CN106430132A - 一种循环法制备磷酸二氢钾联产硫酸铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种循环法制备磷酸二氢钾联产硫酸铵的方法，属于磷化工领域。该方法包括以下步骤：（1）将湿法磷酸和硫酸钾按比例混合溶解后，加碳酸钙反应完全后过滤；（2）滤液加氢氧化钾溶液调节pH，充分陈化后过滤，滤液经浓缩、结晶后得到磷酸二氢钾产品；（3）将脱硫反应逸出的CO₂气体用氨水吸收，加入磷石膏充分反应后过滤，滤饼返回系统作为原料循环使用，滤液经浓缩结晶后得到硫酸铵产品。本发明直接以湿法磷酸和硫酸钾为原料，生产成本低，并利用磷石膏副产硫酸铵和碳酸钙，实现了废物利用和原料循环，消除了磷石膏夹带引起的磷损失。

Description

一种循环法制备磷酸二氢钾联产硫酸铵的方法

技术领域

本发明属于磷化工领域，具体涉及到一种循环法制备磷酸二氢钾联产硫酸铵的方法。

背景技术

磷酸二氢钾在医药、食品、工业、农业等领域都有着十分广泛的用途。医药上可用作酸化剂、营养剂，是抗菌素生产中发酵的重要原料；食品上可作膨松剂、调味剂、发酵剂、营养强化剂等；工业上主要用于细菌培养，缓冲溶液制备，也是其他磷酸盐制备原料；在农业上，磷酸二氢钾是一种高浓度的高效磷钾复合肥，广泛用于浸种、浇灌和叶面喷施，对农作物在加速灌浆、促进代谢、抵御干热风和防止倒伏等方面均有显著效果。作为一种全水溶性肥料，可与喷灌、滴灌技术结合，具有非常广阔的市场前景。

磷酸二氢钾的生产方法很多，以色列Rotem公司采用直接法以较廉价的磷矿石、硫酸和氯化钾为原料制备出工业级磷酸二氢钾，避免了使用价格较高的工业级磷酸和氢氧化钾，具有很好的经济性，是目前国际上公认最先进的生产方法。国内对其合成方法的研究也很多，主要有中和法、有机萃取法、复分解法、离子交换法、电解法等，但目前工业上主要还是采用以氢氧化钾为原料的中和法生产工艺，生产成本高。专利CN200810194402.4先将湿法磷酸用有机溶剂净化，净化后的磷酸中通液氨生成磷酸二氢铵，然后加入氯化钾生成磷酸二氢钾。该方法使用有机溶剂萃取净化湿法磷酸，成本较高，磷收率偏低，所得产品氯离子含量容易超标。专利CN102424374A、CN103058158A公开了一种以硫酸氢钾和磷酸氢钙直接反应制备磷酸二氢钾的方法，但由于反应物不全溶，磷损耗偏高。专利CN102963874A先将净化磷酸和硫酸钾反应，再向其中加入碳酸钙，最后用氢氧化钾或磷酸调pH，经浓缩结晶后得到磷酸二氢钾，该路线具有一定的积极意义，但以净化磷酸为原料限制了其应用。

另一方面，磷石膏的处理和综合了利用已成为全球性问题，磷石膏不仅占用大量土地，而且严重污染环境，已成为可持续发展的瓶颈，寻找其有效利用途径迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本的循环法生产磷酸二氢钾的工艺路线，以湿法磷酸、硫酸钾和碳酸钙为主要原料制备磷酸二氢钾，同时将副产的磷石膏进一步反应转化成硫酸铵和碳酸钙，硫酸铵可作为产品出售，碳酸钙返回系统作为原料循环使用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种循环法制备磷酸二氢钾联产硫酸铵的方法，主要包括以下步骤：

a、将湿法磷酸和硫酸钾按照摩尔比1.8～3.0：1的比例混合，加热搅拌使固体完全溶解；

b、将碳酸钙加水打成料浆后加入到步骤a所得的溶液中，加入量按碳酸钙和硫酸钾摩尔比0.8～1.4：1计，维持温度60～90℃，搅拌反应4h后过滤，得到滤液和滤饼；

c、将步骤b所得的滤液加氢氧化钾溶液调节pH至4～6后，加适量硅氟酸铵，充分搅拌后进行陈化；

d、将步骤c充分陈化后的物料过滤，滤液经浓缩、结晶后得到磷酸二氢钾产品；

e、将步骤b反应逸出的CO₂气体收集后用氨水吸收生成碳酸铵，所用氨水和CO₂的摩尔比为1.8～2.2：1；

f、将步骤b所得滤饼加入到步骤e所得碳酸铵溶液中，20～60℃下搅拌反应1～4小时；反应结束后过滤，滤饼返回到步骤b作为原料循环使用，滤液经浓缩结晶后得到硫酸铵产品。

