CN106370891B - 扫描隧道显微镜扫描探针的制备方法及控制电路 - Google Patents

Abstract

本发明提供了扫描隧道显微镜扫描探针的制备方法及控制电路，方法包括步骤：对探针进行去氧化膜的处理：在直径为0.5mm的探针底部套上胶圈，胶圈底部距离探针底部2mm；将金属丝圈放入2～3mol/L的KOH溶液中，探针底部插入液面的深度1mm；探针为阳极，金属丝圈为阴极，两端加5～12V的电压；当阳极上的第一电压与控制电路的固定电阻上的第二电压相等时，控制电路切断电路，使得探针底部形成针尖；控制电路包括与单片机串联的继电器、固定电阻和使用电解液连接的阴阳极。本申请利用橡皮圈控制纵横比和加大重力，用控制电路自动切断电源并实时检测电压，使得一步腐蚀法可制得纵横比合适、扫描图样清晰的理想探针针尖。

Description

扫描隧道显微镜扫描探针的制备方法及控制电路

技术领域

本发明涉及扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope，STM）扫描探针的制备领域，特别地，涉及一种STM扫描探针的制备方法及该制备方法中运用的控制电路。

背景技术

作为扫描隧道显微镜直接探测样品表面的部分，扫描探针无疑与STM扫描图像的质量有密切关系。事实上，探针的尺寸、几何形状、化学成分和纯度都会直接影响到针尖与样品之间的隧道电流，甚至是样品表面的电子态密度的探测，因而针尖的制备质量好坏对于STM的工作性能高低至关重要。例如，如果STM的探针有多重针尖，隧道电流的稳定性会降低；此外，为了提高探针的图像采集速率，探针针尖应有较高的弯曲共振频率，以减少相位滞后。

STM的扫描针尖通常由金属丝构成，常用的有钨(W)、铂铱合金(Pt-Ir)、金(Au)等金属，使用这些金属丝制备STM扫描探针的方法有多种，通常采用的方法有：研磨法、剪切法、离子轰击法、场蒸发法或者电化学腐蚀等方法，使用这些方法的目的都是让针尖顶端达到特别尖、甚至尖端只有一个原子的状态，而且纵横比(针尖的长度与横截面直径之比)要尽可能地小，尽可能地减少扫描时针尖的弯曲震动带来的扫描图像状态不稳定等影响。

尖端只有一个原子的针尖可以通过超高真空离子场显微镜制备，但此种方法制作过程复杂而且成本高昂。制备STM探针的机械剪切法为：一般直接用剪刀将金属丝剪成一定倾角的形状，但是剪切法有明显的缺陷，即制成的针尖尖端粗糙，制成合格针尖的比例极低且重复性差，并往往有多重针尖。使用这种针尖扫描出来的图像一般是这些微型多重探针反映图像的叠加,失真严重，效果较差。研磨法通常是将直径0.1mm左右的铂丝用磨石打磨成顶角30°、45°、60°或者90°圆锥形，并用粒径1μm左右的金刚砂进一步研磨。用乙醇和去离子水进行超声清洗后，若针尖的形貌在光学显微镜下已无法分辨，则说明针尖已经足够尖锐。相比之下，电化学腐蚀法不仅操作简单，成本低廉，可重复性好，获得的针尖形状更加稳定，且能达到光学显微镜分辨的极限，也就是说电化学腐蚀法制作的针尖可以满足STM的基本应用，因此目前电化学腐蚀法应用的较为普遍。

但是在电化学腐蚀法的实际制备中，由于各种工艺条件的限制和影响，制备出来的针尖都是比较粗糙的或者出现多重针尖的情况，良品率低。制备工艺主要有一步腐蚀或两步腐蚀法，其中，一步腐蚀法是指在腐蚀过程中，不更改电压，从头至尾采用同一电压的腐蚀方法；两步腐蚀法是在腐蚀过程中，先使用较大电压形成具有满意纵横比的粗针尖，再选择合适时机将高电压改为低电压进行尖锐化精加工的腐蚀方法。

