CN106435691A - 一种一步制备TiAl系合金微弧氧化BN复合膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种TiAl系合金表面一步、原位制备TiO₂+BN复合陶瓷膜的方法，其特征是在含BN微粒的复合电解液中对TiAl系合金进行微弧氧化，从而在其表面制备20～40 μm厚的微弧氧化BN复合陶瓷膜。微弧氧化电解液组成为：8～10g/L Na₂SiO₃、6～8g/L (NaPO₃)₆、3～5g/L Na₅P₃O₁₀、4～5g/L Na₂WO₄及1～5 g/L 六方BN微粒。采用本发明可以大幅提高TiAl系合金的850℃抗氧化性能及650℃耐磨性，同时保证耐高温涂层与基体之间良好的结合强度。

Description

一种一步制备TiAl系合金微弧氧化BN复合膜的方法

技术领域

本发明提供了一种复合陶瓷膜的制备方法，具体为一种TiAl系合金表面一步、原位制备TiO₂复合BN陶瓷膜的方法。

背景技术

TiAl系合金具有较高的比强度、比刚度，高的断裂韧性和低的热膨胀系数，因此，被视为航空航天飞行器发动机理想的轻密度高温结构材料。目前，TiAl系合金已在发动机压气机筒体、盘轴类零件及其他静态部件上得到应用。然而，TiAl系合金的使用温度一般限制在600～750℃，在使用温度高于800℃时抗高温氧化性能仍不理想，且使用过程中表面会与空气高速摩擦产生大量摩擦热而影响材料的安全使用。因此，需要进行适当的表面处理以提高其高温性能。

目前，磁控溅射MCrAlY（TiAlCr）膜、双辉等离子渗Mo（Cr、Cr-W）合金化层、冷喷涂TiAl₃、搪瓷膜等是提高Ti₂AlNb合金800℃抗氧化性的主要手段；但这些膜的制备工艺复杂、膜基结合强度弱、恶化基体力学性能等，在一定程度上限制了其应用。

微弧氧化（MAO）是近年发展较快的一种表面强化技术，它是将Al、Mg、Ti等合金置于电解液中使其表面产生弧光放电，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下原位生长陶瓷涂层。微弧氧化技术可将基体材料与陶瓷材料的优点完美的结合在一起，从而满足耐磨、耐蚀、功能性等多种需求。此外，鉴于微弧氧化膜层的孔状结构及微弧氧化过程中的高温高压效应，部分学者通过共生沉积技术将WO₃、ZrO₂、SiC等耐磨粒子引入到Al、Mg、Ti合金的微弧氧化膜层中，制备出了具有低摩擦系数、高耐磨性的微弧氧化复合膜。

据微弧氧化工艺特点，可以利用微弧氧化在TiAl系合金表面原位生长陶瓷膜，既可以提高合金的抗高温氧化性能，又能保证膜与基体之间良好的结合强度。此外，六方BN微粒，具有类石墨结构及良好的高温稳定性，在高温下片状的BN可以起到良好的减摩作用。通过复合微弧氧化技术在TiAl系合金表面原位制备TiO₂/BN复合膜有望大幅改善TiAl系合金的抗高温氧化及高温耐磨性。然而，目前关于一步法在TiAl系合金表面制备TiO₂/BN复合陶瓷膜的研究尚无报道。

本发明通过微弧氧化/共生沉积技术成功地在TiAl系合金表面一步、原位制备出TiO₂/BN复合陶瓷膜，大大改善了TiAl系合金的850℃抗氧化性能及650℃耐磨性，提供了一种TiAl系合金表面耐高温复合陶瓷膜制备的新思路与新方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过微弧氧化/共生沉积技术在TiAl系合金表面一步、原位制备TiO₂/BN复合陶瓷膜的方法，采用本发明可以改善TiAl系合金的抗高温氧化性能及高温耐磨性，同时保证高温膜与基体之间良好的结合强度；采用该工艺可在TiAl系合金表面获得厚度约20～40 μm、表面粗糙度Ra≤1.60、抗高温氧化及高温耐磨性优良的微弧氧化/BN复合陶瓷膜。

本发明采用的技术方案如下：一种TiAl系合金表面一步、原位制备TiO₂/BN复合陶瓷膜的方法，其特征在于具体实施步骤为：

1）选择平均粒径为2μm的六方BN微粒，将六方BN微粒粉体与粉体质量1%的NaOH混合，加入250mL去离子水搅拌10min后过滤出BN微粒，经去离子水清洗后，用120℃烘干1h，备用；

2）采用去离子水配制微弧氧化电解液。电解液组成为：8～10 g/L Na₂SiO₃，6～8g/L(NaPO₃)₆，3～5 g/L Na₅P₃O₁₀，4～5 g/L Na₂WO₄，同时添加经步骤1）处理的六方BN微粒1～5g/L；