上述步骤a中，所述湿法磷酸浓度为20%～30%（质量分数，以P₂O₅计）。

上述步骤b中，所述碳酸钙料浆的质量分数为40%～70%。将碳酸钙打浆可避免硫酸钙与碳酸钙的包裹现象，使原料反应更充分。

上述步骤b中，更优选的，碳酸钙加入量按钙和硫的摩尔比1～1.2：1计，即所加碳酸钙应过量，以确保将硫酸根含量控制在较低的范围内，过量的钙离子可在步骤c中与磷酸根沉淀析出。

上述步骤c中，硅氟酸铵的作用是络合溶液中的镁离子，在适宜条件下与其他金属离子一起沉淀析出，硅氟酸铵用量按照溶液中镁离子物质的量的1.1倍加入。

上述步骤c中，所述陈化时间为8～24h，陈化温度为20～60℃。在此条件下，可使溶液中的杂质充分析出，并使颗粒长大，便于过滤。

上述步骤c中，可根据需求控制不同的浓缩率，生产出符合工业级、饲料级、农业级等不同层次的产品。

上述步骤d中，结晶后的母液可以一部分循环结晶一部分返回到步骤b中，也可以作为生产复合肥的原料。

上述步骤d中，过滤后的滤饼可以作为生产复合肥的原料。

上述步骤e中，除了使用氨水吸收CO₂外，还可使用氨气。当使用氨气时，为提高原料利用率，可用稀硫酸溶液吸收。

上述步骤f中，所加磷石膏与碳酸铵的摩尔比为0.8～1.2：1。更优选的，取摩尔比为1.1～1.2：1，磷石膏过量可保证碳酸铵充分反应，提高经济性。生成的碳酸钙返回到b步骤使用时，其中过量的硫酸钙又可以作为晶种，能够显著改善磷石膏晶型，减少共晶磷损失。

本发明的显著技术效果是：

1、以廉价的湿法磷酸和硫酸钾为主要原料，只在调节pH时用到少量的氢氧化钾和精制磷酸，与传统方法相比具有很强的成本优势；

2、通过调节物料pH值来除去体系中的杂质，效果十分明显；

3、将生成的磷石膏进一步反应制备硫酸铵和碳酸钙，硫酸铵作为产品出售，碳酸钙作为原料返回系统，解决了磷石膏难以处理的问题，实现了废物利用，并且磷石膏中夹带的磷也重新进入系统中，消除了磷石膏夹带造成的磷损失；

4、整个反应体系为封闭体系，除了有少量杂质沉淀外排外，无其他排放物，磷利用率可达到95%以上，钾利用率可达99%以上。如果将沉淀用于生产复合肥，则可实现原料100%利用。

附图说明

图1为本发明具体实施方式的工艺流程图。

具体实施方式:

以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。实施例所用湿法磷酸（已进行脱氟处理）主要成分如下：w(P₂O₅)=22.82%，w(SO₄ ^2-)=0.05%，w(MgO)=0.59%，w(Fe₂O₃)=0.18%，w(Al₂O₃)=0.84%。

实施例1：将湿法磷酸和硫酸钾按照摩尔比2.4：1的比例混合，加热搅拌使固体完全溶解；将碳酸钙加水打成浆后加入到上述溶液中，加入量按碳酸钙和硫酸钾摩尔比1.05：1计，75℃下搅拌反应4h后过滤，得到滤液Ⅰ和滤饼Ⅰ；将滤液Ⅰ加氢氧化钾调节pH至4.5，然后按溶液中镁离子含量的1.1倍加入硅氟酸铵，60℃下搅拌1h后再陈化8h，过滤，得滤液Ⅱ和滤饼Ⅱ；滤液Ⅱ经浓缩、结晶、干燥后得到磷酸二氢钾产品。

将反应逸出的CO₂气体用氨水吸收，所用氨水和CO₂的摩尔比为2.1：1，滤饼Ⅰ加入上述溶液中，60℃下搅拌反应3小时，反应结束后过滤，滤饼返回到步骤b作为原料循环使用，滤液经浓缩、结晶、干燥后得到硫酸铵产品。

磷酸二氢钾分析结果：w(KH₂PO₄)=97.83%，w(K₂O)=35.15%，w(SO₄ ^2-)=0.21%，w(Fe)=0.007%，w(Cl)=0.001%。硫酸铵检测结果：w(N)=21.05%，w(H₂O)=0.21%。

不考虑滤饼Ⅱ的再利用，本实施例磷收率98.8%，钾收率99.3%，硫酸钙转化率90.6%。

实施例2：将湿法磷酸和硫酸钾按照摩尔比2.2：1的比例混合，加热搅拌使固体完全溶解；将碳酸钙加水打成浆后加入到上述溶液中，加入量按碳酸钙和硫酸钾摩尔比1.1：1计，80℃下搅拌反应4h后过滤，得到滤液Ⅰ和滤饼Ⅰ；将滤液Ⅰ加氢氧化钾调节pH至4.5，然后按溶液中镁离子含量的1.1倍加入硅氟酸铵，40℃下搅拌1h后再陈化10h，过滤，得滤液Ⅱ和滤饼Ⅱ；将滤液Ⅱ浓缩、结晶、干燥后得到磷酸二氢钾产品。