在吉林大学张硕的2012级硕士学位论文《电化学腐蚀法STM钨丝针尖仪的自动化控制》中，采用12V电压进行一步腐蚀法，得到的针尖纵横比非常不理想。在溶液浓度不变的情况下，要获得更尖锐的针尖得降低电解电压，但要获得更小的纵横比就得进一步提高电解电压。因此，他认为，单纯降低电解电压提高针尖质量是行不通的，所以一步腐蚀的方法不合理。只能采取两步法进行理想针尖的制备。南开大学物理科学学院的牛建龙、吴雪等2010年4月在物理实验第30卷第4期上的文献《STM钨针尖的制备》也采用粗、细腐蚀流程，从而得到理想针尖。

综上，现有技术认为在一步腐蚀法中无可行技术来制得理想针尖。

发明内容

本发明目的在于提供一种STM扫描探针的制备方法及该制备方法中运用的控制电路，以解决电化学一步腐蚀法不能获得纵横比小、针尖为一个原子的理想探针的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种扫描隧道显微镜扫描探针的制备方法，包括步骤：

A、对探针进行去氧化膜的处理：用砂纸打磨除掉钨丝表面的氧化膜，再使用稀HCL浸泡，最后使用丙酮超声清洗；

B、在直径为0.5mm的探针底部套上胶圈，胶圈底部与探针底部的垂直距离为2mm；

C、将金属丝圈放入浓度为2～3mol/L的KOH溶液中，将探针竖直插入烧杯液面，探针底部插入液面的深度为1mm；以探针作为阳极，金属丝圈作为阴极，两端加5～12V的电压；

D、当阳极上的第一电压与控制电路的固定电阻上的第二电压相等时，控制电路切断电路，使得探针底部形成针尖；

控制电路包括与单片机串联的继电器、固定电阻和使用电解液连接的阴极、阳极。

优选的，所述胶圈的长度为2cm。

优选的，所述控制电路还包括与单片机连接的数模转换模块和液晶显示模块。

优选的，所述控制电路还包括与单片机连接的蜂鸣器，在单片机切断继电器时发出警报。

优选的，所述继电器为固态继电器。

优选的，所述探针为钨丝，所述金属丝圈为铜丝圈。

优选的，步骤C中，所述探针底部插入液面的正中央位置。

本申请还提供根据上述的制备方法所使用的控制电路，控制电路包括与单片机串联的继电器、固定电阻和使用电解液连接的阴极、阳极；

其中，以探针作为阳极，金属丝圈作为阴极；电解液为浓度为2～3mol/L的KOH溶液，固定电阻为100-1500Ω。

本发明具有以下有益效果：

1、利用橡皮圈控制纵横比：

当探针底部插入液面时，液面表面张力使得探针周围出现一个向上拱起的弯液面，若能控制该弯液面的高低，则可控制溶液腐蚀探针的长度，从而控制针尖的纵横比。本申请在距离探针底部2mm的位置套上2cm长的橡胶圈，用橡胶的物理属性控制液面不能继续上延，保持较小的纵横比。

2、增加探针稳定性：

在腐蚀过程中，若探针与溶液之间的相对位置出现相对移动，针尖则会出现阶梯状，影响质量。而在探针底部套上橡胶圈，可增加探针所受重力，减少移动可能性。

3、电路自动控制断电时机：

当探针在掉落的瞬间将腐蚀电源及时切断，这样形成的针尖比较尖锐，符合实验要求，如果不及时切断继续腐蚀的话，会将原来形成的针尖继续腐蚀掉，从而变钝。

在腐蚀过程中，液面交界处的探针慢慢变细，使得探针的电阻变大，整个电路的电阻变大，电流慢慢减小，在控制电路固定电阻上的分压慢慢减小，当探针被腐蚀掉落的瞬间，系统电阻从几十欧到几千欧突变，系统电流也有突变，固定电阻上的分压也有突变，即U1。当电解槽上的分压U2等于U1时，即是探针被腐蚀掉落的瞬间。控制电路同时监测U1和U2，在U1=U2时切断电路电源停止腐蚀探针，则能获得理想针尖。

