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CN106380600A - 柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法 - Google Patents

柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法 Download PDF

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CN106380600A
CN106380600A CN201610827087.9A CN201610827087A CN106380600A CN 106380600 A CN106380600 A CN 106380600A CN 201610827087 A CN201610827087 A CN 201610827087A CN 106380600 A CN106380600 A CN 106380600A
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foam
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刘军飞
樊雪子
李磊磊
李冰川
丁连超
王帅
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Original Assignee
Zhengzhou Foamtech Nano Material Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：将芳香二酐和脂肪醇类化合物在室温下进行酯化反应，得到酯化反应产物；将多异氰酸酯以1～5mL/min的速度加入到温度50～70℃的所述酯化反应产物中，混合均匀得到发泡材料；向发泡材料中加入催化剂、有机溶剂和表面活性剂搅拌均匀后放入60～80℃的真空箱中，反应3～4h得到柔性聚酰亚胺泡沫。本发明通过将多异氰酸酯以1～5mL/min的速度加入到温度为50～70℃的酯化反应产物中，不仅能够有效排除溶液中的气泡，而且能够防止气泡再生，从而能够提高柔性聚酰亚胺泡沫的泡孔结构稳定性；通过将发泡材料、催化剂、有机溶剂和表面活性剂在真空箱中加热反应，使得制备得到聚酰亚胺泡沫泡孔结构的规整性高，柔性好。

Description

柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺领域，尤其涉及一种柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺泡沫材料具有环保无毒、耐受温度范围宽、导热系数低等优异的综合性能，可以在超低温、高烟雾、强噪声、强腐蚀、强辐射等极端条件下长期服役，产品主要应用于航空航天、机械、电子等高科技领域。而柔性聚酰亚胺泡沫在拥有聚酰亚胺泡沫上述优异性能的同时又表现出优异的柔顺性，可根据附着载体的形状发生自由形变，提高了该类材料的使用灵活性。但是现有方法制备的柔性聚酰亚胺泡沫，虽然具有良好的柔顺性，但泡孔结构不稳定或不牢固。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法，能够使聚酰亚胺泡沫同时具有良好的柔顺性和泡孔结构稳定性。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将芳香二酐和脂肪醇类化合物在室温下进行酯化反应，得到酯化反应产物；
将多异氰酸酯以1～5mL/min的速度加入到温度为50～70℃的所述酯化反应产物中，混合均匀得到发泡材料；
向所述发泡材料中加入催化剂、有机溶剂和表面活性剂搅拌均匀后放入60～80℃的真空箱中，反应3～4h得到柔性聚酰亚胺泡沫。
优选地，所述芳香二酐为四氯邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、4,4`-(六氟异丙烯)二酞酸酐或六氟戊二酸酐。
优选地，所述脂肪醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇或戊醇。
优选地，所述多异氰酸酯为苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
优选地，所述催化剂为二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基甲烷二胺、二苯基甲烷二胺，异佛二酮二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡二醋酸二丁基锡。
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚或二丙二醇二甲醚。
优选地，所述表面活性剂为聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱中的一种或多种。
优选地，原料的重量份数为：
所述芳香二酐的重量份数80～120份，所述脂肪醇类化合物的重量份数5～10份，所述多异氰酸酯的重量份数120～200份，所述催化剂的重量份数2～4份，所述有机溶剂的重量份数50～80份，所述表面活性剂的重量份数8～15份。
