CN106430709B - 一种含铜废水的处理方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含铜废水的处理方法及装置；使机械搅拌反应器中的放射性含铜废水与碱式碳酸铜晶种、碳酸钠通过机械搅拌进行化学反应，使沉淀物在晶种碱式碳酸铜表面沉积，形成大粒径密实的晶体颗粒物快速沉淀到机械搅拌反应器底部，以去除大部分铜离子；小颗粒的沉淀物和晶种随上清液进入膜分离器，颗粒物经中空纤维膜分离后进一步去除铜离子，使出水的铜浓度大幅度降低。该方法形成的颗粒物粒径大、结构密实、沉降性能好，有效克服了化学沉淀法产泥量大，沉淀物沉降性能差的缺点，提高了铜处理的浓缩倍数，同时没有造成严重的膜污染，是一种经济实用的含铜废水处理方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种含铜废水的处理技术，确切地说是从废水中去除铜离子。
背景技术
铜资源在地球上的分布很广，铜金属在工业中的应用很多。近些年来，随着铜矿的开采、金属加工、机械制造等行业的发展，剧增的工业活动和大量排放的工业废水导致了环境中重金属铜的污染加剧。铜可进入水体、土壤中进而对生态环境和人体都会产生危害。人类过度摄入铜会导致严重的粘膜刺激和腐蚀，胃部不适和溃疡，肝和肾损伤，慢性铜中毒和大脑损伤。无论从对生态环境安全还是人体健康的角度来讲，铜都是具有危害性的重金属。因此需要将铜从源头废水中去除，以保护生态环境的安全和人体的健康。
化学沉淀法是指通过引入合适的阴离子到水中与Cu2+形成沉淀，再利用固液分离手段将沉淀物与水分离的方法。常用的沉淀剂有石灰、硫化物、碳酸钠等。化学沉淀法工艺流程简单，操作方便，运行费用低，适用于一般含铜废水的处理；然而，化学沉淀法形成的沉淀物CuS颗粒粒径细小，从水体中分离困难；Cu(OH)2为絮状体、沉降性能差，且Cu(OH)2污泥产量大，浓缩倍数(处理的废水总体积与产生的污泥体积之比)低。
这两种沉淀法中沉淀物和水体分离都比较困难，而利用诱导结晶法引入晶种能够改善这两种工艺中形成沉淀的液固分离特性。诱导结晶沉淀法是指向水体中加入矿物颗粒作为晶种，使Cu2+的沉淀物在其表面结晶析出而达到增大沉淀颗粒尺寸和改善沉降性能的目的。通常会加入石英砂作为晶种，加入碳酸钠作为沉淀剂，然而碳酸钠的投量在一定程度上决定了铜的去除率，碳酸钠投量过低，没有足够的碳酸根和铜反应，除铜效果不好，投量过高，导致pH值升高进而有絮状沉淀氢氧化铜的生成。
目前的大多数研究，虽然已经可以控制碳酸钠和铜的摩尔比(反应中碳酸钠的浓度和铜离子的浓度之比)在一定值使得在诱导结晶反应中完全生成晶体改善沉淀物性能，但出水仍不能达到我国生活饮用水标准1.0mg/L(GB5749-2006)。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出了机械搅拌联用中空纤维膜分离的方法来去除废水中的铜离子。采用机械搅拌和膜分离联用，操作简单方便，自动化程度高，适合大规模工程化应用。本发明通过机械搅拌预处理，可以使废水中的铜离子与碳酸钠和碱式碳酸铜晶种形成大粒径、结构密实、沉降性能好的颗粒物，有效减缓了中空纤维膜组件的的污染速率，延长了膜的使用寿命，同时显著提高了铜的去除效果和污泥浓缩倍数，减少了污泥量。
本发明的技术方案如下：
一种含铜废水的处理方法，步骤如下：
1)投加晶种：向机械搅拌反应器一次性加入碱式碳酸铜晶种，反应器排空前不再投加晶种；
2)机械搅拌预处理：向机械搅拌反应器投加过量的碳酸钠，经过机械搅拌，废水中的铜离子与碱式碳酸铜晶种、碳酸钠反应生成大粒径密实颗粒物，随后沉淀使颗粒物沉积到机械搅拌反应器底部；反应完成后CO3 2-过量；
3)膜分离处理：机械搅拌预处理后的含铜废水上清液进入膜分离器，在曝气搅拌作用下继续反应生成颗粒物，经中空纤维膜分离后出水。
所述的一次性加入碱式碳酸铜晶种为0.5-1.0g/L。
所述的步骤2)中含铜废水在机械搅拌预处理完成后，机械搅拌反应器内过量的CO3 2-不少于50mg/L。
所述的步骤2)中含铜废水在机械搅拌反应器中的停留时间为15-30min，其中搅拌时间不少于5min、沉淀时间不少于10min。