并且，本申请采用固态继电器，提高切断速率到μs级别，能够在钨丝掉落瞬间将电路切断，防止过腐蚀。

4、电压检测更为准确：

系统的电流相对较小，检测元件的检测精度不够，容易产生误差。本申请采用的PCF8591芯片比较容易采集电压信号，实验效果更佳。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例的控制电路结构示意图；

图2是本发明优选实施例一的制得针尖分别放大100倍和400倍的图片；其中图（a）为针尖放大100倍的图片，图（a）为针尖放大400倍的图片；

图3是现有技术的制得针尖分别放大100倍和400倍的图片；其中图（a）为针尖放大100倍的图片，图（a）为针尖放大400倍的图片；

图4是本发明优选实施例一和现有技术制得针尖对Si(111)面的扫描图片，其中图（a）为现有技术制得针尖的扫描图片，图（b）为本发明优选实施例一制得针尖的扫描图片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

采用直径为0.5mm高纯钨丝为探针原材料和2～3mol/L浓度的KOH溶液的针尖制备过程具体如下：

在实验进行前，应该对钨丝进行去氧化膜处理，用砂纸打磨除掉钨丝表面的氧化膜，再使用稀HCL浸泡10min，最后在使用丙酮超声清洗15min。

将铜丝圈放入2～3mol/L的KOH溶液中，将竖直钨丝插入烧杯液面正中心处，然后以钨丝作为阳极，铜丝圈作为阴极，两端加5～12V的腐蚀电压，此时开始进行电化学腐蚀反应，在反应过程中，液面处的钨丝慢慢变细，到最后由于重力的作用下而断开，在这一瞬间通过控制电路将腐蚀电压切断，可获取一个理想的针尖。然后，将获取的针尖尽快用丙酮和去离子水清洗，以清除表面残余的KOH溶液。

在电化学腐蚀过程中，钨丝作为阳极，铜丝圈作为阴极。其化学反应式如下：

阳极反应:W+8OH^-——WO₄ ^2-+4H₂O+6e^-

阴极反应:6H₂O+6e^-——3H₂+6OH^-

总反应:W+2OH^-+2H₂O——WO₄ ^2-+3H₂

使用控制电路的目的是当探针在掉落的瞬间将腐蚀电源及时切断，这样形成的针尖比较尖锐，符合实验要求；如果不及时切断继续腐蚀的话，会将原来形成的针尖继续腐蚀掉，从而变钝，不符合实验要求。因此在探针腐蚀掉落的瞬间将电路及时切断，是控制电路的主要目的。

图1是整个腐蚀电路系统的原理图，腐蚀电压为5V或12V，采用的是2mol/L或3mol/L的KOH溶液，在腐蚀过程中，液面交界处的钨丝慢慢变细，使得钨丝的电阻变大，整个电路的电阻变大，电流慢慢减小，在固定电阻上的分压慢慢减小，当钨丝被腐蚀掉落的瞬间，系统电阻从几十欧到几千欧地突变，系统电流也有突变，固定上的电压U1也有突变，因此存在一个最适合的切断电压U2(在短时间内可认为是不变的)，这时的钨丝刚好被腐蚀断，在这个时候及时将电路切断，就可以获得一个理想的针尖。U2即为电解池中阳极钨丝和阴极铜丝圈之间的即时电压。