本发明提供的柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法，以芳香二酐、脂肪醇类化合物、多异氰酸酯为原料，首先将芳香二酐和脂肪醇类化合物进行酯化反应；将多异氰酸酯以1～5mL/min的速度加入到温度为50～70℃的酯化反应产物中，不仅能够有效排除溶液中的气泡，而且能够防止气泡再生，从而能够提高柔性聚酰亚胺泡沫的泡孔结构稳定性；通过将发泡材料、催化剂、有机溶剂和表面活性剂在真空箱中加热反应，使得制备得到聚酰亚胺泡沫泡孔结构的规整性高，柔性好；另外本申请提供的上述制备方案能够省略亚胺化处理，简化了制备工艺。
具体实施方式
本发明公开了一种柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所述类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及引用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将芳香二酐和脂肪醇类化合物在室温下进行酯化反应，得到酯化反应产物；
将多异氰酸酯以1～5mL/min的速度加入到温度为50～70℃的所述酯化反应产物中，混合均匀得到发泡材料；
向发泡材料中加入催化剂、有机溶剂和表面活性剂搅拌均匀后放入60～80℃的真空箱中，反应3～4h得到柔性聚酰亚胺泡沫。
本发明以芳香二酐、脂肪醇类化合物、多异氰酸酯为原料，首先将芳香二酐和脂肪醇类化合物进行酯化反应；将多异氰酸酯以1～5mL/min的速度加入到温度为50～70℃的酯化反应产物中，不仅能够有效排除溶液中的气泡，而且能够防止气泡再生，从而能够提高柔性聚酰亚胺泡沫的泡孔结构稳定性；通过将发泡材料、催化剂、有机溶剂和表面活性剂在真空箱中加热反应，使得制备得到聚酰亚胺泡沫泡孔结构的规整性高，柔性好；另外本申请提供的上述制备方案能够省略亚胺化处理，简化了制备工艺。
为了提高聚酰亚胺泡沫的热稳定性，在本发明的实施例中，芳香二酐为四氯邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、4,4`-(六氟异丙烯)二酞酸酐或六氟戊二酸酐；在本发明的其他实施例中，芳香二酐为四氯邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐或4,4`-(六氟异丙烯)二酞酸酐。
在本发明的实施例中，脂肪醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇或戊醇；在本发明的其他实施例中，脂肪醇类化合物为甲醇、乙醇或丁醇。
为了提高柔性聚酰亚胺泡沫的强度，在本发明的实施例中，多异氰酸酯为苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯；在本发明的其他实施例中，多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
为了提高柔性聚酰亚胺泡沫的收率，在本发明的实施例中，催化剂为二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基甲烷二胺、二苯基甲烷二胺，异佛二酮二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡二醋酸二丁基锡；在本发明的其他实施例中，催化剂为二环己基甲烷二胺、异佛二酮二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡二醋酸二丁基锡。
在本发明的实施例中，有机溶剂为四氢呋喃、2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚或二丙二醇二甲醚；在本发明的其他实施例中，有机溶剂为四氢呋喃、2,6-二氯吡啶、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或二乙二醇单甲醚。
在本发明的实施例中，表面活性剂为聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱中的一种或多种；在本发明的其他实施例中，表面活性剂为聚硅氧烷和聚醚改性聚硅氧烷或聚硅氧烷和3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱；在另外的实施例中，聚硅氧烷和聚醚改性聚硅氧烷的质量比为1.5～3:4～5；聚硅氧烷和3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱的质量比为2～3:3.6～4.8。
在本发明中，原料的重量配比能够控制聚酰亚胺泡沫的泡沫孔尺寸；在本发明的实施例中，芳香二酐的重量份数80～120份；在本发明的其他实施例中，芳香二酐的重量份数96～108份。
在本发明的实施例中，脂肪醇类化合物的重量份数5～10份；在本发明的其他实施例中，脂肪醇类化合物的重量份数7～8份。
在本发明的实施例中，多异氰酸酯的重量份数120～200份；在本发明的其他实施例中，多异氰酸酯的重量份数150～180份。
在本发明的实施例中，催化剂的重量份数2～4份；在本发明的其他实施例中，催化剂的重量份数2.5～3.5份。
在本发明的实施例中，有机溶剂的重量份数50～80份；在本发明的其他实施例中，有机溶剂的重量份数60～70份。
在本发明的实施例中，表面活性剂的重量份数8～15份；在本发明的其他实施例中，表面活性剂的重量份数10～12份。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法进行详细描述。
实施例1
