备的水性PCC悬浮体和获得的PCC的特性。
表14：实施例8获得的水性PCC悬浮体和PCC的特性
样品 29 30 31
熟化添加剂的量[重量％/CaO重量] 0.25 0.20 0.20
碳酸化起始温度[℃] 35 31 35
碳酸化反应时间[分钟] 522 457 491
固体含量 26.6 27.7 27.8
d50[μm] 1.14 1.20 1.27
SSA[m2/g] 13.6 11.0 9.3
pH 8.4 8.2 8.1
布氏粘度[mPa·s] 450 286 220
表14中汇总的结果证实，通过本发明的方法可以获得在高固体含量下具有低粘度的PCC悬浮体。

Claims (25)

1.一种用于生产沉淀碳酸钙的水性悬浮体的方法，包括以下步骤：
i)提供含氧化钙的物质，
ii)提供分子量Mw为200g/mol至6500g/mol的至少一种水溶性聚合物，其中所述至少一种聚合物具有式(I)的化学结构：
其中n、m和p为整数且n、m或p中的至少之一大于0，并且n+m+p小于或等于70，
R1为H或CH3，
R2为H或CH3，
R3为-C(＝O)-O-R4或-C(＝O)-NH-R4，其中R4为任选地经一个或更多个磺酸盐/酯基团取代的C1至C20烷基、C3至C20环烷基和/或C6至C30芳基，并且其中所述环烷基和/或所述芳基包含一个环或彼此连接的数个环，
R5为H或CH3，
R6为H或CH3，以及
X为H和/或M，其中M为Na、K、Li、Mg和/或Ca，并且其中结构单元以无规、有规和/或嵌段方式布置，
iii)提供至少一种熟化添加剂，其中所述至少一种熟化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、木质素磺酸盐/酯、及其混合物，
iv)通过使水、步骤i)的所述含氧化钙的物质、步骤ii)的所述至少一种聚合物和步骤iii)的所述至少一种熟化添加剂混合来制备石灰乳，其中所述含氧化钙的物质与所述水以1:1至1:12的重量比混合，以及
v)使由步骤iv)获得的所述石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙的水性悬浮体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚合物具有式(II)的化学结构
其中n、m和p为整数且n、m或p中的至少之一大于0，并且n+m+p小于或等于70，
R1为H或CH3，
R2为H或CH3，
R3为-C(＝O)-O-R4或-C(＝O)-NH-R4，其中R4为任选地经一个或更多个磺酸盐/酯基团取代的C1至C20烷基、C3至C20环烷基和/或C6至C30芳基，并且其中所述环烷基和/或所述芳基包含一个环或彼此连接的数个环，以及
X为H和/或M，其中M为Na、K、Li、Mg和/或Ca，并且其中结构单元以无规、有规和/或嵌段方式布置。
3.根据权利要求1所述的方法，其中R1为H并且R5为H。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤iv)包括以下步骤：
a1)使步骤ii)的所述至少一种聚合物和步骤iii)的所述至少一种熟化添加剂与水混合，以及
a2)向步骤a1)的混合物中添加步骤i)的所述含氧化钙的物质。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤iv)包括以下步骤：
b1)使步骤i)的所述含氧化钙的物质、步骤ii)的所述至少一种聚合物和步骤iii)的所述至少一种熟化添加剂混合，以及
b2)向步骤b1)的混合物中添加水。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤iv)中，使步骤i)的所述含氧化钙的物质、步骤ii)的所述至少一种聚合物、步骤iii)的所述至少一种熟化添加剂和水同时混合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤iv)中，所述含氧化钙的物质与所述水以1:1至1:9，优选1:2.5至1:6，并且更优选1:3至1:5的重量比混合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种熟化添加剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、单糖、二糖、多糖、蔗糖、糖醇、莫利杜、柠檬酸、山梨糖醇、二亚乙基三胺五乙酸的钠盐、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、酒石酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、及其混合物，优选地，所述熟化添加剂为柠檬酸钠和/或蔗糖。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤iv)的所述石灰乳的布氏粘度在25℃下为1mPa·s至1000mPa·s，更优选在25℃下为5mPa·s至800mPa·s，并且最优选在25℃下为10mPa·s至600mPa·s。