所述的含铜废水在膜分离器中的停留时间为30-45分钟。
本发明的含铜废水的处理装置，是废水经进水泵1连接机械搅拌反应器2上部的进口，机械搅拌反应器2的上清液管道经过提升泵3连接膜分离器4上部的进口，膜分离器4内的中空纤维膜5通过出水管与电动阀6和出水泵7连接；储药桶8经过加药泵9连接到机械搅拌反应器2上部的进药口，机械搅拌器10和液位计11安装在机械搅拌器2内，鼓风机12连接到膜分离器4底部的进气口，液位计13安装在膜分离器4内。
所述的中空纤维膜为水处理中常用的微滤膜或超滤膜。
该方法通过反应器中投加一定量的碱式碳酸铜晶种，然后向原水中投加一定量碳酸钠作为沉淀剂，并通过机械搅拌使之混合均匀并进行化学反应，即铜离子和碳酸钠在水中形成碱式碳酸铜并且在碱式碳酸铜晶种表面沉积，形成大粒径密实的晶体颗粒物快速沉淀到机械搅拌器底部，以去除大部分铜离子；小颗粒的碱式碳酸铜晶体随上清液进入膜分离器，颗粒物经中空纤维膜分离后进一步去除铜离子，使出水的铜浓度大幅度降低。
本发明的含铜废水处理装置采用自动控制运行。
本发明的有益效果在于：本发明的实施，能够显著提高含铜废水中铜污泥的沉降性能和浓缩倍数，同时提高了水中铜离子的去除效果，减少了铜对环境和公众的潜在危害。基于该方法的反应器可以根据需要设计成固定式或移动式装置，设计规模也可以灵活选取，适用于一般含铜废水处理，应用前景广阔，环境效益显著。
附图说明
图1：为本发明装置图。
图中：1-提升泵；2-机械搅拌反应器；3-提升泵；4-膜分离反应器；5-中空纤维膜；6-电动阀；7-出水泵；8-储药桶；9-加药泵；10-机械搅拌器；11-液位计；12-鼓风机；13-液位计。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是本实施例是叙述性的，而不是限定性的，不以此实施例限定本发明的保护范围。
本发明实例的装置见附图。废水储罐尺寸Φ×H＝1100×2150mm；机械搅拌反应器为圆柱体，Φ×H＝240×347mm；膜分离器Φ×H＝120×1500mm，装有1个中空纤维微滤膜组件，公称孔径为0.22μm，有效面积为0.5m2，进水泵和出水泵为提升泵，加药泵和膜出水泵为蠕动泵，出水流量计为转子流量计。装置采用PLC(可编程控制器)控制、全自动运行，PLC采用通用技术编程。装置为每天24h连续运行，其中机械搅拌反应器为序批式进出水，膜分离器为间歇出水，在每10分钟的循环中，出水9分钟，空曝气1分钟。
具体操作过程为：装置启动时，向机械搅拌反应器2一次性投加碱式碳酸铜晶种。在PLC控制下，液位11低液位时，进水泵1抽吸含铜废水，水流由上部进入机械搅拌反应器2，液位计11高液位时关闭进水泵1，启动搅拌器10，同时启动加药泵9将储药桶7中的碳酸钠由上部加入机械搅拌反应器2，含铜废水、晶种和碳酸钠在机械搅器作用10下相互碰撞、反应，形成大粒径、密实、沉降性能好的颗粒物，逐渐沉淀到机械搅拌反应器2的底部。液位计13低液位时，机械搅拌器2内的上清液经提升泵3进入膜分离器4；液位计13高液位时关闭提升泵4，同时开启出水泵7；为减缓中空纤维微膜5的污染，鼓风机12向膜分离器4曝气以提供空气搅拌；在出水泵7抽吸作用下，经中空纤维微膜5和电动阀6后出水，液位计13低液位时关闭出水泵7，停止出水，然后开启提升泵3向膜分离器4内进水，依次循环。
实施例1：装置的处理水量为15L/h，机械搅拌反应器的停留时间为15分钟(搅拌5分钟、沉淀10分钟)，膜分离器的水力停留时间为30分钟。利用该装置处理pH值为6.1-6.2，含铜浓度为20mg/L的模拟废水。实验启动时向机械搅拌反应器中投加0.5g/L碱式碳酸铜晶种；实验中碳酸钠投加量控制在104mg/L时，出水铜质量浓度稳定在1mg/L以下，且随着处理水量的增长逐渐降低至0.4mg/L，去除效率达到98％；出水碳酸根离子浓度为50-55mg/L。在此条件下该工艺的浓缩倍数为7982。膜比通量从最初的57L/(m2·h·m)降至33L/(m2·h·m)，经化学清洗后可恢复至51L/(m2·h·m)。