原料重量份数：四氯邻苯二甲酸酐的重量份数80份，甲醇的重量份数5份，二苯基甲烷二异氰酸酯的重量份数120份，二环己基甲烷二胺的重量份数2份，四氢呋喃的重量份数50份，聚硅氧烷的重量份数8份。
将四氯邻苯二甲酸酐和甲醇在室温下进行酯化反应，得到酯化反应产物；在50℃下将二苯基甲烷二异氰酸酯以1mL/min的速度加入到所述酯化反应产物中，混合均匀得到发泡材料；向发泡材料中加入二环己基甲烷二胺、四氢呋喃和聚硅氧烷搅拌均匀后放入60℃的真空箱中，反应3h得到柔性聚酰亚胺泡沫。
对实施例1制备得到的柔性聚酰亚胺泡沫进行SEM测试，结果显示柔性聚酰亚胺泡沫呈现出规整的泡孔结构。
实施例2
原料重量份数：3-硝基邻苯二甲酸酐的重量份数120份，乙醇的重量份数10份，异佛尔酮二异氰酸酯的重量份数200份，异佛二酮二胺的重量份数4份，2,6-二氯吡啶的重量份数80份，聚醚改性聚硅氧烷的重量份数15份。
将3-硝基邻苯二甲酸酐和乙醇在室温下进行酯化反应，得到酯化反应产物；在50℃下将异佛尔酮二异氰酸酯以1mL/min的速度加入到所述酯化反应产物中，混合均匀得到发泡材料；向发泡材料中加入异佛二酮二胺、2,6-二氯吡啶和聚醚改性聚硅氧烷搅拌均匀后放入60℃的真空箱中，反应3h得到柔性聚酰亚胺泡沫。
对实施例2制备得到的柔性聚酰亚胺泡沫进行SEM测试，结果显示柔性聚酰亚胺泡沫呈现出规整的泡孔结构。
实施例3
原料重量份数：4,4`-(六氟异丙烯)二酞酸酐的重量份数100份，丁醇的重量份数8份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量份数150份，3,5-二乙基甲苯二胺的重量份数2.5份，二甲基亚砜的重量份数60份，聚醚改性聚硅氧烷的重量份数10份。
将4,4`-(六氟异丙烯)二酞酸酐和丁醇在室温下进行酯化反应，得到酯化反应产物；在60℃下将多亚甲基多苯基多异氰酸酯以2mL/min的速度加入到所述酯化反应产物中，混合均匀得到发泡材料；向发泡材料中加入3,5-二乙基甲苯二胺、二甲基亚砜和聚醚改性聚硅氧烷搅拌均匀后放入70℃的真空箱中，反应4h得到柔性聚酰亚胺泡沫。
对实施例3制备得到的柔性聚酰亚胺泡沫进行SEM测试，结果显示柔性聚酰亚胺泡沫呈现出规整的泡孔结构。
实施例4
原料重量份数：四溴邻苯二甲酸酐的重量份数96份，丁醇的重量份数7份，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的重量份数180份，3,5-二甲硫基甲苯二胺的重量份数3.5份，N,N-二甲基乙酰胺的重量份数70份，聚硅氧烷和聚醚改性聚硅氧烷的重量份数12份。
将四溴邻苯二甲酸酐和丁醇在室温下进行酯化反应，得到酯化反应产物；在65℃下将4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯以3mL/min的速度加入到所述酯化反应产物中，混合均匀得到发泡材料；向发泡材料中加入3,5-二甲硫基甲苯二胺、N,N-二甲基乙酰胺、聚硅氧烷和聚醚改性聚硅氧烷搅拌均匀后放入60℃的真空箱中，反应3h得到柔性聚酰亚胺泡沫。
对实施例4制备得到的柔性聚酰亚胺泡沫进行SEM测试，结果显示柔性聚酰亚胺泡沫呈现出规整的泡孔结构。
实施例5
原料重量份数：四氯邻苯二甲酸酐的重量份数108份，正丙醇的重量份数6份，苯二异氰酸酯的重量份数160份，三亚乙基二胺的重量份数3份，二乙二醇单甲醚的重量份数65份，聚硅氧烷和3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱的重量份数11份。
将四氯邻苯二甲酸酐和正丙醇在室温下进行酯化反应，得到酯化反应产物；在55℃下将苯二异氰酸酯以1.5mL/min的速度加入到所述酯化反应产物中，混合均匀得到发泡材料；向发泡材料中加入三亚乙基二胺、二乙二醇单甲醚、聚硅氧烷和3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱搅拌均匀后放入70℃的真空箱中，反应4h得到柔性聚酰亚胺泡沫。
对实施例5制备得到的柔性聚酰亚胺泡沫进行SEM测试，结果显示柔性聚酰亚胺泡沫呈现出规整的泡孔结构。
实施例6
原料重量份数：六氟戊二酸酐的重量份数100份，异丙醇的重量份数9份，六亚甲基二异氰酸酯的重量份数170份，二月桂酸二丁基锡的重量份数2.8份，2-氯吡啶的重量份数65份，聚硅氧烷和3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱的重量份数9份。
将六氟戊二酸酐和异丙醇在室温下进行酯化反应，得到酯化反应产物；在60℃下将六亚甲基二异氰酸酯以4.5mL/min的速度加入到所述酯化反应产物中，混合均匀得到发泡材料；向发泡材料中加入二月桂酸二丁基锡、2-氯吡啶、聚硅氧烷和3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱烷搅拌均匀后放入75℃的真空箱中，反应3h得到柔性聚酰亚胺泡沫。
对实施例6制备得到的柔性聚酰亚胺泡沫进行SEM测试，结果显示柔性聚酰亚胺泡沫呈现出规整的泡孔结构。
实施例7
原料重量份数：3-硝基邻苯二甲酸酐的重量份数90份，戊醇的重量份数7份，异佛尔酮二异氰酸酯的重量份数140份，辛酸亚锡二醋酸二丁基锡的重量份数2.8份，N,N-二甲基甲酰胺的重量份数55份，聚硅氧烷和3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱的重量份数13份。