串联固定电阻的目的是为了放大电路系统数值，便于检测。固定电阻的阻值可为50-1500Ω，可根据探针插入液面深度和探针直径、长度、材料灵活变化。

实施例一、

用砂纸打磨除掉直径为0.5mm的高纯钨丝表面的氧化膜，再使用稀HCL浸泡10min，最后使用丙酮超声清洗15min。

钨丝底部套2cm长的胶圈，胶圈底部距离探针底部的距离为2mm。

将铜丝圈放入2mol/L的KOH溶液中，将竖直钨丝插入烧杯液面正中心处，探针底部插入液面的深度为1mm；然后以钨丝作为阳极，铜丝圈作为阴极，两端加5V的腐蚀电压；以探针作为阳极，金属丝圈作为阴极进行电化学腐蚀反应。

图1也是针尖制备控制电路的各个模块示意图，控制电路主要是由AT89C52单片机、数模转换模块PCF8591、继电器、液晶显示模块LCD1602、蜂鸣器构成。在电化学腐蚀反应的过程中，通过PCF8591对固定电阻（50Ω）的电压U1、电解池中阳极钨丝和阴极铜丝圈之间的即时电压U2进行采样，起始时电压U1<U2。可通过总线将数据发送至单片机，再将实时电压数据送至LCD1602进行实时显示，显示U2为2.8711V。随着实验的进行，U1不断地减小，直至减小至U1=U2，此时通过软件程序控制的单片机做出判断，将继电器切断，同时蜂鸣器发出警报声，腐蚀结束。

本实施例得到的针尖如图2所示，(a)图中的放大倍数为×100，可看到针尖的整个位置有所偏移，这应该是在实验前没有将钨丝拉直导致的，或者是橡胶圈的截面是斜的，导致整个针尖倾斜，不过这并不影响针尖的质量。(b)图可以看出靠近针尖的部分的直径达到了0.6um,由于光学显微镜的放大倍数有限，所以进一步精确的测量需要使用SEM观察。

将实施例一制出的针尖装在STM上对Si(111)面进行扫描，得到了如图4（b）所示的扫描图样。可看出：图4（b）所示图像明显比图4（a）更立体清晰。

图4（a）为采用现有技术的制得针尖对Si(111)面的扫描图片。现有技术的腐蚀条件：钨丝不套橡胶圈，直接插入2mol/L的KOH溶液液面，深度1mm，腐蚀电压5V，腐蚀时间为35min。制得针尖的图样如图3所示。图3(a)图中的放大倍数为×100，可以观察到针尖的位置处于钨丝的正中央，比较对称。(b)图中的放大倍数为×400，可看到接近于针尖顶部的部分直径约为4.33um，显然这与纳米级针尖有不小距离。

综上，本申请通过技术改进，利用橡皮圈控制纵横比和加大重力，用控制电路自动切断电源并实时检测电压，克服业界偏见，突破行业难题，使得一步腐蚀法可制得纵横比合适、扫描图样清晰的理想探针针尖。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.扫描隧道显微镜扫描探针的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、对探针进行去氧化膜的处理：用砂纸打磨除掉钨丝表面的氧化膜，再使用稀 HCL 浸泡，最后使用丙酮超声清洗；

B、在直径为 0.5mm 的探针底部套上胶圈，胶圈底部与探针底部的垂直距离为 2mm，控制针尖的纵横比；

C、将金属丝圈放入浓度为 2~3mol/L 的 KOH 溶液中，将探针竖直插入烧杯液面，探针底部插入液面的深度为 1mm；以探针作为阳极，金属丝圈作为阴极，两端加 5~12V 的电压；

D、当U2 即为电解池中阳极钨丝和阴极铜丝圈之间的即时电压与控制电路的固定电阻上的第二电压相等时，控制电路切断电路，使得探针底部形成针尖；控制电路包括与单片机串联的继电器、固定电阻和使用电解液连接的阴极、阳极；

所述探针为钨丝，所述金属丝圈为铜丝圈。

2.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述胶圈的长度为 2cm。

3.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述控制电路还包括与单片机连接的数模转换模块和液晶显示模块。

4.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述控制电路还包括与单片机连接的蜂鸣器，在单片机切断继电器时发出警报。

5.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述继电器为固态继电器。

6.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，步骤 C 中，所述探针底部插入液面的正中央位置。