将反应逸出的CO₂气体用氨水吸收，所用氨水和CO₂的摩尔比为2.2：1，滤饼Ⅰ加入上述溶液中，60℃下搅拌反应3小时，反应结束后过滤，滤饼返回到步骤b作为原料循环使用，滤液经浓缩、结晶、干燥后得到硫酸铵产品。

磷酸二氢钾分析结果：w(KH₂PO₄)=98.32%，w(K₂O)=34.87%，w(SO₄ ^2-)=0.31%，w(Fe)=0.004%，w(Cl)=0.001%。硫酸铵检测结果：w(N)=21.15%，w(H₂O)=0.23%。

不考虑滤饼Ⅱ的再利用，本实施例磷收率96.6%，钾收率99.6%，硫酸钙转化率88.5%。

实施例3：将湿法磷酸和硫酸钾按照摩尔比2.2：1的比例混合，加热搅拌使固体完全溶解；将碳酸钙加水打成浆后加入到上述溶液中，加入量按碳酸钙和硫酸钾摩尔比1.1：1计，80℃下搅拌反应4h后过滤，得到滤液Ⅰ和滤饼Ⅰ；将滤液Ⅰ加氢氧化钾调节pH至4.7，然后按溶液中镁离子含量的1.1倍加入硅氟酸铵，70℃下搅拌1h后再陈化14h，过滤，得滤液Ⅱ和滤饼Ⅱ；将滤液Ⅱ浓缩、结晶、干燥后得到磷酸二氢钾产品。

将反应逸出的CO₂气体用氨水吸收，所用氨水和CO₂的摩尔比为2.05：1，滤饼Ⅰ加入上述溶液中，40℃下搅拌反应5小时，反应结束后过滤，滤饼返回到步骤b作为原料循环使用，滤液经浓缩、结晶、干燥后得到硫酸铵产品。

磷酸二氢钾分析结果：w(KH₂PO₄)=98.16%，w(K₂O)=35.23%，w(SO₄ ^2-)=0.25%，w(Fe)=0.003%，w(Cl)=0.001%。硫酸铵检测结果：w(N)=21.02%，w(H₂O)=0.20%。

不考虑滤饼Ⅱ的再利用，本实施例磷收率95.2%，钾收率99.5%，硫酸钙转化率92.1%。

Claims (8)

1.一种循环法制备磷酸二氢钾联产硫酸铵的方法，其特征在于包括以下步骤：

a、将湿法磷酸和硫酸钾按照摩尔比1.8～3.0：1的比例混合，加热搅拌使固体完全溶解；

b、将碳酸钙加水打成料浆后加入到步骤a所得的溶液中，加入量按碳酸钙和硫酸钾摩尔比0.8～1.4：1计，维持温度60～90℃，搅拌反应4h后过滤，得到滤液和滤饼；

c、将步骤b所得的滤液加氢氧化钾溶液调节pH至4～6，然后加入适量硅氟酸铵，充分搅拌后进行陈化；

d、将步骤c充分陈化后的物料过滤，滤液经浓缩、结晶后得到磷酸二氢钾产品；

e、将步骤b反应逸出的CO₂气体收集后用氨水吸收生成碳酸铵，所用氨水和CO₂的摩尔比为1.8～2.2：1；

f、将步骤b所得滤饼加入到步骤e所得碳酸铵溶液中，20～60℃下搅拌反应1～4小时；反应结束后过滤，滤饼返回到步骤b作为原料循环使用，滤液经浓缩结晶后得到硫酸铵产品。

2.根据权利要求1所述的循环法制备磷酸二氢钾联产硫酸铵的方法，其特征在于步骤a中，所述湿法磷酸浓度为20%～30%（质量分数，以P₂O₅计）。

3.根据权利要求1所述的循环法制备磷酸二氢钾联产硫酸铵的方法，其特征在于步骤b中，所述碳酸钙料浆的质量分数为40%～70%。

4.根据权利要求1所述的循环法制备磷酸二氢钾联产硫酸铵的方法，其特征在于步骤b中，碳酸钙加入量按钙和硫的摩尔比1～1.2：1计，即所加碳酸钙应过量，以确保将硫酸根含量控制在较低的范围内，过量的钙离子可在步骤c中与磷酸根沉淀析出。

5.根据权利要求1所述的循环法制备磷酸二氢钾联产硫酸铵的方法，其特征在于步骤c中，所加硅氟酸铵按照溶液中镁离子物质的量的1.1倍加入。

6.根据权利要求1所述的循环法制备磷酸二氢钾联产硫酸铵的方法，其特征在于步骤c中，所述陈化时间为8～24h，陈化温度为20～60℃。

7.根据权利要求1所述的循环法制备磷酸二氢钾联产硫酸铵的方法，其特征在于步骤d中，结晶后的母液一部分循环结晶一部分返回到步骤b中，作为生产复合肥的原料。

8.根据权利要求1所述的循环法制备磷酸二氢钾联产硫酸铵的方法，其特征在于步骤f中，所加磷石膏与碳酸铵的摩尔比为0.8～1.2：1，更优选的，取摩尔比为1.1～1.2：1。