实施例2：装置的处理水量为15L/h，机械搅拌反应器的停留时间为15分钟(搅拌5分钟、沉淀10分钟)，膜分离器的水力停留时间为45分钟。利用该装置处理pH值为6.2-6.4，含铜浓度为20mg/L的模拟废水。实验启动时向机械搅拌反应器中投加0.5g/L碱式碳酸铜晶种；实验中碳酸钠投加量控制在104mg/L时，出水铜质量浓度稳定在2mg/L以下，处理水量达到800L以后出水铜浓度稳定在0.07mg/L，去除率达到99％；出水碳酸根离子浓度为50-55mg/L。在此条件下该工艺的浓缩倍数为3175。膜比通量从最初的62.2L/(m2·h·m)降至34.7L/(m2·h·m)，经化学清洗后可恢复至57L/(m2·h·m)。
实施例3：装置的处理水量为20L/h，机械搅拌反应器的停留时间为30分钟(搅拌5分钟、沉淀16分钟)，膜分离器的水力停留时间为30分钟。利用该装置处理pH值为6.1-6.2，含铜浓度为50mg/L的模拟废水。实验启动时向机械搅拌反应器中投加1g/L碱式碳酸铜晶种；实验中碳酸钠投加量控制在180mg/L时，出水铜质量浓度稳定在0.5mg/L左右，去除率达到99％；出水碳酸根离子浓度为50-60mg/L。膜比通量从最初的46.9L/(m2·h·m)降至29.6L/(m2·h·m)，经化学清洗后可恢复至46.2L/(m2·h·m)。
实施例4：装置的处理水量为20L/h，机械搅拌反应器的停留时间为30分钟(搅拌5分钟、沉淀16分钟)，膜分离器的水力停留时间为45分钟。利用该装置处理pH值为6.0-6.1，含铜浓度为50mg/L的模拟废水。实验启动时向机械搅拌反应器中投加1g/L碱式碳酸铜晶种；实验中碳酸钠投加量控制在140mg/L时，出水铜质量浓度稳定在1mg/L左右，去除率达到98％；出水碳酸根离子浓度为50-60mg/L。在此条件下该工艺的浓缩倍数为2032。膜比通量从最初的47.5L/(m2·h·m)降至39.3L/(m2·h·m)，经化学清洗后可恢复至47.6L/(m2·h·m)。
Claims (3)
1.一种含铜废水的处理方法，其特征是步骤如下：
1)投加晶种：向机械搅拌反应器一次性加入碱式碳酸铜晶种，反应器排空前不再投加晶种；
2)机械搅拌预处理：向机械搅拌反应器投加过量的碳酸钠，经过一定时间的机械搅拌，废水中的铜离子与碱式碳酸铜晶种、碳酸钠反应生成大粒径密实颗粒物，随后静置沉淀一段时间，使颗粒物沉积到机械搅拌反应器底部；
3)膜分离处理：机械搅拌预处理后的含铜废水上清液进入膜分离器，在曝气搅拌作用下继续反应生成颗粒物，经中空纤维膜分离后出水；
所述步骤1)的一次性加入碱式碳酸铜晶种为0.5-1.0g/L；
所述步骤2)中含铜废水在机械搅拌预处理完成后，机械搅拌反应器内过量的CO3 2-不少于50mg/L；含铜废水在机械搅拌反应器中停留时间为15-30min，其中搅拌时间不少于5min、沉淀时间不少于10min；
所述的含铜废水在膜分离器中的停留时间为30-45分钟。
2.实现权利要求1的含铜废水处理方法的处理装置，其特征是废水经进水泵1连接机械搅拌反应器2上部的进口，机械搅拌反应器2的上清液管道经过提升泵3连接膜分离器4上部的进口，膜分离器4内的中空纤维膜5通过出水管与电动阀6和出水泵7连接；储药桶8经过加药泵9连接到机械搅拌反应器2上部的进药口，机械搅拌器10和液位计11安装在机械搅拌器2内，鼓风机12连接到膜分离器4底部的进气口，液位计13安装在膜分离器4内。
3.如权利要求2所述的装置，其特征是所述的中空纤维膜为水处理中常用的微滤膜或超滤膜。
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Citations (3)
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| 诱导结晶工艺处理含铜废水;阎中等;《化工学报》;20091031;第60卷(第10期);正文第2604页左栏第1行至第2608页左栏第16行、图1 * |
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