3）将TiAl系合金试样进行化学除油，工艺参数为：60～80g/L NaOH、 20～40g/LNa₃PO₄·12H₂O、20～40 g/L Na₂CO₃、5～10 g/L Na₂SiO₃、温度为60～70℃，时间2～5 min。零件除油后经温水彻底清洗，必须能保证连续水膜60秒以上，否则需再进行处理以达到上述效果；

4）将经过步骤3）的试样进行酸洗，工艺参数为：3～5 vol.% HF，20～30 vol.% HNO₃，温度25～30 ℃，浸泡时间1～2 min。酸洗后试样经去离子水彻底清洗；

5）复合微弧氧化。将经过步骤3）、4）处理的TiAl系合金试样作为阳极，不锈钢板作为阴极，采用直流脉冲微弧氧化电源对试样进行微弧氧化处理，设定工艺参数为：电流密度8～15 A/dm²，频率400 ～ 600 Hz，占空比45% ～ 55%，氧化时间为30～60 min。同时，微弧氧化过程中加入机械搅拌和循环水冷却，以提高BN微粒的分散性及控制槽液温度，搅拌速度为500～1000 r/min，槽温应不高于50℃；

6）氧化完成后，将试样经去离子水冲洗、冷风吹干，即可在TiAl系合金表面获得TiO₂/BN复合陶瓷膜。

本发明的优点是：（1）陶瓷膜在TiAl系合金表面原位生长，膜基结合力好；（2）一步微弧氧化法在TiAl系合金表面生成TiO₂/BN复合陶瓷膜，膜生长速率较快、孔隙率低、制备工艺简单；（3）六方BN微粒具有类石墨结构及低的热膨胀系数，TiO₂/BN复合膜在高温下具有低的摩擦系数和良好的耐磨性。

附图说明

图1是Ti₂AlNb合金微弧氧化/BN复合膜（3#试样）的表面SEM（a）及截面SEM（b）像。

图2是Ti₂AlNb合金微弧氧化/BN复合膜（3#试样）的XRD谱。

图3是650℃下Ti₂AlNb合金及微弧氧化复合膜（3#试样）与Si₃N₄对磨的摩擦系数曲线。

具体实施方式

实施方式1：O-Ti₂AlNb合金（Ti-22Al-25Nb）表面微弧氧化复合陶瓷膜的制备。具体实施步骤如下：

1）选择平均粒径为2μm的六方BN微粒，将BN微粒粉体与粉体质量1%的NaOH混合，加入250mL去离子水搅拌10min后过滤出BN微粒，经去离子水清洗后，用120℃烘干1h，备用。

2）配制微弧氧化复合电解液，组成为：8g/L Na₂SiO₃，6g/L (NaPO₃)₆，3g/LNa₅P₃O₁₀，4 g/L Na₂WO₄，同时加入1～5g/L经步骤1）处理的BN微粒。

3）将Ti₂AlNb合金试样进行化学除油，工艺规范为：60g/L NaOH、 30g/L Na₃PO₄·12H₂O、30 g/L Na₂CO₃、 6 g/L Na₂SiO₃ 、温度为60～70℃、时间2～3 min。零件除油后经温水冲洗。

4）将经过步骤3）的Ti₂AlNb合金试样进行酸洗，工艺参数为：30 vol.% HNO₃，5vol.% HF，温度25～30 ℃，浸泡时间1～2 min。酸洗后采用流动去离子水彻底清洗。

复合微弧氧化处理。将步骤3）、4）处理的Ti₂AlNb合金试样置于步骤2）配制的微弧氧化电解液中，并作为阳极；用不锈钢板作为阴极。选择直流脉冲方式，氧化电流密度8A/dm²，占空比为50%，工作频率为600 Hz，氧化时间为40 min。此外，微弧氧化过程中加入机械搅拌和循环水冷却，以提高BN微粒的分散性及控制槽液温度，搅拌速度为600 r/min，槽温控制在50℃以下。氧化完成后，试样经去离子水冲洗、冷风吹干。

按照上述步骤，不同电解液中制备的Ti₂AlNb合金微弧氧化复合膜厚度及表面粗糙度见表1。附图1、2分别是3#试样的表面SEM像、截面SEM像及XRD谱。如图1所示，膜表面光滑平整、孔隙较小；膜致密均匀、与基体结合良好。如图2所示，复合膜中除了金红石及锐钛矿型TiO₂外，出现了大量h-BN相。附图3是Ti₂AlNb合金、1#及3#试样与Si₃N₄在650℃下对磨的摩擦系数曲线，其中载荷为4 N，磨损时间为20 min。如图3所示，650℃下，Ti₂AlNb合金的摩擦系数约为0.6～0.7，而带复合膜的Ti₂AlNb合金（3#试样）的摩擦系数仅为0.2，比磨损率仅为0.62×10^-3mm³•N^-1•m^-1。此外，850℃下恒温氧化100 h时，Ti₂AlNb合金的氧化增重约为5.81 mg/cm²；而带复合膜的Ti₂AlNb合金（3#试样）氧化增重仅为1.16 mg/cm²。即，采用上述工艺成功地在Ti₂AlNb合金表面一步、原位生成了抗高温氧化及高温耐磨性优良的TiO₂/BN复合陶瓷膜。