将3-硝基邻苯二甲酸酐和戊醇在室温下进行酯化反应，得到酯化反应产物；在65℃下将异佛尔酮二异氰酸酯以3.5mL/min的速度加入到所述酯化反应产物中，混合均匀得到发泡材料；向发泡材料中加入辛酸亚锡二醋酸二丁基锡、N,N-二甲基甲酰胺、聚硅氧烷和3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱搅拌均匀后放入65℃的真空箱中，反应3.5h得到柔性聚酰亚胺泡沫。
对实施例7制备得到的柔性聚酰亚胺泡沫进行SEM测试，结果显示柔性聚酰亚胺泡沫呈现出规整的泡孔结构。
实施例8
原料重量份数：3-硝基邻苯二甲酸酐的重量份数105份，乙醇的重量份数7.5份，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的重量份数175份，三乙醇胺的重量份数3.5份，丙二醇甲醚的重量份数65份，聚硅氧烷和聚醚改性聚硅氧烷的重量份数14份。
将3-硝基邻苯二甲酸酐和乙醇在室温下进行酯化反应，得到酯化反应产物；在50℃下将4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯以2.5mL/min的速度加入到所述酯化反应产物中，混合均匀得到发泡材料；向发泡材料中加入三乙醇胺、丙二醇甲醚、聚硅氧烷和聚醚改性聚硅氧烷搅拌均匀后放入75℃的真空箱中，反应4h得到柔性聚酰亚胺泡沫。
对实施例8制备得到的柔性聚酰亚胺泡沫进行SEM测试，结果显示柔性聚酰亚胺泡沫呈现出规整的泡孔结构。
实施例9
原料重量份数：4,4`-(六氟异丙烯)二酞酸酐的重量份数95份，乙醇的重量份数8.5份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量份数140份，辛酸亚锡的重量份数3.6份，四氢呋喃的重量份数66份，聚硅氧烷和聚醚改性聚硅氧烷的重量份数11.5份。
将4,4`-(六氟异丙烯)二酞酸酐和乙醇在室温下进行酯化反应，得到酯化反应产物；在50℃下将多亚甲基多苯基多异氰酸酯以4mL/min的速度加入到所述酯化反应产物中，混合均匀得到发泡材料；向发泡材料中加入辛酸亚锡、四氢呋喃、聚硅氧烷和聚醚改性聚硅氧烷搅拌均匀后放入70℃的真空箱中，反应3h得到柔性聚酰亚胺泡沫。
对实施例9制备得到的柔性聚酰亚胺泡沫进行SEM测试，结果显示柔性聚酰亚胺泡沫呈现出规整的泡孔结构。
实施例10
原料重量份数：4,4`-(六氟异丙烯)二酞酸酐的重量份数102份，甲醇的重量份数8.5份，二苯基甲烷二异氰酸酯的重量份数155份，二乙醇胺的重量份数3份，二丙二醇二甲醚的重量份数64份，3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱的重量份数10.5份。
将4,4`-(六氟异丙烯)二酞酸酐和甲醇在室温下进行酯化反应，得到酯化反应产物；在70℃下将二苯基甲烷二异氰酸酯以2mL/min的速度加入到所述酯化反应产物中，混合均匀得到发泡材料；向发泡材料中加入二乙醇胺、二丙二醇二甲醚和3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱搅拌均匀后放入80℃的真空箱中，反应3h得到柔性聚酰亚胺泡沫。
对实施例10制备得到的柔性聚酰亚胺泡沫进行SEM测试，结果显示柔性聚酰亚胺泡沫呈现出规整的泡孔结构。
本发明对实施例1～10制备得到的柔性聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度、收缩率、压缩永久变形、压缩强度和极限氧指数进行测定，结果见表1所示。
表1实施例1～10得到的测试结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将芳香二酐和脂肪醇类化合物在室温下进行酯化反应，得到酯化反应产物；
将多异氰酸酯以1～5mL/min的速度加入到温度50～70℃的所述酯化反应产物中，混合均匀得到发泡材料；
向所述发泡材料中加入催化剂、有机溶剂和表面活性剂搅拌均匀后放入60～80℃的真空箱中，反应3～4h得到柔性聚酰亚胺泡沫。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二酐为四氯邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、4,4`-(六氟异丙烯)二酞酸酐或六氟戊二酸酐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇或戊醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为苯二异氰酸酯、二二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基甲烷二胺、二苯基甲烷二胺，异佛二酮二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡二醋酸二丁基锡。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚或二丙二醇二甲醚。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原料的重量份数为：
所述芳香二酐的重量份数80～120份，所述脂肪醇类化合物的重量份数5～10份，所述多异氰酸酯的重量份数120～200份，所述催化剂的重量份数2～4份，所述有机溶剂的重量份数50～80份，所述表面活性剂的重量份数8～15份。
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