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤v)的PCC悬浮体的布氏粘度在25℃下小于或等于1000mPa·s，更优选在25℃下小于或等于800mPa·s，并且最优选在25℃下小于或等于600mPa·s。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述悬浮体的总重量，所获得的沉淀碳酸钙的悬浮体的固体含量为至少20重量％，优选为20重量％至50重量％，更优选为25重量％至45重量％，并且最优选为30重量％至40重量％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于含氧化钙的物质的总量，所述至少一种熟化添加剂以0.01重量％至2重量％的量，优选以0.05重量％至1重量％的量，更优选以0.06重量％至0.8重量％的量，并且最优选以0.07重量％至0.5重量％的量进行添加。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将混合步骤iv)中使用的所述水的温度调节至大于0℃且小于100℃，优选1℃至70℃，更优选2℃至50℃，甚至更优选30℃至50℃，并且最优选35℃至45℃。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将由步骤iv)获得的应用于步骤v)的所述石灰乳的温度调节至20℃至60℃，并且优选30℃至50℃。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤iv)之后且在步骤v)之前对所述石灰乳进行筛选，优选地用筛孔尺寸为100μm至300μm的筛网进行筛选。
16.一种用于生产沉淀碳酸钙的方法，包括根据权利要求1至15中任一项所述的方法的步骤i)至步骤v)，并且还包括从由步骤v)获得的所述水性悬浮体中分离所述沉淀碳酸钙的步骤vi)。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述沉淀碳酸钙为干燥的沉淀碳酸钙，优选为沉淀碳酸钙的干燥粉末，并且所述方法还包括干燥由步骤vi)获得的经分离的沉淀碳酸钙的步骤vii)。
18.一种沉淀碳酸钙的水性悬浮体，其能够通过根据权利要求1至15中任一项所述的方法获得。
19.一种沉淀碳酸钙，其能够通过根据权利要求16或17所述的方法获得。
20.一种包含根据权利要求19所述的沉淀碳酸钙的产品，优选地所述产品为纸张、纸产品、墨、漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农业产品、化妆品或药品，并且更优选地，所述沉淀碳酸钙为干燥的沉淀碳酸钙，并且所述产品为塑料或聚合物组合物。
21.根据权利要求18所述的沉淀碳酸钙的水性悬浮体和/或根据权利要求19所述的沉淀碳酸钙在纸张、塑料、聚合物组合物、漆、涂料、混凝土、化妆品、制药和/或农业应用中的用途，其中优选地干燥的沉淀碳酸钙，优选地沉淀碳酸钙的干燥粉末在塑料和/或聚合物组合物中使用。
22.至少一种水溶性聚合物和至少一种熟化添加剂的组合在用于生产沉淀碳酸钙的水性悬浮体的方法中的用途，
其中所述水溶性聚合物具有200g/mol至6500g/mol的分子量Mw且具有式(I)的化学结构
其中n、m和p为整数且n、m或p中的至少之一大于0，并且n+m+p小于或等于70，
R1为H或CH3，
R2为H或CH3，
R3为-C(＝O)-O-R4或-C(＝O)-NH-R4，其中R4为任选地经一个或更多个磺酸盐/酯基团取代的C1至C20烷基、C3至C20环烷基和/或C6至C30芳基，并且其中所述环烷基和/或所述芳基包含一个环或彼此连接的数个环，
R5为H或CH3，
R6为H或CH3，以及
X为H和/或M，其中M为Na、K、Li、Mg和/或Ca，并且
其中结构单元以无规、有规和/或嵌段方式布置，并且
所述熟化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、木质素磺酸盐/酯、及其混合物。
23.根据权利要求22所述的用途，其中n和p为0，R1为H，并且X为Na；或者其中m和p为0，并且X为Na；或者其中n为0，R1和R2为H，R3为–C(＝O)-O-CH2CH3，并且X为Na。
24.根据权利要求22或23所述的用途，其中结构单元与之间的摩尔比为1:1至100:1，并且优选为1:10至50:1。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的用途，其中所述至少一种水溶性聚合物的多分散性指数小于或等于3，优选小于或等于2.5，并且更优选小于或等于2。
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