表1 在不同电解液中制备的Ti₂AlNb合金微弧氧化复合膜厚度及表面粗糙度

实施方式2：TAC-1合金（Ti-24Al-14Nb-3V-0.5Mo）表面微弧氧化复合陶瓷膜的制备。具体实施步骤如下：

1）采用去离子水配制微弧氧化电解液，组成为10g/L Na₂SiO₃，5g/L (NaPO₃)₆，3g/LNa₅P₃O₁₀，4 g/L Na₂WO₄，2g/L BN微粒。

2）将TAC-1合金试样经280#～800#砂纸打磨、无水乙醇超声清洗10min，然后经化学除油、温水洗、酸洗及去离子水清洗。

将步骤2）处理的TAC-1合金试样置于步骤1）配制的微弧氧化电解液中，并作为阳极；用不锈钢板作为阴极。选择直流脉冲方式，氧化电流密度、占空比、工作频率、氧化时间分别设为10A/dm²、50%、500 Hz、30 min。氧化过程中，机械搅拌速度设为500 r/min，槽温低于50℃，。氧化完成后，试样经去离子水冲洗、冷风吹干。

经上述工艺在TAC-1合金表面制备出的微弧氧化/BN复合膜的厚度约18 μm，膜表面光滑平整，表面粗糙度Ra≈1.36。650℃下球盘磨损试验表明带复合陶瓷膜的TAC-1合金与Si₃N₄对磨的摩擦系数约为0.31。

实施方式3：TAC-1B合金（Ti-23Al-17Nb）表面微弧氧化复合陶瓷膜的制备。具体实施步骤如下：

1）采用去离子水配制微弧氧化电解液，组成为8g/L Na₂SiO₃，8g/L (NaPO₃)₆，3 g/LNa₅P₃O₁₀，4 g/L Na₂WO₄，4g/L BN微粒。

2）将TAC-1B合金试样经砂纸打磨、无水乙醇超声清洗10min，然后经化学除油、温水洗、酸洗及去离子水清洗。

将步骤3）处理的TAC-1B合金试样置于步骤2）配制的微弧氧化电解液中，并作为阳极；用不锈钢板作为阴极。选择直流脉冲方式，氧化电流密度、占空比、工作频率、氧化时间分别设为10A/dm²、50%、500 Hz、60 min。氧化过程中，机械搅拌速度设为800 r/min，槽温控制在50℃；加入机械搅拌来提高BN微粒的分散性，。氧化完成后，试样经去离子水冲洗、冷风吹干。

经上述工艺在TAC-1B合金表面制备出的微弧氧化/BN复合膜的厚度约35 μm，表面粗糙度Ra≈1.59。850℃下恒温氧化100 h时，TAC-1B合金的氧化增重约为7.21 mg/cm²；而带复合膜的TAC-1B氧化增重仅为0.98 mg/cm²。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制发明，凡在发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种TiAl系合金表面一步、原位制备TiO₂+BN复合陶瓷膜的方法，其特征在于具体实施步骤为：

1）选择平均粒径为2μm的六方BN微粒，将六方BN微粒粉体与粉体质量1%的NaOH混合，加入250mL去离子水搅拌10min后过滤出BN微粒，经去离子水清洗后，在120℃下烘1h，备用；

2）采用去离子水配制微弧氧化电解液，电解液组成为：8～10 g/L Na₂SiO₃，6～8g/L(NaPO₃)₆，3～5 g/L Na₅P₃O₁₀，4～5 g/L Na₂WO₄，同时添加经步骤1）处理的六方BN微粒1～5g/L；

3）将TiAl系合金试样进行化学除油，工艺参数为：60～80g/L NaOH、 20～40g/LNa₃PO₄·12H₂O、20～40 g/L Na₂CO₃、5～10 g/L Na₂SiO₃、温度为60～70℃，时间2～5 min；零件除油后经温水彻底清洗，必须能保证连续水膜60秒以上，否则需再进行处理以达到上述效果；

4）将经过步骤3）的试样进行酸洗，工艺参数为：3～5 vol.% HF，20～30 vol.% HNO₃，温度25～30 ℃，浸泡时间1～2 min；酸洗后试样经去离子水彻底清洗；

5）复合微弧氧化，将经过步骤3）、4）处理的TiAl系合金试样作为阳极，不锈钢板作为阴极，采用直流脉冲微弧氧化电源对试样进行微弧氧化处理，设定工艺参数为：电流密度8～15 A/dm²，频率400 ～ 600 Hz，占空比45% ～ 55%，氧化时间为30～60 min；同时，微弧氧化过程中加入机械搅拌和循环水冷却，以提高BN微粒的分散性及控制槽液温度，搅拌速度为500～1000 r/min，槽温应不高于50℃；

6）氧化完成后，将试样经去离子水冲洗、冷风吹干，即可在TiAl系合金表面获得TiO₂/BN复合陶瓷膜。